JPS58189130A - 不飽和アルデヒドを対応するアルカンから製造する方法 - Google Patents

不飽和アルデヒドを対応するアルカンから製造する方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に不飽和アルデヒド、酸およびこれらのエ
ステルの製造に関する。一つの側面において、本発明は
メタクロレインの製造に関する。
メタクロレインはインブチレンまたは第３ブチルアルコ
ールからメタクリル酸を製造する二工程炉方法において
メタクリル酸の前駆物質となる。先行技術の代表的な方
法では、イソブチレンまたは第３ブチルアルコールを触
媒上で気相において分子状酸素と反応させてメタクロレ
インを製造する。
次にメタクロレインを分離して、別の触媒上で気相にお
いて分子状５Ｍ素と反応させ、メタクリル酸を製造する
。さらに、メタクリル酸を適当なアルコールと反応させ
、メタクリル酸エステルを製造することができる。
もう一つの高定の側面においては、本発明は、メタクロ
レインまたはメタクリル酸に関して前述した方法と類以
の方法で、プロパンからアクロレインまたはアクリル酸
を製造することに関する。
一般に、この方法の供給原料としては不飽オレフィンま
たはこれに等価のアルコールが使用されてきた。存在す
る任意の飽和炭化水素は事実上不活性であると考えられ
ていた。というのは、殆んど（少しは起こすにしても）
酸化を起こさないからである。しかし、経済の面から、
不飽和アルデヒドおよび酸の製造のために供給原料とし
てアルカンの使用を考えるのが良いと思われる。例えば
イソブタンの多くの使用例えば第３ブチルアルコール、
メチル第３ブチルエーテルおよびブチルゴムの製造にお
ける使用で、イソブタンを脱水素してイソブチレンを生
成させることは周知である。
そのような脱水素法はメタクロレイン製造の周知の方法
において供給原料としてイソブチレンを製造するのに使
用することができると思われる。しかし、インブチレン
を分離・精製したりすれば、これはメタクロレインおよ
びメタクリル酸を製造するのに経済的な方法であるとは
言えない。プロパンのアクロレインまたはアクリル酸へ
の転換の場合にも同じことが言える。
一般に、−貫法は一般的には使用されない。なぜならば
、脱水素副生物を分離しなければならないからである。
というのは、副生物がオレフィンの後続使用時に存在す
ると、厳終生成物の汚染が避けられないからである。本
発明の方法は、イソブタンの脱水素を、生成されるイン
ブチレンのメタクロレインへの酸化と、インブチレンを
中間で分離することなく連続する形で組合せた一貫法に
関する。これに対応する方法は、供給原料としてプロパ
ンを使用してアクロレインまたはアクリル酸を製造する
場合にも実施することができる。
関連先行技術の一つは米国特許第５，４７０，２３９号
明細書に開示しである。この場合、イソブタンが、第３
ブチルヒドロパーオキシド中間体を経由してメタクリル
１１１またはメタクリル酸メチルを製造する方法の供給
原料である。インブタンをヒドロバ−オキシドに酸化し
てから、メタクロレインをメタクリル酸に酸化するのに
使用する。この酸化において第３ブチルアルコールが副
生物として生成されるので、従来の酸化法においてメタ
クロレインを製造するだめの供給原料として使用するこ
とができる。したがって、イソブタンはメタクロレイン
製造の供給原料としては間接的に働くだけである。
英国特許第１．３４（１，８９１号明細書に記献の方法
においては、イソブタンと酸素をいろいろな卑金属酸化
物触媒上で反応させてインブチレンおよび／またはメタ
クロレインを製造する。イソブタンの転換率はきわめて
小さいので、高濃度のイソブタンを１吏用して、生成さ
れるイソブチレンまたはメタクロレインの正味量が実用
的プロセスに十分なものとなるようにされる。プロパン
が同様の反応をすることも示しである。
最近の米国特許第４．２６［１，８２２号明細書には、
単一−［程でインブタンをメタクリル酸に直接酸化する
方法が開示しである。この方法でも、イソブタンの生成
物への転換率が比較的に小さいことに対応するために大
量のイソブタンが使用される。また、ここでも、同様の
方法によシプロパンがアクリル酸に酸化されることが示
しである。
前述の単一工程の方法は経済的ではない。というのは、
転換率がきわめて小さいので、イソブタンの最終転換率
を大きくするだめに、かなりの量の未反応供給原料を処
理して再循環させる必要かめるからである。また、触媒
も一般に満足な営業操業に必要なだけの長い有効寿命を
持っていない。
インブチレンにはメタクリル酸製造のほかにもいくつか
の用途があるので、インブタンをインブチレンに転換す
るためにいくつかの方法が開発されている。米国特許第
３，７８４，４８３号明細書の方法では、コバルト、鉄
およびリン触媒がイソブタンのイソブチレンへの酸化脱
水素またはプロパンのプロピレンへの酸化脱水素に使用
される。英国特許第１，３４Ｇ、８９１号明細書の方法
は、一般にイソブタン対酸素比が大きい（約４／ｌ）と
いう点を除いて、類以のものである。米国％＃！Ｆ第、
’１５４７９．４＋６号明細書の酸素なしで実施する方
法は、卑金属触媒特にクロム、モリブデンおよびバナジ
ウムを含む触媒が使用される。米国特許第４．０８へ８
８３号で代表される一群の特許では、担体トで促進剤金
属と組合せた貴金属をパラフィン特にノルマルパラフィ
ンの脱水素に使用する６１米国特許第へ６９２．７０１
．第４，００５，９８５および第４，０４１，０９９号
明細書では他の方法をとっている。これらの方法におい
ては、大量の水蒸気を使用して、アルミン酸亜鉛上の白
金−錫触媒でブタンを高い選択率で対応するブテンに脱
水素するか、または同様にプロパンをプロピレンにする
。比較的に肯い転換率が達成される。パラフィンの脱水
素はチタン酸亜鉛触媒によるものもあり、米国特許第４
，１４４，２７７および第４，１７６，１４０号明細書
に開示しである。
最近公開された欧州特許公開第４２２５２号明細書の方
法においては、イソブタンが、第［ＩＩ　Ａ族元素まだ
Ｌ化合物特にガリウムを含む、担体で支えられだ触媒を
用いてｎ−ブタンを脱水素異性化することによって製造
される。
インブチレンのメタクロレインへの酸化の方法は多くの
特Ｗ−ｆｕＡ細書に開示しである。本発明の方法との関
連で特別な興味があるのは、英国特許公開第２，０３０
，８８５Ａ号明細書に開示しである方法である。この方
法は、メタクロレインを酸素および水蒸気とともにモリ
ブデンベースの触媒上を通すものであり、メタクロレイ
ンへの高い転換率と選択率が得られる。
多くの特許明細書例えば欧州％詐第００００６６３号お
よび米国％！ｙ！ｆ第＼９５４，８５５号明細書に、プ
ロピレンをアクリル酸に酸化する方法が開示しである。
これらの方法は一般に二段階の工程で実施され、アクリ
ル酸の収率が最大になるようにされる。第１段の工程で
は、プロピレンを気相において促進剤添加モリブデン触
媒上で酸化し、次にこの反応の流出物を第２の促進剤添
加モリブデン触媒上を添加酸素とともに通してアクリル
酸を生成させる。
前述の先行技術によれば、多工程の方法は次のようにま
とめることができるであろう。すなわち、アルカンを酸
素の存在下または非存在下で脱水素して対応するオレフ
ィンを生成させ、それからこのオレフィンを分離精製し
て第２の工程に供給し該オレフイ／を対応する不飽和ア
ルデヒドに酸化する。このようにすれば、周知のプロセ
スを単に組合わせるだけで実質的にすべてのアルカン供
給原料を不飽和アルデヒドに転換する組合せ法を実施す
ることができるであろう。しかし、この方法はアルデヒ
ドを製造するのに経済的な方法ではないと思われる。以
下に述べるように、本発明は、第１の工程でオレフィン
を分離することなく、アルカンを対応する不飽和アルデ
ヒドに転換しうる一貫法に関する。
アルカンの脱水素ではかなシの量の水素と少量の低分子
量炭化水素とが生成される。これらは、先行技術の方法
例えば米国特許第５，４７９，４１６　号明細書の方法
では生成物から除去されるが、−貫法においてはアルカ
ンのアルデヒドへの酸化ＫＭ和するようにしなければな
らない０水嵩と副生物はならない。例えば、副生物を酸
化条件にさらしたときアルデヒドの品質を低下させる汚
染物が生成されてはならない。また、水素の存在により
酸化反応器内で爆発性混合物が生成されてもならないＯ 酸化工程では酸化炭素が副生物として生成されまた低分
子量酸素化化合物がいくつか生成され、同時に酸素がガ
ス内に導入される。酸素は上流の脱水素反応器に入れて
はならないので、酸化反応器からの混合流出物を脱水素
工程に再循環させること社、本発明の一貫法に特有の問
題を含む吃のである。本発明の方法では、先行技術の方
法の統合に伴う問題を以下に説明する方法によって解決
することができる１゜ 本発明の方法では、アルカンを脱水素して対応するオレ
フィンを生成させてから、該オレフィンを不飽和アルデ
ヒドに酸化する。例えば、−貫法においてはイノブタン
からメタクロレインが製造されるが、その場合、インブ
タンのイソブチレンへの脱水素のあとすぐに（すなわち
脱水素流出物からインブチレンを分離することなく）酸
素を添加し、イソブチレンをメタクロレインに酸化する
。
あるいは、酸化工程の前に、脱水素副生物の一部を除去
して、イソブチレンを濃縮することもできる。これは、
例えば、水素の水への選択的酸化またＶｉ流出物流中に
含まれる水の部分的凝縮により行なわれてもよい。メタ
クロレインは、未反応イノブタン、イノブタン／、およ
び酸素、表らびに水素、酸化炭素、および、脱水素およ
び酸化反応の種々の炭化水素副生物をも含む酸化反応流
出物をスクラッピングまた紘急冷することにより採取さ
れてもよい。プロパンを原料として同様の方法を実施す
ることができる。
本願発明のいくつかの実ｊｉｉｉ１Ｍにおいて１よ、メ
タクロレインが採壁され、その後酸素、水素および酸化
炭素が触媒反応または吸収法によ）酸化反応流出物から
除去され、未反応イソブタンおよびインブチレンを含有
する残りのガスは脱水素反応へ再循環される。酸素およ
び水素を除去する好ましい方法は、これらを適当な酸化
触媒上で、酸素を完全に除去するが存在するイソブチレ
ンおよびインブタンには実質的な影響を与えないように
選ばれた条件で反応させることでちる。２１！Ｉ当な触
媒にはアルミナまたは他の相体上の白金または他の第Ｖ
′Ｉ族貴金属が含まれる。水素の酸化は、水素のＡ択酸
化の可能な温度で行なわれる。アルミナ上の白金の場合
、この酸化は室温のような比較的低温ロレインに酸化さ
れた後に残留するすべての酸素を脱水素反応で生成され
た水素が消費してしまう凌になるように調節される。
曲の実施型では、アルデヒドが除去された後に流出ガス
中に残るアルカンおよびオレフイ／はＣ８，Ｃ１（ｌの
パラフィン油のような適当な液体に吸収される。ガスは
、もし要求されるならば有益な成分を回収するためにさ
らに処理され、燃焼させられまたは他の方法で処分され
てもよい。この実施型では、水素と酸素は廃ガスによま
れ、未転換炭化水素だけが脱水素反応器に再循環する。
もう一つの実施型においては、脱水素工程後に流出ガス
から濃度が高くなったＣ５またはｃ４炭化水素すなわち
プロピレン／プロパンまｌ’ｃ−ｕイアブチレン／イソ
ブタンを一部分離してから、酸化工程に送るようにする
。
アルカンのオレフィンへの脱水素は適当な触ｉ上で気相
反応によって実施される。適当な触媒としては、アルミ
ン酸亜鉛上の白金−錫、または他の貴金属触媒および卑
金属触媒がある。触媒がアルミン酸亜鉛上の白金−錫で
ある場合、脱水素は約４００〜７ｆｌＯ１：、約１０４
／ｃｄ（ゲージ圧）までの圧力で実施できる。
アルカンのアルデヒドへの酸化は適当な触媒上で実施す
ることができる。適当な触媒としては、例えば、卑金属
酸化物の混合物特に酸化モリブデンベースの触媒、およ
び特に、モリブデン、ビスマス、コバルト、鉄、ニッケ
ル、タリウム、アンチモンそれぞれの酸化物、シリカ、
および一つ以上のアルカリ金属を含む触媒がある。
一つの側面において、本発明は、アルカン特にプロパン
またはイソブタンを対応するオレフィンすなわちプロピ
レンまたはインブチレンに脱水素することを、後続する
プロピレンまたはイソブチレンのアクロレインまたはメ
タクロレインへの酸化と組合せるが、これら両反応の間
でプロピレンまたケよイソブチレンの精製を実施しない
一貫法である。生成物のアルデヒドは以後の使用のため
に分離され、また必要があれば、副生物の分離波、未反
応のオレフィンとアルカンは脱水素工程に再循環させる
ことがでへる。そのような工程の全体を第１図に模式的
に示す。
以下の説明で、イソブタンに関して方法を述べる場合で
も、プロパンにもあてはまると理解すべきである。
本発明の方法は、脱水素反応器（脱水素工程）１０から
の流出物を直接に酸化反応器（酸化工程）１２に迷って
インブチレンをメタクロレインに転換するように二つの
反応を実施するという点で先行技術の方法と異なってい
る。先行技術に・市じている当業者は、脱水素工程の流
出物からイソブチレンを分離してからイソブチレンを酸
化工程に送ると考えるであろう。イソブタンの脱水素に
おいては、かなシの量の水素と少量の低分子量炭化水素
とが生成されるので、インブチレンはかなりの鎗の水素
と副生物の存在下でイソブチレンのメタクロレインへの
酸化に重大な影響を与えることなくまた水素の酸化を起
すことなく酸化しなければならない。ここでは、脱水素
工程からの水素と副生物との存在下で酸化工＠に悪影響
を与えることなく、インブチレンをメタクロレインに酸
化しつるということを発見した。
代替実施型においては、当業者に周知の吸収法または蒸
留法によって部分的な分離（１１）を行い、酸化工程（
１２）への０４炭化水素供給原料を濃縮することができ
る。脱水素流出物の組成によっては、水素、軽い炭化水
素および水のいずれかま九はすべてを全部または一部除
去するのが望ましい。
その場合でも本発明の効果は、依然として少なくとも一
部はそのままである。というのＬ１純粋でない供給原料
が酸化工程に送られるからである。
この濃縮は水素を水に酸化し、および／ま九は脱水素工
程からの流出物に含まれる水の一部を凝縮させることに
よって実施するのが最も便利である。
本発明の一つの側面では、メタクロレインを酸化反応器
流出物から分離した（１４）あと、未反応イソブチレン
とイソブタンを含むガスを脱水素工程ニ戻ス。インブチ
レンをメタクロレインに酸化するのに過剰の酸素を使用
するので、この再循環流はかなりの量の酸素を含んでい
るが、この酸素が脱水素工程にはいるのは望ましくない
。存在する酸素は作業温度において反応し、Ｃ４成分の
損失をもたらす。脱水素工程で酸素を使用する方法では
、特に、イソブタ／に比してごく少量の酸素を使用する
ようにする。したがって、イノブタンがメタクロレイン
（および微量の副生物）にだけ転換されるように工程全
体を構成するには、脱水素工程で生成される水素と酸化
工程後に残留する過剰の酸素との内方、および二酸化炭
素と他の副生物を除去する（１６）必要がある。ガス中
のそれぞれの成分は許容濃度になるように必要に応じて
調節することができる。好ましい実施型においては、二
酸化炭素をスクラッピングによって除去し、副生物をパ
ージしてから、Ｃ４成分が実質的に損失を起さないよう
な条件下で酸化触媒によシ水素を酸化して水にする。も
う一つの実施型においては、流出ガスからイソブタンと
イソブチレンをスクラッピングによって取シだして脱水
素工程への再循環のために回収し、一方ガスは廃棄する
。
イソブタンの脱水素では、インブチレン１モルに対して
１モルの水素が生成し、また低分子量副生物の生成から
付加的な量の水素が生成する。本発明の場合のように、
後続の酸化工程の前にインブチレンが分離されない場合
には、水素と他の副生物とが後続の酸化工程に送られる
。メタクロレインを汚染する化合物が副生物の酸化によ
って生成されてはならない。イソブチレンとともに水素
を酸化するのは好ましくないと思われるでちろう。
というのは、水素の酸化により酸素が消費され、インブ
チレンの酸化が妨害されうるからでちる。
また、水素の酸化により好捷しくない発熱が起り、反応
器管にホットスポットが形成されてメタクロレインの生
産性が低下しうるからである。しかじな７グら、ここで
の発見によれば、インブチレンの酸化は水素の存在下で
水素を実質的に消費することな〈実施することができる
。このことは、次の実施例から明らかである、 考えられる流出物を火レートした供給原料ガへを配合し
て酸化反応器に送り、メタクロレインを生成させた。こ
のガスの組成は、７容量チ第３ブチルアルコール、１５
容量チ水蒸気、１５容量チ酸素、３，２容量チ水素およ
び残りの窒素である。
第３ブチルアルコールは脱水されてインブチレンを生−
成し、これは一般に酸化反応と等価であると考えられる
ことば注意すべきである。このガスを、ガス空間速度（
ＧＨ８Ｖ）　２３００　ｈｒ−’　、圧力約１．６す／
−（ゲージ圧）で、内径１２，７■（０５インチ）の管
状反応器に入れた直径３．２　ｗ（ｌ／８インチ）の触
媒１６０　ｃｃ　　の上を通した。
このような反応を実施するときに普通の方法で溶融塩を
循環させることによシ、反応熱を除去して温度を調節し
た。酸化触媒は次の形式的な式を有しているＯ　Ｍｏ＋
２　Ｂｉｔ　Ｆｅｓ　ＣＯ４Ｎｉ２　Ｔｉｎ、Ｓ　５１
）ｏ、１ＫＤ−５ＣｓＯ，３Ｓｉ７０ｘ 二回の試験の結果を下の表に比較して示す。試験ｌは水
素が存在する場合の結果であり、試験２は水素供給を停
止したあとの結果である。
第１表 １　３４６　８５．２８友４　翫９　２．５　　　Ｂ、
９２　３４６　８６．７　　８２．１　２．９　２．０
　１α３（１）ＭＣＨＯ−メタクロレイン　（２）ＭＡ
Ａ−メタクリル酸（３）ＨＯＡＣ−酢ＣＲ（４）Ｃｏｗ
−酸化炭素この二つの賦侠結釆には有意の違いは見られ
ず、試験測定値の普通の変動範囲内にある０含まれてい
る量が小さいので、消費水素の量の正確な測定はしなか
ったが、反応器流出物の分析から水素が殆んど酸化され
ていないということは明らかである。しかし、前述のデ
ータは水素がイソブチレンのメタクロレインへの酸化に
殆んどまたは全く影響をおよぼさないということを示し
ている。
脱水素反応の他のＣ４副生物例えばｎ−ブテンを少量だ
け添加してもやはジメタクロレインへの酸化には殆んど
またけ全く影４ＩＰは見られなかった。
メタクロレインの分離（１４）は先行技術で周知の方法
で実施することができる。例えば、米国特許第４，２３
４，５１９号明細書を参照されたい。この分離は、イン
ブチレン反応器流出物から水を含むメタクロレインを冷
却して凝縮させ、次に残りのガスを再循環水流でスクラ
ッピングしてメタクロレインの除去を完了するようにし
て実施することができる。このようにして得られるメタ
クロレイン溶液を都合の良いときにストリッピングして
、あとの使用のためにメタクロレイン含有蒸気を生成す
ることができる。その他の代替法例えば溶剤抽出その他
も使用することができる。
後続のメタクリル酸への酸化（または他の使用）のため
にメタクロレインを分離することを説明したが、触媒が
いろいろな存在化合物に対して抵抗力を有する場合には
、酸化工程１２の流出物を直接に奄う一つの酸化工程に
送ってメタクロレインをメタクリル酸に転換することが
できる。酸化工程１２は、実質的にすべてのイソブチレ
ンがメタクロレインに転換してからメタクリル酸への酸
化が行われるように実施するのが好ましい。
含んでいる。イソブチレンの中間分離なしでそのような
組合せ法を実施するのが可能であることを丞した。かな
りの量のインブチレンとイソブタンを含む生成副生物流
が他の目的に使用できる場合には、この副生物流の再循
環は不要である。多くの場合、未反応インブチレンとイ
ソブタンは再循環させて、わずかな量の副生物が生成さ
れ実質的に純粋なインブチレン流が生成されない場合で
も、この−貫法でインブチレンが大きな割合でメタクロ
レインに転換されるようにするのが望ましい。
大破のイソブタンとインブチレンを含むガスを再循環さ
せるだめには、脱水素工程で生成される水素、酸化工程
からの過剰の酸素、および両工程で生成される酸化炭素
を除去する必要がある。さらに、＠實および重質側生物
と保給原料不純物とのパージを行う。当業者には周知の
ように、一般に二酸化炭素の除去は再循環流の全部また
は一部を炭酸塩またはアミン溶液でスクラッピングする
ことによって行い、二酸化炭素を望ましい濃度に保つ。
−酸化炭素は脱水素反応器内で二酸化炭素に転換される
。これらの物質の存在は脱水素工程および酸化−［程の
どちらに対しても臨界的ではないので、経済的なように
、これらが都合良くかつ経済的に除去できる濃度まで再
循環流内に蓄積されてもかまわない。軽質および重質炭
化水嵩副生物例工ばメタン、エタン、エチレン、フロパ
ン、プロピレン、ペンタ／、およびペンテンはメタクロ
レインまたはＣ４炭化水素とはかなり大きく異なる温度
で沸騰するので、これらの副生物は蒸留または濃縮され
た副生物を含む流れのパージによって分離することがで
きる。イソブタンの脱水素によって生成される水嵩の除
去は、いろいろな方法例えば触媒酸化、液相吸収または
気相吸収によって実施することができる。本発明の好ま
しい実施型においては、水素と酸素のどちらも、実質的
にすべての存在する水素と酸素とが除去されるような条
件下で適当な酸化触媒を用いて水素と酸素を反応させて
気相で水を生成させることによって同時に除去すること
ができる。これは、以下で理解されるように、Ｃ４成分
の重大な損失を起こすことなく達成することができる。
イソブタン脱水素の副生物としての水嵩は、未反応イソ
ブタンを再循環すべきときには除去しなゆれげならない
。既に述べたように、イソブタ／の酸化は、水素がわず
かに消費されるとしても殆んど消費されないような方法
で実施される。本発明の好ましいヂ施型によれば、イソ
ブチレンの酸化のだめの供給原料に含まれる酸素の着は
、存在水素と反応しうる量以下の酸素しか流出物が含ま
ないように？Ａ頗される。明らかに、酸素も水素も脱水
素反応器内に重大な量が存在し、ではならず、この反応
器は最大収率のために供給原料とｊ２てのイソブタンと
水蒸気のみを含むようにして運（すべきである。酸素の
Ｉ’ｅ去は賑要であるが、水素のわＣかなｈの存在は許
容される。ここでの発見によれば、Ａｉｌ述の水素選択
酸化は、次の実施例かられかるように、インブタンまた
はイソブチレンの重大な佃失なしで実施することができ
る。
実施例２　水素の選択酸化 メタクロレインが生成物として除去されたあとの再循環
ガスをシミュレートした供給原料ガスを、約１　ｓ　ｏ
　ｍ”　／　ｔの表面積を有し、０３重量％の白金を倉
浸さにだ五２■（１殉インチ）アルミナベレン）　７５
　ｃｃ　　を装入した内径１２７■（０，５インチ）の
酸化反応器に仲給した。このガスは大体大気圧で、ガス
空間速度２０００　ｈｒ−’で供給した。ガス組感は、
３０容Ｗ／に一イソブタン、４容量チ水素、３容量チ酸
索、および６３容量優窒素である。反応は実質的に室温
で実施した。この場合、すべての水素が消費されるが、
イソブタンは実質的に全く消費されなかった。
再循環ガス中の水素の選択酸化を実施するのが好ましい
が、イソブタンの脱水素後、インプチレ／の酸化前に等
価な工程を導入することが可能である。イソブチレンの
濃縮は可能であるが、過剰の酸素が脱水素工程に戻らな
いように別の手段を講じる必要がある。
実施例３　プロパンの脱水素 アルミン酸亜鉛担体に含浸させたα４４重量％Ｐｔと１
重量％のＩｎを含む触媒を作った。３箇の押出品に成形
した触媒試料５０　ｃｃを内径２５．４−の管状反応器
に装入した。反応器の触媒床の上にさらに２５０　Ｃｃ
　　のアルミン酸亜鉛担体を装入した０２モルの中に１
モルのプロパンを含むガス流を、圧力５．５１１ｐ／ａ
Ｊ（ゲージ圧）、ガス中間速Ｌ４０００　ｈｒ−’で反
応器に供給した。触媒床への入口はあらかじめ設定した
温度に保った。
出口温度は脱水素反応の吸熱的性質を反映する。
結果を第２衣に示す。
第２表 １　　　　　　　　５４８　　　　　　　２五６　　　
　　　　　　９５．８２　　　　　　　　５２３　　　
　　　　２９．７　　　　　　　　　９６．５プロパン
の脱水素では、プロピレン１モルに対して１モルの水素
が生成され、またいくつかの低分子電制生物の生成から
付加的な菫の水素が生成される。本方法の場合のように
、後続する酸化の前にプロピレンを分離しない場合には
、水素と他の副生物は後続の酸化反応に導かれる。副生
物が酸化されてアクロレインを汚染する化合物になるこ
とは防がなければならない。プロピレンとトモに水素を
酸化することは好ましくないと思われるであろう。とい
うのは、水素は酸素を消費しプロピレンの酸化を妨げる
と考えられるからであるＯまた、水素の酸化によシ好ま
しくない発熱が起こり、触媒中にホットスポットが形成
されてアクロレインの生産性が低下しうると考えられる
からである。しかしながら、ここで発見したことによれ
ば、次の実施例かられかるように、プロピレンの酸化は
水素の存在下で水素を実質的に消費することな〈実施で
きる。脱水素されなかったプロノくンノ存在ニよってゾ
ロピレンの酸化が重大な影響を受けないということも明
らかである。
実施例４　水素とプロパンとの存在下でのプロピレンの
酸化 欧州特許第００００６６３号明細書の方法によって触媒
（参照触媒Ａに対応する）を作った。こ（２）Ｍ媒の組
成は、８０車１９１　　Ｋａ、ｔ　Ｎｉｚ、ｓ　Ｃｏ４
゜ｓ　Ｂ１１Ｆｅ３　ｐｏ、５　Ｍｏ１２０ｘ　、　２
０重量％　５ｉ０２である０４．７ｍベレットの触媒２
２０　ｃｃ　　を、内径１２．７禦の単一管１５Ｌ比、
器内に装入した。５容ｔ−プロピレン、２０容瀘慢水蒸
気寂よび１２容童−＃Ｒ素をぎむ供給原料ガスを、谷積
空関速度１２００　ｈｒ−’マドグラフィーによる分析
から、４３表の試験３〜６に示す結果を得た。
第３表 ３　７ａ、０　３１０　９１．１　　　　８７．４４　
１１Ｎ、０　３１０　９０．６　　　　８６．３５　　
　　　９１５　　　　　　３１０　　　　　９Ｇ、５　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８　７．７６　９
９．５　３１０　９α１　　　　　ｇ９．７７　１０２
　　３１０　９４．２　　　　８６．６８　　１１５　
　　　３０９　　　９ｚ６　　　　　　　　　１１＆７
９　１２４　　３０９　９２．５　　　　８７．９１０
　１３９　　３０９　　Ｂ’１．３　　　　８７．２１
１　１４７　　３０９　９１．４　　　　８５．６１２
　１５６　　３１０　９１　　　　　ｇ６．７１３　１
８０　　３０９　９２．９　　　　８６．９プロピレン
だけの供給原料で触媒の性能を法定したあと、この供給
原料ガスに水素を添加し、プロパンの脱水素によシ作ら
れるプロピレンを供給した場合の酸化反応に付随する条
件をある程度シミュレートするようにした。前述の供給
混合物にさらに４＄ｉｉ％の水素を添加した。結果を第
３表に試験７〜１０として示す。これかられかるように
、試験、３〜６と実質的に同じ結果が達成されている。
反応器の作業条件から判断して、水素は実質的に酸化さ
れていないと結論される。
水素を停止し、４容量嗟のプロパンを添加して酸化反応
を継続した。結果を第３表に試験１１〜１３として示す
。この場合にも、試験３〜６と実質的に同じ結果が得ら
れておシ、プロパンがプロピレンの酸化に影響しないと
いうこととプロパン自身が酸化されないということとを
示している。
以上の結果は、プロパンをプロピレンに脱水素したと酉
の二つの主要成分である水素とプロパンの存在十−で、
プロピレンが酸化できるということを示しでいる。した
がって、脱水素反応と酸化反応との統合はＯＴ能である
と結論できる。
実施例５　水素とプロパンの存在下でのアクロレインの
酸化 アクロレイ／のアクリル酸への酸化と供給原料ガスへの
水素ｄよびプロパン添加の効果とを実例で示すために１
実施例１と並行する実験を行った、米国特許第へ９５４
，８５５号明細書の実施例１の触媒と組成が一致する触
媒を該明細書に示しである方法に従って製造した。この
触媒の組成はＭｏ１２　Ｖ４−８　ＳｒＱ、５　ＷＬ４
　Ｃｕ２．２０ｘであった。
４．７箇のベレットである触媒の試料７３　Ｃｏ　　を
内径１２．７＋ｍの一＃伏反応器に装入した。反応器は
サーモスタットであらかじめ定めた一定温度を与える浴
で囲んである。反応器への供給原料の初期組成は、６〜
８６着チアクロレイン、５１容ｉｔｓ空気、お・よび４
５谷量チ水蒸気である。容積空間速度は３０００　ｈｒ
−’とし、平均反応器圧力は大気圧よりもわず〃・に高
くした。結果を第４表に示す。
第４表 １４　１２６　２５４　　９２．８８９．１１５　　　
１２６　　　２５１　　　　　８４．５　　　　　　　
　　８９．２１６　　４１　２５２　　８＆、８　　　
８ＥＬ４実施例１と同様に、まず４容量−の水素を添加
してから、次に水素をプロパンで置換えた。結果を第４
表に試験１６（Ｈ２）　　および１７（プロパン）とし
て示す。アクロレインの転換率に多少の違いが見られる
が、試験１４と１５から明らかなように転換率は温度に
きわめて敏感なので、試験１５．１６および１７の間の
違いは皇費なものとは思われない。アクリル酸への選択
率は実質的に同じでりる。
第２凶は、インブタンが十分にメタクローレインに転換
される工程の全体について本発明の好ましい大流型を示
す簡易系統図である。新鮮なインブタン供給原料２０は
交換器２２で気化され、かなりの量のインブタンとイン
ブチレンを含む再循環流２４と混合される。次にこの混
合流２６を交換器２８で加熱し、必要量の水蒸気（３０
）と混合したとき、得られる温度がイソブタンのインブ
チレンへの脱水素に適したものとなるような温度になる
ようにする１、使用する水蒸気の童は、次のインブチレ
ン０）メタクロレインへの酸化にも適したものでなけれ
はならない。ここで示すように、水蒸気は新鮮供給原料
流として供給する。こうすれば、酸化反ルしにより生成
される水は最終的にメタクロレインストリッパー４６の
底を通って糸からパージされる。この工程は最終的には
水の生成を伴うものであるから、この水は工程のだめの
水蒸気を生成させるのにし１用することができる。どの
場合でも、モル比１／１〜１／１０　好ましくは１／２
〜１１５のイソブタンと水蒸気を宮む供給原料流を、温
度？００〜７００℃好ましくは約６５０℃、圧力約２〜
ｔｏｉｊ／ｃｊ（ゲージ圧）好ましくは約３９／−（ゲ
ージ圧）で反応器３２に送り、該反応器ではイソブタン
がインブチレンに転換率約４０〜５０優、選択率９０−
以上で転換される この工程で使用するのに適したいくつかの触媒が先行技
術において開示されており、この反応を実施する条件は
選択する触媒に依存する。特に効果の太きいものは、特
にこの工程の丸めに米国特許第４，００５，９８５号明
細書に示しである型の白金ペース触媒である。アル建ン
酸亜鉛担体上の白金と錫はすぐれた性能を示すが、効果
が見出される他の触媒としては、アルミン酸亜鉛の担体
で支えられた白金とレニウムまたはインジウムがある。
その他の第１族貴金属は、単独または当業者に周知のい
ろいろな担体との組合せで、イソブタンのイソブチレン
への脱水素に使用することができる。
他の使用しうる担体としては、アルミナ、他のアルカリ
土類金属のアルミン酸塩、および希土類丸木例えはラン
タンのアルミン酸塩が考えられる。
錫、鉛、アンチモンおよびタリウムなどの促ｊ！銅を使
用することができる。卑金属触媒、飼えは、米国特許第
へ４７９，４１６号および 第へ７８４，４８３号明細書に示しであるクロム、ジル
コニウム、チタン、マグネシウムおよびバナジウムそれ
ぞれの酸化物、または米国特許第４．１７６，１４０号
および第４，１４４，２７７号明細書に不し−Ｃりるチ
タン酸亜鉛も使用することができる。本発明では触媒が
特定の配合に限定されると考えてはならない。
当業者には明らかなように、この型の方法は触媒の急速
な失活を含むものなので、一般にこの方法はａａの反応
器を用いて作業し、頬繁な再生ができるようにする。し
かし、そのような作業の詳細は本発明の一部をなすもの
ではない。この脱水素反応は吸熱反応であり、反応器３
２を出るときの温度は流入温度よりも１００〜２００℃
程度低くなる。この温度低下は、使用水蒸気量、触媒の
状態、および選択した反応条件の厳しさに依存する０ 脱水素反応器流出物は、交換器３４で冷却して酸化反応
器３８に１５１人させるのに適当な温度にし、酸素流３
６と混合してイソブチレンのメタクロレインへの酸化に
適当な供給原料となるようにする。
実質的に純粋な酸素が好ましいが、通常存在する付加的
な量の不活性ガスをパージするための手段が備えである
場合にはもつと純度の低い酸素を使用することができる
。この酸化反応は、この分野で普通に使用される条件す
なわち約３００〜４００℃の温度、約１〜８１］ｉｐ／
ｃＩｉ（ゲージ圧）の圧力、および２０００〜３０００
　ｈｒ″″ｌｓ度のガス空間速度で実施することができ
る。適当な酸化触媒、一般に卑釜属酸化物の混合物％に
モリブデンペースのもの、特にモリブデン、ビスマス、
コバルト、鉄、ニッケル、タリウム、アンチモン、およ
び一つ以上のアルカリ金属元素を含む触媒が使用できる
。反応器は通常管型のもので、管の内部にベレット化し
九触媒を装入し、管は反応熱除去のために熱輸送流体で
囲んである。一般に、反応器へのインブチレン供給原料
の６０〜９５％が、メタクロレイン、およびわずかな量
のメタクリル酸、酢酸および塩要でない鎗の＠實および
電′Ａ−生物に転換される。インプチレ／の一部は燃え
て酸化要素と水になる　実質的にすべてのイソブチレン
が酸化されるように反応器が運転されると、該反応器流
出物は直接に第２の鹸化工程に送ってさらにメタクロレ
インがメタクリル酸に酸化されるようにすること７壇で
きる０ このようにして生成されるガス混合物は冷却して吸収器
堪４２に送り、ここでメタクロレインを約１５〜２０℃
の温度で再循環水流４４に吸収させる。実質的にすべて
のメタクロレインが溶液内に採取され、約２モルチまで
のメタクロレインを含む溶液が生成される。この溶液は
以後の使用のために保存しても良く、またはただちにメ
タクロレインストリッパー４６に送り、ここで低圧で加
熱してメタクロレインを水からストリッピングによって
採取し気相＠流として引出す。ストリッピング済みの水
はさらに使用するためにメタクロレイン吸収器４２の塔
頂に戻される（４４）。この工程で生成される水は処分
するためまたは脱水素工程における水蒸気として再循環
させる丸めに除去される（４９）。メタクロレイン吸収
器４２の塔頂から出てくる軽質ガスは、大量のインブチ
レンとイノブタンを少量の酸化炭素、水素、酸素および
軽質不純物とともに含んでいる。これらのガスは、Ｃ４
成分をさらにメタクロレインに転換するために再循環流
として戻す必要がある場合には圧縮される（１８）。こ
の再循環流の全部ま九は一部は、二酸化炭素除去のため
にスクラッピングするＯこの技術は当業者には周知であ
るから、模式的に示しである（５０）。例えば、アミン
または熱炭酸塩スクラッピングを使用することができる
。軽質不純物例えはメタン、エタン、エチレン、プロノ
くンおよびプロピレンの蓄積を防ぐために、ノ（−ジｆ
ｉ５１を、不しであるように再循環流から連続的または
間欠的に取り入れることができる。
このガスは、イソブタンの脱水素によシ生成されたかな
シの電の水素と酸化反応器に供給された過剰の酸素も含
んでいる。両方とも除去しなければならない。本発明の
一つの実施型の特徴は、反応器３８に供給する酸素の量
を調節して、脱水素反応で生成される水素と反応しうる
量以上の酸素が流出物中に残留しないようにすることで
ある。
このような水素の酸化は、実質例±で示したように、Ｃ
４成分が実質的に影響を受けないように比較的に低い温
度で水素を水に酸化しうる触媒を用いて酸化反応器５２
内で実施される。この目的に１よ、いろいろな酸化触媒
例えば貴金属または卑金属が使用できる。反応を室温付
近で開始できるので、中でも、アルミナ上の白金または
パラジウムが特に有効である。しかし、約４００℃まで
の任意の好都合な温度が使用できる。あるいは、Ｃ４炭
化水木を排除するような大きさに作っであるゼオライ）
　４’ＬＪ体上の白金を選択することもできる。
そりような触媒はＣ４成分を酸化することなく完全に水
素を水に酸化する′ことかでさる。このように、丹循環
流は、水素と酸素との両者を除去するために選択ｆｌＥ
ｌ融化触媒上してから、次の処理のために脱水素反応器
３２に送られる。
第２図の系統図の実用的作業の代表的な例を次の実施例
に示ｔ。
実施例６ ９５％イアブタン、３％ｎ−プｐｙ、１．５　％　ヘン
タンおよび０．５％プロパンを含む供給原料流（１００
モル／ｈｒ）　　を気化させ、３０襲イソブタンと３７
チイソプチレン、および水を含み実質的に酸素と水素を
含まない再循環ガス流（３７ＥＬ３モル／ｈｒ）　　と
ともに脱水素反応器に供給した。
この混合流２６を約７５０℃に加熱して（３８）、３２
３モル／ｈｒの水蒸気と混合し７’ｔ（３０）。この水
蒸気はメタクロレインストリッパー４６からの再循環お
よび気化流４９によって供給することができる。このよ
うに混合した流れを約６５０℃の脱水素反応器３２に供
給する。ここで、供給イソブタンの約４５チがインブチ
レンに転換される。
流出流は約５２０℃で反応器を出て、交換器３４で約１
３０℃に冷却され、１７１モル／ｈｒの酸素と混合され
て（３６）から酸化反応器３８に供給される。この反応
器でインブチレ／の約８２ｆｉがメタクロレインに転換
される。流出ガスは、約３４２℃、１．４に？、’ｉ（
ゲージ圧）で反応器３８５ｒ出て、約１５０℃に冷却さ
れ、吸収器４２に送らむる。ここで、メタクロンインは
約１〜２モルチのメタクロレインを含有する水溶液を生
成するのに十分な再循環水流によって採取される。
次ンＬ１この浴液を再沸ストリッパー４６でストリッピ
ングして、６９．７モル／ｈｒ　メタクロレイン、６モ
ル／ｈｒ　　メタクリル酸および９．４モル／ｈｒのい
ろいろな廟生物例えはアセトン、アクロレインふ・よび
水を含む気相側流生成物が生成される。
吸収器４２の塔町から出てくる生の再循環ガスを十分に
汁紬して、このガスを脱水素反応器３２への新鮮供給原
料に混合することができるようにする（約３．９１ｊ／
ｍ（ゲージ圧））。４２９モル／ｈｒのカスは約２五８
−水素、１１．９チ緻素、２１．９チイツプタン、およ
び１７．２　％イソブチレンを含んでいる。このガスは
酸化炭素も含んでいる。酸化炭素は、心安濃度まで蓄積
させ、それから各バスにお４７る二酸化版木の正味生成
層をスクラッピングＱごよって除去してこの態度ｅこ維
持するようにする（５０）。このガスは選択酸化反応器
５２を通し、ここで実質的にすべての水素と酸素が化合
して水が生成されるようにする。この反応器には約２５
℃でガスを送るが、流出物は燃焼熱のために約１７５℃
で出ていく。このガスは新たに気化させたイソブタ／供
給原料（２０）に戻Ｄ　（２４）−サイクルを完Ｔする
。
代替実施型を第３図に示す。反応器３２におけるイソブ
タンのイソブチレンへの脱水素、その次の反応器３８に
おけるインブチレンのメタクロレインへの酸化、および
これに続くメタクロレインの採取は第２図の系統図に示
すものと同じである。
この実施型では、すべてのガスがパージされ、未反応イ
ソブタ／とイソブチレンのみがさらにメタクロレインを
製造するために再循環される。これは、Ｃ４炭化水素を
適当な液体溶剤例えばパラフィンもしくは芳香族膨化水
素、またＦｉ、同型物質例えばモルキュラーシーブで吸
収するととＫよって実施することができる。第３図の方
法では、イソブタンとインブチレンを他のガス成分から
効率的に分離、採取側るために選択した液体溶剤を使用
する。経済的な溶剤の一つはＣ＠〜ＣＩＧ戻化水素を含
むパラフィン油である。酸化炭素、水素、酸素および軽
質炭化水素副生物を含む再循環ガスは吸収器塔５４に送
られ、ここでイソブタン、インブチレ／、および重質物
質が液体流５６によって吸収され、気相の軽質ガスが残
る。この軽質ガスは処分または有効成分回収のために塔
頂から引出される（５８）。Ｃ４富化液体は塔５４の底
から引出され、ストリッピング塔６２に送られ（６０）
　、ここでＣ４成分かストリッピングにより採取される
。
Ｃ４貧化液体＆″ｉ塔６２の底から引出され、交換器６
４で冷却され、再使用のために吸収器５４に戻される（
５６）。気化イソブタンとイソブチレンは脱水素反応器
３２に再循環される（２４）。Ｃ４貧化溶剤からスリッ
プ流を取りだして、従来の方法で蒸留して一沸点物質を
分離する（示してない）ことができる。
第３図に不す系統図の実用的作業の代表的な例を次の実
施例に示す。
一寒１遣ロー ９５チイツプタンを含む１００モル／　ｈｒ　の供給原
料流を気化させ、６２チイツプタンと３８チイノプチレ
ンを含む１４６モル／　ｈｒ　　の再循環ガス流（２４
）とともに脱水素反応器３２に送る（２６）。
この混合流を加熱して、４６１モル／　ｈｒ　　の水蒸
気と混合する（３の。この水蒸気は新鮮な水蒸気または
メタクロレインストリッパー４６から再循環させて気化
させたものである。混合流２９＃ｉ、約６５０℃の脱水
素反応器３２に送られ、ここで供給イソブタンの約４５
−がインブチレンに転換される。流出流は約５２０℃で
反応器を出て交換器３４で約１３０℃に冷却され、１４
１モル／　ｈｒの酸素と混合して（３６）から酸化反応
器３８に供給され、ここ＼でイソブチレンの約８２−が
メタクロレインに転換きれる。流出ガスは約３４２℃、
１．４１ｊ／Ｃ＃ｌ（ゲージ圧）で反応器３８を出て、
交換器４０で約１５０℃に冷却されてから吸収器４２に
送られ、ここでメタクロレインは約１〜２モルチのメタ
クロレインを含む水溶液を生成させる（４５）のに十分
な再循環水流（４４）によって採取される。次に、この
溶液を再沸ス）　ＩＪツノ（−４６でストリッピングし
て、６９．７モル／　ｈｒ　　メタクロレイン、６モル
／　ｈｒ　　メタクリル酸およびいろいろなａｌｌ生物
例えは酢酸、アクロレインおよびアセトンを含む気相側
流生成物を生成させる。吸収器４２の塔頂を出る生の再
循環ガス（４３）は、脱水素反応器３２への新鮮な供給
原料に混合させるのに十分な圧力（約１９１ｊ／、−Ｉ
Ｉ（ゲージ圧））まで圧縮サレる（４８）。３０２モル
／　ｈｒ　　のガスは、約２８優水素、７チｆ１に素、
３０チイツプタン、１９チイソプナレ／、および１１％
１１＆化炭素を含んでいる。このガスは吸収器塔５４を
通され、ここで実質的にすべて・７′）イソブタンとイ
ソブチレンが１５０モル／　ｈｒ　　のＣ口〜（ｊＯ溶
剤を含む流れ５６によってスクラッピングされるｏＣ４
富化液体（６０）　＆よストリッピング塔６２を通り、
ここでＣ４成分はス）　ｌ）ツピングにより採取され、
脱水素反応器３２に戻されて（２４）−サイクルが光子
する。
前述の遇択阪化工程の場合と同様に、溶剤によるＣ４成
分の吸収は、インブチレンと未転換イソブタンのみが酸
化反応器に送られるように、脱水素工程からの流出物の
部分的分離を行うようにすることかできる０鵠述の場合
と同様に、いくつかの効果があるが、余分の費用がかか
り、またガス流出物から酸素と酸化炭素を除去する必要
は依然として残る。
イソブタンをメタクロレインに転換しうる方法に関して
前述した事柄は、プロパンがアクロレインに転換される
類以の方法にも一般に適用しうるものである。実質的に
同じ技術が使用できるが、当業者には明らかなように、
作業条件と装置は最善の結果を辱えるように、本発明の
よシ広い側面において、本発明の意図を逸脱することな
く変形、変更することができる。
通常の営業運転工程では、一般にアクロレインではなく
アクリル酸を製造する６′本発明は、７ｓ４図の系統図
に模式的に示すようにアクリル酸の製造にも適用するこ
とができる。
本発明の方法は、脱水素工１ｉ１１０の流出物ｔゾロピ
レンのアクロレインへの転換のために直接に酸化工程１
２に送ることができるという点で先行技術、／）ｈ法と
異なりている。先行技術になじんでいる当業者は、プロ
ピレンは脱水素工程ｌＯの流出物から分離してから酸化
工程１２に送ると考えるかもしれない。プロパンの脱水
素によりかなりの臘の水素および少量の低分子液炭化水
素が生成されるので、プロピレンは、かなりの童の水素
、プロパンおよび副生物の存在下で、プロピレンのアク
ロレインへの酸化に重大な影響を与えることなく、また
は水素の取札を引起すことなく、賊化しなけれｉ、Ｉ’
、ならない。前述の実施例で示したように、ゾロピレン
は水素、プロパンおよび脱水素工程の副生物の存在下で
アクロレインに酸化することかでき、また酸化工程に悪
影響も見られない。
グロビレン乞アクロレインＶこ酸化したアト、第１の酸
化丁［１２からの全流出物は、アクロレインがアクリル
酸に酸化される第２の酸化工程１４に直接に込ることが
できる。そののと、廐化工程１４の流出物１４に１６で
部分的に圧縮され分離される。精製したアクリル酸が生
成物でろるＯ低沸点成分は１８で分離される。廃ガスと
重質副生物は排出され、一方未反応プロパンは工程ＩＯ
と１４に再循環される○ 第１の酸化工程１２からの流出物はアクロレインを採取
するために分離することができ、次にこのアクロレイン
は空気または酸素とともに第２の酸化−［程１４に送ら
れる。採取は適当な液体例えば水および低分子量のカル
ボン酸に吸収させることによって実施できる。未反応の
プロパンは示しであるように脱水素工程ｌＯに戻すこと
ができる。
任意の有意の曽のアクロレインが未転換のまま残留する
場合には、このアクロレインを、示しであるように、分
離して酸化工程１４に再循環させることも随意でぬる。
【図面の簡単な説明】
添付の図面は本発明の詳細な説明するためのもので、 第１図ｅよ本発明のｈ法を示す系統図であり、第２図ｔ
よ本発明の一つの実施型によるインブタンη・らのメタ
クロレインの製造をボす簡易系統図であり、 第３図ｒｉ令蛇明の弔２の実施型によるイソブタンから
のメタクロレインの製造を示す簡易系統図であり、 第４図はプロパンからのアクリル酸の製造を示す系統図
である。 代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名 ｉ−１“ｊ′　　　　　　　　　　　　　　　昭和σ年
仁）−１／り［Ｊ特許庁　本官　殿 １　　、　　十Ｉｆ’１　　））ｌ＜　　小）Ｑ　　１
９ｒ（昭ｒ、ｒ　　第１１９Ｆ？）！、　　’１３がり
へ攬する玄シム ３．１山１１をすると １Ｉ−１’ｌと力関係　武厘ｋＡ １、＋；１ｉ１ｉ　　東５；（都中央区Ｈ本僑兜町１２
番１号大洋ヒル８、？１１ｉ１１カ内ｒｔ　　別３氏の
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　ｕ特許庁圭　°ピ　殿 １、ｌｒ、　ｆ十の表、Ｊで ｑ寺願昭５８−第ｇ６２８２　　号 吻−ら繁［’？シ劣）天 ３、補正をする名 ・＋＃（’ｌとの関係　出、願人

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）不飽和アルデヒドを対応するアルカンから製造す
    る方法において、 （ａ）水蒸気の随意の存在下で、脱水素触媒上でアルカ
    ンを対応するオレフィンに脱水素して、オレフィン、水
    素、酸化炭素および未反応アルカ／から成る流出物流を
    生成させ、 （ｂ）酸素と随意の水蒸気とを（ａ）の流出物流と混合
    し、この混合物を不飽和アルデヒドを生成するように選
    択した条件下で酸化触媒上に通し、不飽和アルデヒド、
    未反応アルカ／とオレフィン、および酸素、および酸化
    炭素から成る流出物流を生成させ、 （ｃｌ前記アルデヒドを（ｂ）の流出物流から採暖する
    こと、 から成ることを特徴とする方法。
  2. （２）前記アルカンがプロパンであり、前記アルデヒド
    がアクロレインである特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  3. （３）前記脱水素工程（ａ）で、プロパンと水蒸気とを
    約１１０５〜１／ＩＯの比、約４００〜７００℃の温度
    、約１０ＫＰ／ｃ１ｄ（ゲージ圧）までの圧力で供給し
    、前記脱水素絆媒が担体上の第１族貴金属または卑金属
    酸化物から成る特許請求の範囲第２項に記載の）−Ｊ〃
    。
  4. （４）前記アルカンがイノブタンであり、前記アルデヒ
    ドがメタクロレインである特許請求の範囲第１項にＳピ
    載の方法。
  5. （５）前記脱水素工程（ａ）で、イソブタンと水蒸気と
    を約１／１〜ｌ／ｌ　Ｏの比、約３００〜７００’Ｃの
    温度、約２〜１０１１．／ｃｅｉ（ゲージ圧）の圧力で
    供給し、前記脱水素触媒が担体上の第１族貴金属または
    卑金属酸化物から成る特許請求の範囲第４項に記載の方
    法１、
  6. （６）さらに、 （ｄ）前記アルデヒドを（ｂｌの前記流出物流がら採取
    したあと、該流出物（ａ）で生成される水素、（ａ）と
    （ｂｌで生成される酸化炭素および（ｂｌの未反応酸素
    を分離して、分離済み流出物を生成させ、（ｅｌ　（ｄ
    ）の分離済み流出物を供給原料として（ａｔに戻すこと
    、 を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  7. （７）前記アルデヒドを（ｂ）の流出物から採取したあ
    と、該流出物から前記酸素および水素を、該水素を酸化
    する牟が前記アルカンに対応するオレフィンが実質的に
    酸化されないで残留するように選択した条件下で酸化触
    媒上で水を生成させる反応によって分離する特＃！Ｆ請
    求の範囲第６項に記載の方法。
  8. （８）前記アルデヒドを（ｂ）の流出物から採取したあ
    と、該流出物から未反応アルカンおよびオレフィンを、
    液体に吸収させて分離してから該液体からストリッピン
    グによって採取して、供給原料として（＆）に戻す特許
    請求の範囲第６項に記載の方法。
  9. （９）　（ａ）の流出物を分子状酸素と混合してから、
    前記水素が選択的に酸化されるがオレフィン、アルカン
    および他の炭化水素は実質的に酸化されずに残留するよ
    うに選択した条件下で、酸化触媒上を通したあと、工程
    （ｂ）　′に実施する特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ＜Ｉｔ）　（ａｌの流出物がオレフィンに関し濃縮され
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
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