JPS5818937B2 - 有機合成重合体のグラフトヒドロペルオキシド基を有する無機充填材の製法 - Google Patents
有機合成重合体のグラフトヒドロペルオキシド基を有する無機充填材の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機合成重合体用の無機充填材を製造する分野
に関し、より詳しくはクラフトヒドロペ。
に関し、より詳しくはクラフトヒドロペ。
ルオキシド基を含有する新規な無機光てん材の製造に関
する。
する。
グラフトヒドロペルオキシド基を含有する無機充填材は
過酷な条件下で改良された機械的性質及び高い耐老化性
を示す充填材入り重合体の製造に４適用され、自動車工
業、ラジオ及び電気工学及び構造物のような分野に用い
るのに適する。
過酷な条件下で改良された機械的性質及び高い耐老化性
を示す充填材入り重合体の製造に４適用され、自動車工
業、ラジオ及び電気工学及び構造物のような分野に用い
るのに適する。
高い強度の重合体材料に対する増加する需要から補強充
填材入り重合体の重要性が高まった。
填材入り重合体の重要性が高まった。
ガラス繊維、鉱物繊維、金属、金属酸化物などのような
補強材は重合体の性質の改良に役立つ。
補強材は重合体の性質の改良に役立つ。
高い強度の重合体を製造するために重合体に対する充填
材の良好な付着を保証することが必要である。
材の良好な付着を保証することが必要である。
付着性の改良に役立つ仕上剤といわれる種々の化合物が
ある。
ある。
それらは無機充填体及び重合体のどちらとも反応する三
官能単量体化合物である。
官能単量体化合物である。
仕上剤は通常充填材の表面に適用され、充填材は仕上剤
の蒸気で処理しても良く、また充填材を粉末状仕上剤と
混合しても良い。
の蒸気で処理しても良く、また充填材を粉末状仕上剤と
混合しても良い。
そのように処理した後充填材を重合体に添加する。
他の抜術によれば、仕上剤は重合体に導入されてそこで
混合過程中に充てん材の表面に移る。
混合過程中に充てん材の表面に移る。
そのように製造された充填材入り重合体は苛酷な条件下
に改良された機械的特性及び高い耐老化性を示すＣＧ、
Ｄ、Ａｎｄｒｅｙｅｖｓｋａｙａ 、 Ｏｒｉｅｎｔｅ
ｄ Ｈｉｇｈ −Ｓ ｔｒｅｎｇｔｈ−Ｒｅｉｎｆｏｒ
ｃｅｄ ＰｌａｓｔｉｃｓｌＮａｕｋａ Ｍｏｓｃ
ｏｗ。
に改良された機械的特性及び高い耐老化性を示すＣＧ、
Ｄ、Ａｎｄｒｅｙｅｖｓｋａｙａ 、 Ｏｒｉｅｎｔｅ
ｄ Ｈｉｇｈ −Ｓ ｔｒｅｎｇｔｈ−Ｒｅｉｎｆｏｒ
ｃｅｄ ＰｌａｓｔｉｃｓｌＮａｕｋａ Ｍｏｓｃ
ｏｗ。
１９６６、ｐ、 ２４０ ： Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ
ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ コレクチラド
・レビューズ・アンド・トランスレーション・フロム・
フォーリン・ペリオシカルス、Ｍｉｒ パブリシャー
ズ、１９６８、ｐｐ９１．１２２ ： 「（５ｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ ）
Ｊ、Ｅｘｐｒｅｓｓ Ｉ ｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＢ
ｕｌｌｅｔｉｎ、Ａ、５６、及び３８．１９７６Ｊ参照
〕。
ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ コレクチラド
・レビューズ・アンド・トランスレーション・フロム・
フォーリン・ペリオシカルス、Ｍｉｒ パブリシャー
ズ、１９６８、ｐｐ９１．１２２ ： 「（５ｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ ）
Ｊ、Ｅｘｐｒｅｓｓ Ｉ ｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＢ
ｕｌｌｅｔｉｎ、Ａ、５６、及び３８．１９７６Ｊ参照
〕。
無機充填材を式：
％式％
（式中Ｒは重合体と反応できる有機官能基であり、Ｘは
ハロゲン、アルコキシ基又はアシルオキシ基であり、ｙ
＝ｉ、２．３である） の有機ケイ素化合物である仕上剤で５０〜１５０℃の温
度で処理するポリスチレン、ポリエチレン及びポリプロ
ピレンのような重合体用の無機充填材の製法が公知であ
る（ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ ＰｏｌｙｍｅｒＴｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ、 Ｊ、 ５ｋｅｉｓｔ編１、Ｎ ｅｗ
Ｙ ｏｒｋ、１９７２ ｐｐ １〜４９参照〕。
ハロゲン、アルコキシ基又はアシルオキシ基であり、ｙ
＝ｉ、２．３である） の有機ケイ素化合物である仕上剤で５０〜１５０℃の温
度で処理するポリスチレン、ポリエチレン及びポリプロ
ピレンのような重合体用の無機充填材の製法が公知であ
る（ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ ＰｏｌｙｍｅｒＴｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ、 Ｊ、 ５ｋｅｉｓｔ編１、Ｎ ｅｗ
Ｙ ｏｒｋ、１９７２ ｐｐ １〜４９参照〕。
しかし満足な充填材入り重合体の物理的機械的性質を保
証するために充填材の種類及び重合体の種類によって決
定される特定のＲ基及びＸ基を含む仕上剤を選ばねばな
らない。
証するために充填材の種類及び重合体の種類によって決
定される特定のＲ基及びＸ基を含む仕上剤を選ばねばな
らない。
その上上記構造の仕上剤は異なる種類の重合体に使用で
きない。
きない。
さらに、グラフトペルオキシド基を含有し、ポリエチレ
ン及びポリスルホンに用いる無機充填材の製法が公知で
ある。
ン及びポリスルホンに用いる無機充填材の製法が公知で
ある。
この方法によれば無機充填材は有機ケイ素ペルオキシド
である一般式：％式％） ゛の仕上剤で処理される。
である一般式：％式％） ゛の仕上剤で処理される。
仕上剤は無機充填材に適用され、次いでそれが重合体に
１７５〜２３０℃の温度で添加される。
１７５〜２３０℃の温度で添加される。
加熱されたペルオキシドは遊離基を生じ、それが充填材
に対する重合体のグラフト化を開始させる（ Ｍａｔ
、 Ｐ １ａｓｔ、Ｉ ｎｔｅｒｎ、ン６ Ａ６、
２８．５１、（１９７６）参照〕。
に対する重合体のグラフト化を開始させる（ Ｍａｔ
、 Ｐ １ａｓｔ、Ｉ ｎｔｅｒｎ、ン６ Ａ６、
２８．５１、（１９７６）参照〕。
ｐｐ
前記仕上剤の適用は有機ケイ素ペルオキシドの高い分解
温度のために制限される。
温度のために制限される。
この仕上剤は空気の水分により容易に加水分解され、特
殊の貯蔵条件を必要とする。
殊の貯蔵条件を必要とする。
その上この仕上剤の製造は複雑で費用のかかる方法であ
る。
る。
文献には有機合成重合体用のグラフトペルオキシド基を
含有する無機充填材の製法について何らの教示を提供し
ない。
含有する無機充填材の製法について何らの教示を提供し
ない。
本発明の目的は有機合成重合体用のグラフトペルオキシ
ド基を含有する無機充填材の製法を提供することであり
、その充填材はグラフト化する温度を低下させることを
可能にし、また充填材入り重合体の物理的機械的性質を
改善する。
ド基を含有する無機充填材の製法を提供することであり
、その充填材はグラフト化する温度を低下させることを
可能にし、また充填材入り重合体の物理的機械的性質を
改善する。
この目的を達成するために、本発明は有機合成重合体用
の無機充填材の製法を提供し、それによれば無機充填材
は一般式： ％式％ （式中Ｒはビニル基、アリル基又は５−ノルボルネン−
２−イル基であり、Ｘは塩素、アルコキシ基、又はアシ
ルオキシ基であり、ｙ−１〜３、ｚ＝１〜２、ｋはメチ
ル基、エチル基又はプロピル基である） の有機ケイ素化合物で５０〜１５０℃の温度及び１．３
３ Ｘ １０２〜４．ＯＸ １０５Ｐａ （１〜約３×
１０” ｍｒｔｔＨｇ ）の圧力で処理され、その後グ
ラフト不飽和基を含有する無機充填材は反応混合物から
分離され、乾燥され、そして４〜６容量％のオ。
の無機充填材の製法を提供し、それによれば無機充填材
は一般式： ％式％ （式中Ｒはビニル基、アリル基又は５−ノルボルネン−
２−イル基であり、Ｘは塩素、アルコキシ基、又はアシ
ルオキシ基であり、ｙ−１〜３、ｚ＝１〜２、ｋはメチ
ル基、エチル基又はプロピル基である） の有機ケイ素化合物で５０〜１５０℃の温度及び１．３
３ Ｘ １０２〜４．ＯＸ １０５Ｐａ （１〜約３×
１０” ｍｒｔｔＨｇ ）の圧力で処理され、その後グ
ラフト不飽和基を含有する無機充填材は反応混合物から
分離され、乾燥され、そして４〜６容量％のオ。
シンを含むオゾン・酸素混合物で一２０〜＋２０℃の温
度において脂肪族飽和−価アルコール又は脂肪族飽和一
価酸中でオゾン化される。
度において脂肪族飽和−価アルコール又は脂肪族飽和一
価酸中でオゾン化される。
本発明は次のように実施される。
無機充填材を恒量に乾燥し、オートクレーブ中で一般式
：％式％ （式中Ｒはビニル基、アリル基又は５−ノルボルネン−
２−イル基であり、Ｘは塩素、アルコキシ。
：％式％ （式中Ｒはビニル基、アリル基又は５−ノルボルネン−
２−イル基であり、Ｘは塩素、アルコキシ。
基又はアシルオキシ基であり、ｙ−１〜３、ｚ＝１〜２
、ｋはメチル基、エチル基又はプロピル基である） の有機ケイ素化合物で処理する。
、ｋはメチル基、エチル基又はプロピル基である） の有機ケイ素化合物で処理する。
無機充填材は化学工業によって製造される容易・に入手
できる化合物である。
できる化合物である。
これには１０〜４０ｍ１１の粒度及び１７５±２５ ｍ
／？の比表面積を有する二酸化ケイ素であるエーロシル
（ａｅｒｏｓｉｌ）、及び５ｉＯ２６５〜７５重量％
Ａ１２０３１０〜１５重量％からなり残部がＦｅ２Ｏ３
、ＣａＯ１及びＭｇＯである化合物で、４０〜１００ｍ
ｕの粒度を有する真珠岩が含まれ、無機充填材はまたガ
ラス繊維、金属酸化物及び石綿であっても良い。
／？の比表面積を有する二酸化ケイ素であるエーロシル
（ａｅｒｏｓｉｌ）、及び５ｉＯ２６５〜７５重量％
Ａ１２０３１０〜１５重量％からなり残部がＦｅ２Ｏ３
、ＣａＯ１及びＭｇＯである化合物で、４０〜１００ｍ
ｕの粒度を有する真珠岩が含まれ、無機充填材はまたガ
ラス繊維、金属酸化物及び石綿であっても良い。
オートクレーブ中の温度は１５０℃にあげられ、混合物
はその温度及び１．３３Ｘ１０２〜４×１ｏ５Ｐａの圧
力で１〜１０時間保たれる。
はその温度及び１．３３Ｘ１０２〜４×１ｏ５Ｐａの圧
力で１〜１０時間保たれる。
無機充填材は有機ケイ素化合物の蒸気で、及びトルエン
又はデカン中の有機ケイ素化合物の２〜５％溶液で処理
しても良い。
又はデカン中の有機ケイ素化合物の２〜５％溶液で処理
しても良い。
処理が終ると未反応有機ケイ素化合物は溶剤で洗浄され
、グラフト不飽和基を含有する無機充填材は２０〜１２
０℃の温度で乾燥される。
、グラフト不飽和基を含有する無機充填材は２０〜１２
０℃の温度で乾燥される。
生成物から未反応有機ケイ素化合物を洗浄するのに用い
る溶剤はペンタン、ヘキサン又は石油エーテルのような
低沸点炭化水素である。
る溶剤はペンタン、ヘキサン又は石油エーテルのような
低沸点炭化水素である。
そのようにして得られる生成物はダブルボンドアナライ
ザーにより測定されるグラフト不飽和基を含有する。
ザーにより測定されるグラフト不飽和基を含有する。
これらの基は重合体全重量の０．４〜５％になる。
グラフト不飽和基を含有する無機充填材は次いで４〜６
容量％のオゾンを含むオゾン・酸素混合物でオゾン化さ
れる。
容量％のオゾンを含むオゾン・酸素混合物でオゾン化さ
れる。
オゾン化は一２０〜＋２０℃の温度で４０〜６０１／ｈ
ｒ の流量でアルコール又は有機酸中で行なわれる。
ｒ の流量でアルコール又は有機酸中で行なわれる。
オゾン化の時間はヒドロペルオキシド基の意図量により
決定される。
決定される。
オゾン化が終ると生成物を沢過し、４０℃以下の温度で
１．３３×１０２〜４×１０５Ｐａの圧力で恒量に乾燥
する。
１．３３×１０２〜４×１０５Ｐａの圧力で恒量に乾燥
する。
オゾン化の段階中に使用される溶剤ハメチルアルコール
、エチルアルコール又は酢酸、酪酸である。
、エチルアルコール又は酢酸、酪酸である。
最終生成物はグラフトヒドロペルオキシド基を含む無機
充填材である。
充填材である。
これらは活性酸素を含み、ヨウ素滴定により測定される
。
。
最終生成物中のグラフトヒドロペルオキシドの含量は充
填材全重量の０．２〜２％である。
填材全重量の０．２〜２％である。
グラフトヒドロペルオキシド基を含有する無機充填材は
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル及びＡＢＳ重合体などの充填材入り重合体の製
造に適用できる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル及びＡＢＳ重合体などの充填材入り重合体の製
造に適用できる。
本発明による無機充填材は５０〜１４０℃、すなわち、
従来の充填材に比しより低い温度で重合体に添加できる
ので有利である。
従来の充填材に比しより低い温度で重合体に添加できる
ので有利である。
本発明の無機充填材は充填材入り重合体の物理的機械的
性質を決して損わない。
性質を決して損わない。
その上、本発明による無機充填材の製法は従来の充填材
の製法よりも簡単で安全である。
の製法よりも簡単で安全である。
これはそれが重合体にペルオキシド基を導入するために
オゾン化の段階を含むからである。
オゾン化の段階を含むからである。
好ましい実施態様を例示する次の例を考察すると本発明
が一層良く理解されるであろう。
が一層良く理解されるであろう。
例１
粒度１０〜４０ｍＨで比表面積１７５±２５ｍ２／１の
二酸化ケイ素であるエーロシル１０Ｍ’とトリクロロビ
ニルシラン１０グとを還流冷却器を準備した反応容器に
入れる。
二酸化ケイ素であるエーロシル１０Ｍ’とトリクロロビ
ニルシラン１０グとを還流冷却器を準備した反応容器に
入れる。
次いで反応容器を５．３Ｘ１０３の残留圧力に排気し、
２時間５０℃の温度に温ためる。
２時間５０℃の温度に温ためる。
この反応が終ると未反応トリクロロビニルシランを石油
エーテルで洗浄し、生成物を標準状態で乾燥する。
エーテルで洗浄し、生成物を標準状態で乾燥する。
生成物は一般式：のものである。
グラフト不飽和基は充填材全重量の１％である。
グラフト不飽和基を有するエーロシル１００グを反応容
器に入れ、それにメチルアルコール１０００ｒＩＬｌを
加える。
器に入れ、それにメチルアルコール１０００ｒＩＬｌを
加える。
４〜６容量％のオゾンを含み２０℃の温度に保ったオゾ
ン・酸素混合物を４０〜６０１／ｈｒの流量で３０分の
間混合物に通す。
ン・酸素混合物を４０〜６０１／ｈｒの流量で３０分の
間混合物に通す。
反応が終ると生成物を沢過し、２０〜３０℃の温度で恒
量に乾燥する。
量に乾燥する。
この最終生成物はグラフトヒドロペルオキシド基を含有
し、式：の無機充填材である。
し、式：の無機充填材である。
ヨウ素滴定で測定した活性酸素含量は次の如くである：
測定値０．５１重量％、計算値０．５２重量％。
測定値０．５１重量％、計算値０．５２重量％。
例２
処理を例１記載のように行なうが、しかしエーロシルを
オゾン・酸素混合物で単に５分間処理する。
オゾン・酸素混合物で単に５分間処理する。
最終生成物はグラフトヒドロペルオキシド基を含有する
無機充填材である。
無機充填材である。
それは式：％式％
ヨウ素滴定で測定した活性酸素含量は次の如くである：
測定値０．２８重量％、計算値０．２６重量％０ 例３ 例１の組成のエーロシル１００グを還流冷却器を準備し
た反応容器に入れ、それにトリクロロ−（５−ノルボル
ネン−２−イル）−シラン１５グを含有するデカ７１０
００ｍｌを加える。
測定値０．２８重量％、計算値０．２６重量％０ 例３ 例１の組成のエーロシル１００グを還流冷却器を準備し
た反応容器に入れ、それにトリクロロ−（５−ノルボル
ネン−２−イル）−シラン１５グを含有するデカ７１０
００ｍｌを加える。
反応混合物を１５０℃の温度に４時間保つ。
反応が終ると生成物を沢過し、石油エーテルで洗浄し、
乾燥する。
乾燥する。
生成物は式：の無機充填材である。
不飽和基は充填材全重量の１．５５％である。
シラン化したエーロシル１００１を反応容器に入れ、メ
チルアルコール１０００１ｒＬｌを加える。
チルアルコール１０００１ｒＬｌを加える。
４〜６容量％のオゾンを含み２０℃の温度に保ったオゾ
ン・酸素混合物を４０〜６０ ｌ／ ｈｒ の流量で３
０分間混合物に通す。
ン・酸素混合物を４０〜６０ ｌ／ ｈｒ の流量で３
０分間混合物に通す。
反応生成物を沢過し、２０℃の温度で恒量に乾燥する。
この最終生成物はグラフトヒドロペルオキシド基を含有
する無機充填材であり式： ％式％ ヨウ素滴定で測定した活性酸素含量は次の如くである：
測定値０．８９重量％、計算値０．９３重量％０ 例４ 長さ４〜５ｉｍで直径３〜５ｍｕのガラス繊維を熱四塩
化炭素で処理してグリース剤を除き、真空１．３３Ｘ１
０２Ｐａの残留圧力で２５０〜３００℃の温度で乾燥す
る。
する無機充填材であり式： ％式％ ヨウ素滴定で測定した活性酸素含量は次の如くである：
測定値０．８９重量％、計算値０．９３重量％０ 例４ 長さ４〜５ｉｍで直径３〜５ｍｕのガラス繊維を熱四塩
化炭素で処理してグリース剤を除き、真空１．３３Ｘ１
０２Ｐａの残留圧力で２５０〜３００℃の温度で乾燥す
る。
そのように処理したガラス繊維１００？を反応容器に入
れ、それにトリクロロ−（５−ノルボルネン−２−イル
）シラン１０グを加える。
れ、それにトリクロロ−（５−ノルボルネン−２−イル
）シラン１０グを加える。
反応容器を１．３３Ｘ１０２の残留圧力に排気し混合物
をその圧力で１５０℃の温度に４時間保つ。
をその圧力で１５０℃の温度に４時間保つ。
未反応トリクロロ−（５−ノルボルネン−２−イル）シ
ランを石油エーテルで洗浄し、生成物を乾燥する。
ランを石油エーテルで洗浄し、生成物を乾燥する。
それはグラフト不飽和基を含有し、式：
を有する無機充填材である。
グラフト不飽和基は充填材全重量の３．０６％である。
オゾン化を＠１のように行なう。
最終生成物はグラフトヒドロペルオキシド基を含有し、
次式：を有する無機充填材である。
次式：を有する無機充填材である。
ヨウ素滴定により測定した活性酸素含量は次の如くであ
る：測定値１．８０重量％、計算値１．８４重量％。
る：測定値１．８０重量％、計算値１．８４重量％。
例５
厚さ０．３〜０．５ ｍｍガラス布を例４のガラス繊維
のように処理する。
のように処理する。
グラフト不飽和基は無機充填材全重量の１．９３％であ
る。
る。
オゾン化後グラフトヒドロペルオキシド基を含有する無
機充填材は式：％式％ ヨウ素滴定で測定した活性酸素含量は次の如（である：
測定値１．１６重量％、計算値１，１６重量％０ 例６ 処理を例１のように行なうが、しかしトリクロロビニル
シランの代りにトリエトキシビニルシランな用いる。
機充填材は式：％式％ ヨウ素滴定で測定した活性酸素含量は次の如（である：
測定値１．１６重量％、計算値１，１６重量％０ 例６ 処理を例１のように行なうが、しかしトリクロロビニル
シランの代りにトリエトキシビニルシランな用いる。
グラフト不飽和基は無機充填材の全重量の１．２０％で
ある。
ある。
オゾン化後に得られた最終生成物はグラフトヒドロペル
オキシド基を含有し、式： を有する無機充填材である。
オキシド基を含有し、式： を有する無機充填材である。
ヨウ素滴定で測定した活性酸素含量は次の如くである：
測定値０．６０重量％、計算値０．６２重量％。
測定値０．６０重量％、計算値０．６２重量％。
例７
処理を例４のように行なうが、しかしトリクロロ−（５
−ノルボルネン−２−イル）シランの代りにトリエトキ
シ−（５−ノルボルネン−２−イル）シランを用いる。
−ノルボルネン−２−イル）シランの代りにトリエトキ
シ−（５−ノルボルネン−２−イル）シランを用いる。
グラフト不飽和基は無機充填材全重量の２．０５％であ
る。
る。
オゾン化後に得られた最終生成物はグラフトヒドロペル
オキシド基を含み、式： を有する無機充填材である。
オキシド基を含み、式： を有する無機充填材である。
ヨウ素滴定で測定した活性酸素含量は次の如くである：
測定値１．２０重量％、計算値１．２３重量％０ 例８ Ｓｉ０２６５〜７５重量％、Ａｌ２０３１０〜１５重量
％を含み残部がＦ ｅ ２０３、ＣａＯ及びＭｇＯであ
る化合物であり４０〜１００ｍｕの粒度を有する真珠岩
を１時間室温において５％希塩酸で処理して表面層の１
０〜１５重量％を除く。
測定値１．２０重量％、計算値１．２３重量％０ 例８ Ｓｉ０２６５〜７５重量％、Ａｌ２０３１０〜１５重量
％を含み残部がＦ ｅ ２０３、ＣａＯ及びＭｇＯであ
る化合物であり４０〜１００ｍｕの粒度を有する真珠岩
を１時間室温において５％希塩酸で処理して表面層の１
０〜１５重量％を除く。
次いで塩酸を蒸留水で水性反応に洗浄し、真珠岩を真空
中、１．３３Ｘ１０２Ｐａの残留圧力、１５０〜２００
℃の温度で乾燥する。
中、１．３３Ｘ１０２Ｐａの残留圧力、１５０〜２００
℃の温度で乾燥する。
生成物をクロロシランと反応させるとグラフト不飽和基
が充填材全重量の１．５８％になる。
が充填材全重量の１．５８％になる。
オゾン化を例３のように行なう。生じた生成物はグラフ
トヒドロペルオキシド基を含有し、式： を有する無機充填材である。
トヒドロペルオキシド基を含有し、式： を有する無機充填材である。
ヨウ素滴定で測定した活性酸素含量は次の如くである：
測定値０．９２重量％、計算値０．９５重量％。
測定値０．９２重量％、計算値０．９５重量％。
例９
処理を例１記載のように行なうが、しかしオゾン化はエ
チルアルコール中で一２０℃の温度で行なう。
チルアルコール中で一２０℃の温度で行なう。
オゾン化後に得られた生成物はグラフトヒドロペルオキ
シド基を含み、式： を有する無機充填材である。
シド基を含み、式： を有する無機充填材である。
１ヨウ素滴定で測定した活性酸素含量は次の
如くである：測定値０．４４重量％、計算値０．４６重
量％０ 例１０ 処理を例３記載のように行なうが、しかしオゾン化はプ
ロピルアルコール中で０℃の温度で行なう。
如くである：測定値０．４４重量％、計算値０．４６重
量％０ 例１０ 処理を例３記載のように行なうが、しかしオゾン化はプ
ロピルアルコール中で０℃の温度で行なう。
オゾン化後に得られた生成物はグラフトヒドロペルオキ
シド基を含有し、式： を有する無機充填材である。
シド基を含有し、式： を有する無機充填材である。
ヨウ素滴定で測定した活性酸素含量は次の如（である：
測定値０．４０重量％、計算値０．４１重量％。
測定値０．４０重量％、計算値０．４１重量％。
例１１
処理を例３記載のように行なうが、しかしオゾン化は酢
酸中で４０分間行なう。
酸中で４０分間行なう。
オゾン化後に得られた生成物はグラフトヒドロペルオキ
シド基を含有し、式： を有する無機充填材である。
シド基を含有し、式： を有する無機充填材である。
ヨウ素滴定で測定した活性酸素含量は次の如くである：
測定値０．９０重量％、計算値０．８１重量％。
測定値０．９０重量％、計算値０．８１重量％。
例１２
処理を例３記載のように行なうが、しかしオゾン化は酪
酸中で６０分間行なう。
酸中で６０分間行なう。
反応が終ると生成物を石油エーテルで洗浄し、２０℃の
温度で乾燥する。
温度で乾燥する。
オゾン化後に得られた生成物はグラフトヒドロペルオキ
シド基を含有し、式： を有する無機充填材である。
シド基を含有し、式： を有する無機充填材である。
ヨウ素滴定により測定した活性酸素の含量は次の如（で
ある：測定値０．７３重量％、計算値０．７３重量％。
ある：測定値０．７３重量％、計算値０．７３重量％。
例１３
例８記載のような組成を有する真珠岩１００ｆトヒニル
メチルジクロロシラン２．ＯｆとをＩＡのオートクレー
ブに入れる。
メチルジクロロシラン２．ＯｆとをＩＡのオートクレー
ブに入れる。
混合物を１．３３Ｘ１０２Ｐａの残留圧力に排気し、１
５０℃の温度、４×１０５Ｐａのオートクレーブ中の圧
力で１０時間加熱する。
５０℃の温度、４×１０５Ｐａのオートクレーブ中の圧
力で１０時間加熱する。
反応が終った後生成物を石油エーテルで洗浄し、１２０
℃の温度で乾燥する。
℃の温度で乾燥する。
生成物はグラフト不飽和基を含有し、式：
を有する無機充填材である。
グラフト不飽和基は充填材の全重量の１．６％である。
オゾン化を例１のように行なう。オゾン化後に得られた
重合体はグラフトヒドロペルオキシド基を含有し、式： を有する無機充填材である。
重合体はグラフトヒドロペルオキシド基を含有し、式： を有する無機充填材である。
ヨウ素滴定により測定した活性酸素含量は次の如（であ
る：測定値０．９５重量％、計算値０．９４重量％。
る：測定値０．９５重量％、計算値０．９４重量％。
例１４
処理を例１２記載のように行なうが、しかし、この例の
有機ケイ素化合物はビニルエチルジクロロシランである
。
有機ケイ素化合物はビニルエチルジクロロシランである
。
オゾン化後に得られた重合体はグラフトヒドロペルオキ
シド基を含有し、式：を有する無機充填材である。
シド基を含有し、式：を有する無機充填材である。
ヨウ素滴定で測定した活性酸素含量は次の如くである。
：測定値０．７０重量％、計算値０．８３重量％。
本発明により得られる有機合成重合体用のグラフトヒド
ロペルオキシド基を含む無機充填材は、上記の各実施例
より明らかなように、その構造はグラフト化有機ケイ素
ペルオキシド基によって決定されるものであり、このよ
うな充填材を重合体組成物中に用いることによってより
高度な強度特性を有する組成物を提供することができる
。
ロペルオキシド基を含む無機充填材は、上記の各実施例
より明らかなように、その構造はグラフト化有機ケイ素
ペルオキシド基によって決定されるものであり、このよ
うな充填材を重合体組成物中に用いることによってより
高度な強度特性を有する組成物を提供することができる
。
このようなペルオキシド基で変性された充填材を用いた
組成物が如何なる特性を有するようになるかを以下、未
変性の充填材を用いた場合との比較において示す。
組成物が如何なる特性を有するようになるかを以下、未
変性の充填材を用いた場合との比較において示す。
効果試験
上記例４および７の各方法で製造したグラフトヒドロペ
ルオキシド基を含むガラス繊維（長さ４〜５ｉｍ、直径
３〜５ｍｕ）および未変成ガラス繊維（長さ４〜５ ａ
ｍ、直径３〜５ｍｕ）を用い、これらの各々と低密度ポ
リエチレン（ｄ ： ０．９１８５±０．００１５２／
ｉ）とから１２０〜１３０℃の温度でマイクロローリン
グ（８０ｘ１７５ｍｍ）を用いてそれぞれ充填組成物を
つくった。
ルオキシド基を含むガラス繊維（長さ４〜５ｉｍ、直径
３〜５ｍｕ）および未変成ガラス繊維（長さ４〜５ ａ
ｍ、直径３〜５ｍｕ）を用い、これらの各々と低密度ポ
リエチレン（ｄ ： ０．９１８５±０．００１５２／
ｉ）とから１２０〜１３０℃の温度でマイクロローリン
グ（８０ｘ１７５ｍｍ）を用いてそれぞれ充填組成物を
つくった。
ローリング時間は１５分であった。
こうして得られた各充填組成物に対して破壊応力（ｋｇ
ｓ／ｃｉ ）を測定したところ結果は以下の表の通りで
あった。
ｓ／ｃｉ ）を測定したところ結果は以下の表の通りで
あった。
上記の結果より、本発明により得られた無機充填材を用
いた重合体組成物は、未変性の充填材を用いた場合に比
べてより高い破壊応力を有することが理解される。
いた重合体組成物は、未変性の充填材を用いた場合に比
べてより高い破壊応力を有することが理解される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機合成重合体用のグラフトヒドロペルオキシド基
を含む無機充填材の製法において、無機充環材を５０〜
１５０℃の温度および１〜約３×１ Ｏ３ｍｍＨｇ （
１，３３Ｘ １０．” 〜４．ＯＸ １０”Ｐａ）の圧
力で一般式： ％式％ （式中Ｒはビニル基、アリル基又は５〜ノルボルネン−
２−イル基であり、Ｘは塩素、アルコキシ基又はアシル
オキシ基であり、ｙ−１〜３、Ｚ＝１〜２、Ｒ′はメチ
ル基、エチル基又はプロピル基。 である）で表わされる有機ケイ素化合物で処理し、次に
グラフト不飽和基を含む無機充填材を反応混合物から分
離し、乾燥し、次に脂肪族飽和−価アルコール又は脂肪
族飽和−価の酸中で−２，０〜−七２．０℃の温度で４
〜６容量％のオゾンを含むオゾン−酸素混合物でオゾン
化することを特徴とする有機合成重合体用無機充填材の
製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU772546852A SU787411A1 (ru) | 1977-12-06 | 1977-12-06 | Способ получени пероксидированных минеральных наполнителей дл полимеров |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5499149A JPS5499149A (en) | 1979-08-04 |
| JPS5818937B2 true JPS5818937B2 (ja) | 1983-04-15 |
Family
ID=20734479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53150927A Expired JPS5818937B2 (ja) | 1977-12-06 | 1978-12-06 | 有機合成重合体のグラフトヒドロペルオキシド基を有する無機充填材の製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4214914A (ja) |
| JP (1) | JPS5818937B2 (ja) |
| DE (1) | DE2852780C2 (ja) |
| FR (1) | FR2411215A1 (ja) |
| NL (1) | NL177500C (ja) |
| SU (1) | SU787411A1 (ja) |
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-
1978
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- 1978-12-06 JP JP53150927A patent/JPS5818937B2/ja not_active Expired
- 1978-12-06 DE DE2852780A patent/DE2852780C2/de not_active Expired
- 1978-12-06 FR FR7834391A patent/FR2411215A1/fr active Granted
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| US4214914A (en) | 1980-07-29 |
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| JPS5499149A (en) | 1979-08-04 |
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| DE2852780C2 (de) | 1986-09-18 |
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| NL177500B (nl) | 1985-05-01 |
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