JPS5819327B2 - 排ガスの処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素酸化物（以下、ＮＯｘと称する）及び硫
黄酸化物（以下、ＳＯＸと称する）を含む排ガスの処理
方法に関し、詳しくは、排ガス中のＮＯ及びＳＯｘを少
なくとも鉄キレート塩及び亜硫酸カリウムを含む水溶液
に吸収させ、該液中に生成してくるイミドジスルホン酸
カリウム、ジチオン酸カリウム、硫酸カリウム等を晶析
分離後アンモニアガス及び硫化水素若しくは硫黄とする
方法に関する。

従来、排ガスに含まれるＮＯ及びＳＯｘを同時に吸収除
去する方法として第１鉄キレート塩及び亜硫酸アルカリ
を含む水溶液で吸収し、イミドジスルホン酸塩として固
定する方法が知られている。

しかし、このようにして得られるイミドジスルホン酸塩
を有用な形に単離することは困難でありコスト的にも得
策でない。

従って、これを有用なアンモニア或いは硫酸アンモニウ
ムにするかまたは窒素ガスに転換することが要望されて
いる。

従って、例えば、特開昭５１−１０８６８２号では、吸
収液中に生成したイミドジスルホン酸塩を吸収液より分
離することなく、硫酸酸性下扉水分解してスルファミン
酸とし、更にこれを亜硝酸と反応させて窒素とする如き
方法が提案されている。

しかしながら、吸収液中の稀薄なイミドジスルホン酸塩
を分離することなく加水分解するときは、使用する硫酸
量が多大となるばかりでなく熱経済からも得策ではない
。

更に、この吸収の際に副生じてくるジチオン酸塩も同時
に分解させるためには加水分解条件を更に苛酷にするこ
とが必要となる。

他の方法としては、特開昭５１−１２５６７０号に記載
の如く吸収塔を循環する吸収液の一部を酸化して該液中
の亜硫酸アルカリを硫酸アルカリとした後、硫酸アルカ
リを先ず石膏に転換分離し、このＦ液よりイミドジスル
ホン酸塩を分離した後、加水分解により硫酸アンモニウ
ムとする方法もある。

しかし、このように硫酸アルカリを石膏に転換する工程
を含むときは循環する液中に石膏が溶存し、このため該
液中の亜硫酸アルカリ濃度を高くすると亜硫酸カルシウ
ムが析出してスケールとなるため、亜硫酸アルカリを高
濃度にすることができず、従って、吸収の際に酸化され
て生成する第２鉄塩を工業的に充分な速度で第１鉄塩に
還元することができない。

この場合には、硫化物等により第２鉄塩を第１鉄塩に別
途還元する手段が必要となる。

本発明は、吸収液中に存在させる亜硫酸アルカリとして
亜硫酸カリウムを高濃度に存在させ、吸収の際に酸化さ
れて生成する第２鉄塩を第１鉄塩に充分な速度で還元し
ながら吸収生成物を溶解度の小さいカリウム塩として晶
析分離した後、窒素分はアンモニアガスに硫黄分は硫化
水素若しくは硫黄に合理的に処理する方法を提案するも
のである。

即ち、本発明方法は、固体として分離した吸収生成物で
あるイミドジスルホン酸カリウム、ジチオン酸カリウム
及び硫酸カリウムの混合物を水蒸気共存下加熱して先ず
イミドジスルホン酸カリウムを酸性硫酸アンモニウムと
硫酸カリウムに加水分解し、同時にジチオン酸カリウム
は硫酸カリウムと８０２ガスに分解し、次いでこれに炭
酸カリウムや酸性炭酸カリウム等のアルカリを加えアン
モニアを発生させた後、残部の硫酸カリウムを還元して
硫化カリウムとし、次いで硫化カリウムを硫化水素と酸
性炭酸カリウムとするものである。

以下、本発明を付図により説明する。

ＮＯｘ及びＳＯｘを含む高温排ガス１を冷却塔２で１０
０℃以下、好ましくは８０℃以下に冷却し、吸収塔３で
接触する吸収液温か７０℃以上にならないようにするこ
とが望ましい。

吸収液温が７０℃以上になると吸収液中の鉄キレート塩
のキレート化剤が分解し易いためであり、殊にキレート
化剤としてエチレンジアミン四酢酸塩を用いるときは吸
収液温を６０℃以下になるようにすることが好ましい。

なお、この冷却塔２で排ガス中に含まれるダスト、塩化
水素等を除去することが望ましい。

冷却後の排ガス１は吸収塔３に導入し、パイプ４より導
入される吸収液と接触させ、ＮＯｘ及びＳＯｘを吸収さ
せる。

パイプ４よりの吸収液は鉄キレート塩０．１〜０．５モ
ル／′ｋｑ１好ましくは０．２〜０．４モル／に４、亜
硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ３）及び酸性亜硫酸カリウム（
ＫＨＳＯ３）０．４〜２．５モル／ｋＬ！、好ましくは
０．８〜１．６モル／ｋｙを含む水溶液である。

ここで好ましいキレート化剤としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミンポリカルボン酸が
用いられる。

吸収塔３でＮＯｘ及びＳＯｘを吸収した液は循環タンク
５を経て更に吸収塔３に循環されるが、一部は分岐して
晶析器６で１０°〜３５℃、好ましくけ３０〜３５℃に
冷却して、吸収生成物で該液ｉ中に含まれるイミドジス
ルホン酸カリウム、ジチオン酸カリウム及び硫酸カリウ
ムを晶析し、分離器７で分離してＦ液は循環タンク５に
戻す。

分離結晶混合物は、加水分解器８にて水蒸気共存下２０
０〜４００℃、望ましくは２５０〜３００℃に加熱して
該結晶混合物中のイミドジスルホン酸塩を下記式（１）
に示されるように酸性硫酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ８Ｏ
４）と硫酸カリウム（Ｋ２ ＳＯ４）とに加水分解する
。

ＮＨ（ｓ ｏ ３ Ｋ ） ２ ＋ ２ Ｈ２０→ＮＨ
４Ｈ３Ｏ４１＋に２Ｓｏ４ ・・・・・・・
・・（１）なお、この時間時にに２Ｓ２０６もまた下記
式（２）に示されるように熱分解される。

Ｋ２Ｓ２Ｏ６→に２ＳＯ４＋Ｓ０２ ・・・・
・・・・・（２）このＳＯ２ガスの少なくとも一部は排
ガスと混ぜて吸収塔に戻される。

イミドジスルホン酸塩の加水分解は、水溶液またはスラ
リーとして加熱加水分解してもよいが、後のに２Ｓ０４
を硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）に変換する工程のためには、
水溶液とせずに加水分解することが好ましい。

水蒸気共存下での加水分解は１００℃以上でおこり、高
温になる程反応速度は犬になるが、４００℃以上では加
水分解とともに熱分解反応（次式（３）参照）も起り、
次工程でのアンモニアの回収率が低下してくる。

好ましい反応温度は２５０〜３００℃である。

熱分解反応式、 ＮＨ（ＳＯ３Ｋ）２→に２Ｓ０４＋Ｓ０２十′／Ｎ２＋
ハＮＨ３・・・・・・・・・（３）イミドジスルホン酸
カリウムの加水分解及びに２Ｓ２０６の熱分解を終えた
結晶混合物は、続いてアンモニア発生器９にて炭酸カリ
ウム（Ｋ２ ｃｏ ｓ ）または酸性炭酸カリウム（Ｋ
ＨＣＯ３）等のアルカリを１５０〜４００℃、好ましく
は２００〜３００℃の高温下で添加中和してアンモニア
を発生させ回収する。

このときＳ０２ガスも副生、混入するが通常のＮＨ３ガ
スの用途に対しては何らさしつかえない。

反応残有は、はとんどすべてに２ＳＯ４であり未反応の
に２Ｃ０３をわずかに含む。

ＮＨ４Ｈ８０４＋ ２ ＫＨＣＯ３→に２ＳＯ４＋２Ｃ
Ｏ□＋２ＨＯ＋ＮＨ３・・・・・・・・・（４）ＮＨ４
Ｈ８０４＋に２Ｃ０３→に２ＳＯ４＋ＣＯ□＋ＨＯ＋Ｎ
Ｈ３・・・・・・・・・（５）続いて還元反応Ｆ１０に
於て上記反応（１） 、 （２） 。

（４，） 、 （５）で生成したに２Ｓ０４をに２Ｓに
還元する。

このとき生成したに２Ｓの一部は更にに２Ｃ０３になる
。

Ｋ２ＳＯ４＋４Ｃ−＋に２Ｓ＋４ＣＯ・・・・・・（６
）Ｋ２Ｓ０４＋２Ｃ−＋に２Ｓ＋２ＣＯ２・・・・・・
（７）Ｋ２Ｓ＋ＣＯ＋Ｈ２０→に２ＣＯ３＋Ｈ２Ｓ ・
・・・・・（８）この還元反応を行なわせるには予め還
元剤としてのカーボン、例えば、石炭、コークス、石油
ピッチ、石油コークス等を混ぜて行なえば良い。

還元剤として石炭を用いた場合、Ｋ２ＳＯ４は９００℃
〜１０００℃では主としｔＫ２Ｓとなりに２ＣＯ３の生
成は１０モル％程度である。

反応温度が８００〜９００℃ではに２ＣＯ３の生成割合
が多くなり、４０モル％程度にまですることができる。

またＣＯＨ２等の還元ガスを用いたときは更にに２Ｃ０
３の割合を多くすることができる。

還元Ｆ１０から排出されるオフガスは、焼却後冷却塔２
へ戻される。

還元反応により生成したに２Ｓ及びに２Ｃ０３は溶解槽
１１で水もしくは後述するＨ２Ｓ放散塔１４より排出さ
れる溶液に溶解し、水溶液さした後、還元剤に由来する
不溶物を分離器１２で分離除去した後、ＣＯ２ガスを用
いてに２ＳをＨ２ＳとＫＨＣＯ３とにする。

この場合、Ｋ２Ｓ溶液に直接ＣＯ２ガスを通じてもＨ２
Ｓが得られるが、このような方法では得られるＨ２Ｓ濃
度は１０〜３０容量％であり、残部はＣ０２ガ、スであ
る。

従って、使用するＣ０２ガス量が多大となり工業上望ま
しくない。

燃焼排ガスを用いれば量的には確保されるが、得られる
Ｈ２Ｓの濃度は更に薄くなりまた、Ｈ２Ｓガス中に０２
が混入することになり、クラウス反応により単体Ｓを得
ようとするときには適用できない。

０２を含まず且つ濃厚なＨ２Ｓガスを得ようとするとき
には次のようにする。

Ｋ２Ｓ溶液を先ず予備ＣＯ２吸収塔１３にて部分的にＣ
０２ガスを吸収させる。

この００２ガス源として脱硫された燃焼排ガスを用いる
ことができるが、一部これに代えて後述するＣＯ２吸収
槽１５のオフガスを用いてモ良い。

吸収反応式 ％式％（９） ） ｐＨ１０，５程度で、この予備Ｃ０２吸収塔１３を運転
するとＨ２Ｓはほとんど放出せずＣ０２を吸収すること
ができる。

わずかに発生するＨ２Ｓは焼却して冷却塔２に戻す。

Ｋ２ＳはすべてＫＨ８となり共；存するに２ＣＯ３は約
半量がＫＨＣＯ３となる。

運転温度は３０〜８０℃、望ましくは４０〜６０℃とす
る。

このようにして得られたＫＨ８溶液は、次にＨ２Ｓ放散
塔１４にフィードされる。

このとき同時に後述するＫＨＣＯ３結晶を分離機１６で
分離したＥ液若しくはこれに加えてＣ０２吸収槽１５で
得られるＫＨＣＯ３スラリーの一部をフィードし、且つ
スチーム等により、外部加熱し、液温を８０°以上、沸
騰点以下とすると、次の反応によりＨ２Ｓガス］が発生
する。

ＫＨ８＋ＫＨＣＯ３→に２ＣＯ３＋Ｈ２Ｓ ・・
・（８）このとき一部次の副反応も起る。

２ＫＨＣＯ３→に２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２０・・・（９
）Ｈ２Ｓの分圧ＰＨ２８とＣ０２の分圧ＰＣＯ２の比は
、次の式で表わされ、ＫＨ８，ＫＨＣＯ３の濃度比を適
切にとることによりＨ２Ｓ７０％以上の高濃度Ｈ２Ｓを
得ることができる。

ＰＨ２Ｓ／Ｐｏｏ２（ｌＸ：〔ＫＨ８〕／〔□。

。３〕・ このようにして得られたＨ２Ｓは、必要に応
じてクラウス反応器１７で酸化し硫黄Ｓとする。

このとき、酸化剤として空気を用いれば良いが、先のに
２Ｓ２０６の熱分解の際に発生するＳＯ□の一部を用い
ることもできる。

Ｈ２Ｓ放散後の液は一部に２Ｓの溶解に用い、残部はＣ
Ｏ２吸収槽１５にてＣＯ２ガスを吹き込み、Ｋ２ＣＯ３
をＫＨＣＯ３とする。

Ｋ２ＣＯ３＋Ｃ０２＋Ｈ２０→２ＫＨＣ０３・・・（１
０）このとき使用されるＣ０２ガスは、後述するＫＨＣ
Ｏ３結晶を吸収液に溶解する際発生するＣ０２ガスを用
いることにより原則的にはまかなえるが不足する場合に
は脱硫された燃焼排ガスを用いても良い。

ＫＨＣＯ３は比較的溶解度が低いのでＣ０２ガスの吸収
に伴ないスラリー化する。

このＫＨＣＯ３スラリーの一部又は全部を分離機１６に
かけ、ＫＨＣＯ３結晶を分離する。

Ｆ液はＨ２Ｓ放散塔１４へＫＨＣＯ３源としてフィード
されるが、これだけでＫＨＣＯ３量が不足する場合には
ＫＨＣＯ３スラリーの一部も共にフィートする。

なお、Ｋ２ＳＯ４の還元反応の際、少量のに２Ｓ２０３
も副生し、且つまたＣＯ２ガスの補給に脱硫された燃焼
排ガスを用いるときには、その中に含まれる０□により
に２Ｓが一部酸化され、Ｋ２Ｓ２Ｏ５となり、Ｈ２Ｓ放
散工程の液中に蓄積してくる。

Ｋ２Ｓ２Ｏ５は、非常に高い溶解性をもつので、一端脱
硫脱郁吸収液に混入するとこれを容易に分離する手段は
ない。

従って、ＫＨＣＯ３結晶になるべく混入しないようＨ２
Ｓ放散工程の液、例えば、ＫＨＣＯ３分離ろ液の一部を
抜き出し、これを還元炉１０へ戻し、Ｋ２Ｓ２Ｏ５を分
解、還元してに２Ｓとする。

分離されたＫＨＣＯ３結晶は一部をＮＨ３発生器９にフ
ィードし、残部を脱硫脱硝吸収液に溶解し、所定のに＋
濃度、ｐＨを維持する。

このとき発生するＣＯ２ガスは、ＣＯ２吸収槽１５に導
き利用することが望ましい。

ＫＨ８Ｏ＋ＫＨＣＯ３→に２ＳＯ３ 十ＣＯ２＋Ｈ２０・・・・・・吋 上述の如き操作をすることにより、排ガスに含まれてい
たＮＯ及びＳＯｘをアンモニア及び硫化水素若しくは硫
黄に転換することができる。

本発明方法によれば、吸収液中のに２ＳＯ３を高濃度で
使用することができるため、吸収液中の第１鉄塩を高濃
度に維持でき、ＮＯｘの吸収を効果的に行なうことが可
能である。

しかも、吸収生成物を利用価値の高いＮＨ３及びＨ２Ｓ
若しくはＳとすることかできるものである。

実施例 （吸収及び吸収副生物晶析分離工程） １５０ｍ角、高さ８ｍの充填吸収塔に、下記組成のガス
を１５０ ＮＭ３／ｈで及び下記組成の吸収液を１．７
ｔ／ｈで流したところ、５時間後より１００時間後迄の
ＳＯ２吸収率は９８％、ＮＯ吸収率は８１％であった。

ガス組成 ＳＯ２２６００ｐｐｍ ＮＯ１８０ｐｐｍ ０２ ４％ Ｎ２ 残り 温度 ７０℃ 吸収液組成 Ｆｅ −ＥＤＴＡ Ｏ，２２５モ／Ｌ／／
ｋ（ＩＫ２Ｓ０３ ０．９５ モル／ｋｙ ｐＨ６，５（Ｋ２ＣＯ３添加 により調整） 温度 ５５℃ 吸収タンク液量 ２５０にり 上記ガス吸収中、吸収液の一部を７５に、１／ｈで抜き
出し、３５℃迄冷却し、析出したカリウム塩は分離し、
十分に冷水で洗浄した。

Ｆ液及び洗浄液にはに２Ｃ０３を添加して吸収液タンク
へ戻し、循環使用した。

分離した結晶は、１００時間運転後には１９８に９（乾
量）に達した。

このものはに２Ｓ２０６１４６梅、ＮＨ（Ｓ０３Ｋ）２
２３に７及びに２ＳＯ４２９に７の混合物である。

なお、１００時間後に吸収液中のＢＤＴＡをＣａ逆滴定
法で分析したところ、０．２２４モル／ｋｙであった。

（ＮＨ３回収工程） 上記（吸収及び吸収副生物晶析分離工程）で分離した結
晶混合物１９．８ｋＬ！を加水分解器で大気圧下、水蒸
気を通し、外部より加熱して内温か３００℃となるよう
にし、３０分後に内容物を分析したところ、Ｋ２ＳＯ４
１４，９にり、ＮＨ４Ｈ８Ｏ４０，９１ｋｇ、ＮＨ（Ｓ
Ｏ３Ｋ）２０．３に７を含んでおり、この間、８０２１
、３７ ＮＭ３が発生した。

上記加水分解物を続いてアンモニア発生機に移し、ＫＨ
ＣＯ３２，００に９を加えて攪拌混合しながら外部より
加熱して内温か２８０℃になるようにした。

３０分後に内容物を分析したところ、Ｋ２Ｓ０４１．６
．２にグ、ＮＨ４Ｈ８Ｏ４０，１８ｋｙ、ＮＨ（５ｏ３
Ｋ）２０．２０に７、Ｎ２ ＣＯｓ Ｏ，４５ｋｙの混
合物であった。

この間、ＮＨ３ガス０．１５ ＮＭ３、ＣＯ□ガス０．
３７ ＮＭ３が発生した。

（還元工程） 灯油バーナより発生させた高温燃焼ガスにより直接加熱
される反射炉型還元炉にに２ＳＯ４、ＮＨ（ＳＯ３Ｋ）
２、ＮＨ，Ｈ−８ｏ４、Ｋ２ＣＯ３、石炭の混合物を連
続フィードした。

石炭の固定炭素は７５％であり、１００〜２００μに粉
砕して用いた。

フィード量 Ｎ２ ＳＯ，ｉ ２４．９ ｋ
ｇ／ ｈ ｒＮＨ（ＳＯ３Ｋ）２ ０．３ ／／ ＮＨ，Ｈ８Ｏ４０，３ｌｌ Ｋ２ＣＯ３０，７／／ 石 炭 ９．２１１ フィードされた固体は、約１０分で発泡しながら熔融し
、粘度の低い液状となる。

液温は約９５０℃とした。

生成した融液を炉より流し出し、Ｎ２雰囲気下で冷却固
化させた。

得られた固体は１７、６ ｋｙ／ ｈであり、その組成
は次の通りであった。

Ｋ２Ｓ ７７．５重量％水不溶分３．４％に２
ＣＯ３１３，ＯＩＩ Ｋ２Ｓｏ４ ２．９ １／ に２Ｓ２０３ ３．２ ｒｌ Ｋ２ ＳＯ３ｔｒａｃｅ ／／ （Ｈ２ＳとＫＨＣＯ３の回収工程） 上記（還元工程）で得られた反応生成物１７．６ｋｙ／
ｈを後述するＨ２Ｓ放散塔出液１４４にり／ｈに溶解さ
せた後、不溶分を分離除去し、清澄な液とした。

この液を予備ＣＯ２吸収塔にフィードし、下部より後述
するＣＯ２吸収槽からのオフガスを通じた。

塔内温度は４０°となるようにコントロールした。

この結果、ＫＨ８１２ｗｔ％、ＫＨＣＯｓ ２１ ｖｖ
ｔ％、。

Ｋ２ＣＯ３２８ｗｔ％を含む液（ｐＨ＝１０．４）が得
られた。

この液をＨ２Ｓ放散塔にフィードし、同時に後述するＫ
ＨＣＯ３結晶を分離した残液（ＫＨＣＯ３の結晶を若干
含む） ５７．２ｋＩｉ／ｈもまたフィードした。

Ｈ２Ｓ放散塔は下部にスチームにより加熱シされるリボ
イラーがあり液温を１０５℃に保った。

この結果、大量の水蒸気及び若干のＣＯ２を含むＨ２Ｓ
ガスが発生した。

このガスを３０℃に冷却して水分を凝縮除去し、ＣＯ□
０．８ ＮＭ３／ｈを含むＨ２Ｓ２．５ＮＭ３／ｈを得
た。

Ｈ２Ｓ放散塔より排出された液は２２２に７／ｈであり
、ＫＨＣＯ３１３％、ＫＨ８４゜６％、Ｋ２ＣＯ３２７
％を含んでいた。

この液を二つに分岐し、１４４に７／ｈを還元反応生成
物の溶解に用い、残りの７８に９／ｈをＣＯ２吸収槽に
フィードした。

Ｃ０２吸収槽では、ＣＯ２ガ２スＩＯＮＭ”／ｈを吹き
込み、且つ急速な攪拌を行なった。

液温は３０℃にコントロールした。この結果、ＫＨＣＯ
３のスラリー液が得られた。

このスリラー液よりＫＨＣＯ３結晶を２゜８ｋＬ！／ｈ
だけ分離し、残部を前述のＨ２Ｓ放散塔にフィードし・
た。

ＣＯ２吸収槽からのオフガス（ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ）は、前
述の予備ＣＯ２吸収塔に導き、更にＣＯ２を吸収させた
。

【図面の簡単な説明】

付図は、本発明の１例を示す工程図である。 ） １は排ガス、２は冷却塔、３は吸収塔、５は循環タ
ンク、６は晶析器、７は分離器、８は加水分解器、９は
アンモニア発生器、１０は還元炉、１１は溶解槽、１２
は灰分分離機、１３は予備ＣＯ２吸収塔、１４は硫化水
素放散塔、１５はＣＯ２吸収槽、１６はＫＨＣＯ３分離
機、１７はクラウス反応器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒素酸化物及び硫黄酸化物を含む排ガスを、少なく
   とも鉄キレート塩及び亜硫酸カリウムを含む水溶液と接
   触させて窒素酸化物及び硫黄酸化物を該水溶液に吸収さ
   せる工程、吸収生成物であるイミドジスルホン酸カリウ
   ム、ジチオン酸カリウム及び硫酸カリウムを含む吸収液
   を冷却して該吸収生成物を晶析分離し、Ｅ液を吸収工程
   に循環させる工程、結晶成分を水蒸気共存下２５０〜３
   ００℃に加熱し、イミドジスルホン酸カリウムを酸性硫
   酸アンモニウムと硫酸カリウムとに加水分解し、同時に
   ジチオン酸カリウムを硫酸カリウムと亜硫酸ガスとに熱
   分解し、次いで炭酸カリウムまたは酸性炭酸カリウムを
   １５０〜４００℃の高温下に。 添加中和してアンモニアを発生させて回収する工程、残
   存する硫酸カリウムを高温下に還元して硫化カリウムと
   し、硫化カリウムは水溶液として炭酸ガスを用いて硫化
   水素と酸性炭酸カリウムとする工程々からなるこ吉を特
   徴とする、窒素酸化物。 及び硫黄酸化物を含む排ガスの処理方法。