JPS5819372A - アルミニウムトリハイドレ−ト変性ジンク−リツチ被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジンク−リッチ（高亜鉛）被覆剤、そして更に
詳しくはフィルム管形成する種々の結合剤の１種とアル
ミニウム　トリハイドレートと全含有するジンク−リッ
チ被覆剤に関する。

ジンク−リッチ熱硬化性ポリヒドロキシエーテルのよう
なジンク−リッチ被覆剤は殊に自動車工業における腐蝕
防止の目的にて従来使用され沫た。

このような被覆剤は電気的に伝導性でもあるので部品組
立てに溶接作業が用いられる場合にも使用される。電気
的点くスポット）熔接は自動車部品の組立の好ましい方
法である。

ジンク−リッチ被覆剤はその或種の欠点が是正されるな
らばもつと広範囲に使用されるであろう。

そＯ或種の欠点とは特に未不働態化鋼における腐蝕抵抗
性、溶接作業中の火花（スノセーク）／蒸気（ツユーム
）危険性、および弱い溶接強度などである。亜鉛被覆線
スポット熔接器の電極をも被覆してしまう欠点があるの
で、鋼に反覆熔接作業會繰夛返す回数が低下させられる
。

鋼のへ熔接および電弧熔接では１体となった接置部分管
形成するような流れの熔融体を生ぜしめるために優に１
３００℃にも達する高い温度が要求される。電弧熔接の
際に生ずるスパーク温度はしばしば２０００℃また紘そ
れ以上であるが点溶接の場合ではその電極の及ぼす圧力
が軟鋼の流れを助けるので前記電弧熔接の場合よりも幾
分低い温度で充分である。しかし両者の場合亜鉛は沸点
が９１０℃であるのでこれは熔接面積内で揮発する傾向
がある。このことはＩｓ接融薬によって生ぜしめられる
非酸化性包囲体および点溶接電極の物理的保護機構によ
って避けられる。かくて熔接は亜鉛蒸気を追放する結果
となり、その亜鉛蒸気社その溶接面金退去した後に直ち
に酸化されて酸化亜鉛となる。

さてアルミニウムトリハイドレートはこれまで電気的応
用目的としてエポキシ組成物の電導および電導通路抵抗
性を改善するために使用されて来た０通常には、過電圧
中に発生するアークまたは火花はエポキシ組成物の表面
に炭化作用を及はし、その結果電導路を生ぜしめた〕短
絡を生ぜせしめたりする。このような組成物にアルミニ
ウム　トリハイドレートが存在すると電導性カー２ン通
路の生成が排除できる。この想定される機構は仁のよう
なアーク温度でアルンニウムハイドレートから釈放され
た水分が該炭素を酸化してガス状成分となすことによる
。このことは米国特許第２９９７５２６号および第２９
９７５２７号の明細書に論述されているけれども、その
真の機構ＩＩｉまだ。

解明されていない、アーク条件下での傾斜せる平面追跡
を評価するテスト方法の記載は＾８ＴＭ　　Ｄ２３０３
−６８に見出すことが出来る。

本発明の一つの目的はジンク−リッチ熱可塑性ポリヒド
ロキシ　エーテル被覆剤におけるスパークはね返ｙｔ−
減少させること、熔融強度を改善することおよび電極の
汚潔を減少させること等の性能改善をなすことにある。

本発明の他の目的は熱可塑性ポリヒドロキシエーテル以
外のフィルム形成結合剤を含有するジンク−リッチ被覆
剤に前項の諸性質を与えることにある。

本発明のその他の諸口的は以下ｈ記載するところによっ
て当業者には自明のことであると信する。

本発明によれば上述の電気的基準に合致する満足すべき
金属被覆用組成物が次の成分から構成された組成物によ
って提供された。

人、フィルムを形成する結合剤、 Ｂ、　　フィルムを形成する結合剤の１００重量部当り
亜鉛顔料の約３５０〜約１４５０重量部、０、フィルム
を形成する結合剤の１００重量部当りアルミニウムトリ
ハイドレートの約３〜約１００重量部。

Ｄ、フィルムを形成する結合剤の１００重量部当シ熱硬
化したレゾール　フェノール−アルデヒド縮合樹脂のＯ
〜約３５重量部、およびＢ、　　フィルムを形成する結
合剤の１００重量部当り懸濁剤のＯ・〜約２０重量部。

本発明でフィルム″を形成する結合剤と称するのは金属
基体特に未不働態化鋼の耐腐蝕性ならびに溶接性能の改
善されたジンク−リッチ被覆金主ぜしめ得る任意の有機
物質を意味するものとする。

本発明に使用するのに好適なフィルムを形成する結合剤
には次のものが包含される。

熱可塑性ポリヒドロキシ　エーテル、低分子量。

中位分子量および高分子量のエポキシ樹脂やエポキシエ
ステル樹脂およびアルキル　シリケート、中位分子量の
エポキシ樹脂にてキュアしたフェノール樹脂、イソシア
ネートにてキュアした熱可塑性ポリヒト四キシエーテル
、塩化ゴム、塩化ビニル樹脂、ポリ（ビスフェノール人
フォーマル）およびその他。

塩化シムはインターサイエンス／９ゾリツシヤ−（ＮＹ
Ｏ１９７Ｇ）発行のエンサイクロペデアオブーポリマー
　サイエンス　アンド　チクノロシイ第１２巻、第３１
０〜３１２ページに記載されている。商業名ボーロンと
称する該物質がニュージャージ州、プリンストンのＢ・
♂−ルデイング、Ｄ、ファンｅノストランド・カンノゼ
ニーにより「ポリマー・アンド・レジンス」の第２３６
〜２３９ページ（１９５９）に記載されている。

添付の図１ムおよびＩＢはアルミニウム　トリハイドレ
ートを添加したおよび添加しないジンク−リッチ熱可塑
性ポリヒドロキシ　エーテル被覆物を１００時間づつ塩
噴射に曝露したものｉｔｏ。

倍に拡大した走査電子顕微鏡グラフである。

図２Ａおよび２Ｂはアルミニウム　トリハイドレートを
添加したおよび添加しないジンク−リッチ熱可塑性ポリ
ヒドロキシ　エーテル被覆物を１００時間づつ塩噴射に
曝露したものＩｔｏｏ。

倍に拡大した走査電子顕微鏡グラフである。

図３Ｉ／′ｉジンクーリッチ熱可塑性ポリヒドロキシエ
ーテル被覆の爆接に曝露した点溶接用電極ｓ面の６００
倍拡大走査電子顕微鏡グラフである。

こヒに「熱可塑性？リヒドロキシ　エーテル」と称する
のは一般式 で表わされる実質上線状重合体である。

上式においてＤは多価フェノールの残−で６タ。

Ｅは王ボキシドの水酸基含有残基であり、ｎは重合度を
示し、これは少くとも３０．そして好ましくは８０′ｔ
たけそれ以上の値を有する。ここに［熱可塑性ポリヒド
ロキシ　エーテル」とは少くとも２種の熱可塑性ポリヒ
ドロキシ　エーテル混合物を包含する意図である。

核熱可塑性ぼり（ヒドロキシエーテル）＃ｉエビハロヒ
ドリンの約０．９８５モルないし約ｔ、ｏ　ｔ　ｓモル
を一般に水性媒質中で例えば水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムの如きアルカリ金属水鹸化物の約０．６〜
１．５モルと共に１モルの２価フェノールと約１０℃な
いし約５０℃の温度にて該工、′ピハロヒドリンの約６
０モル−が消費されるまで混和することによって調製す
ることができる。こうして生じた熱可塑性Ｉす（ヒドロ
キシ　エーテル）は少くとも０．４３の換算粘度を有す
る。この換算粘度値は次の式を用いて算出した。

この式でｔｏは溶媒（テトラハイドロフラン）の流出時
間、ｔたｔ、はこのポリ（ヒドロキシエーテル）浴液の
流出時間であり、Ｃはテトラノ）イドロフランの１００
−当りポリ（ヒドロキシエーテル）のグラム数で表わし
たポリ（ヒドロキシエーテル）溶液の濃度である。

該フェノール残基Ｄ’ｉ提供する２価フェノールで表わ
されるような２価水酸基単核フェノール類の内のいずれ
かである。この一般式で入ｒはナフチレン、好ましくは
フェニレンの如き２価の芳香族炭化水素であシ、Ｙおよ
びＹｔＦｉ同一または異ることの可能な、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるかフッ素、
塩素、臭素およびヨウ素の如きハロゲン原子或は好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、
ｒおよび２は値０であるか或は該芳香族基（Ａｒ）（こ
れは置換基によって置換されていることも可能である）
が有している水素原子の数に相当する最高値を有する整
数であり　Ｂｌはジヒドロキシ　ジフェニルにおけるよ
うな隣接炭素原子間の結合子であるか或は２価の基例え
ば−００−１−１ノー、−５−１−ｓｏ−、−ｓｏ鵞−
、−５−Ｓ−或は例えばアルキレン基、アルキリデン基
、環式脂肪族基等１例えばシクロアルキリデン基、ハロ
ゲン化アルコキシ基またはアリルオキシ置換されたアル
キレン基、アルキリデン基および環式脂肪族基ならびに
ハロゲン化された或はアル中ルー、アルコキシ−または
アリルオキシ−置換された芳香族基および一つのＡｒに
融着した環等である２価の炭化水素基であり、或は誼Ｂ
ｌはポリアルコキシ基或はポリシロキシ基であるか或は
芳香族環第３級アミノ基、エーテル結合、カルＩニル基
、或はスルフオキシドの如きイオウ含有基の介在によっ
て隔離されている２個または数個のアルキリデン基、お
よびその他であることができる。

特定の２価多核フェノールの例示にはなかんずく次のも
のが包含される。

（イ）　ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類例えば ２．２−ビス（４−ビド田キシフェノール）−フロノ臂
ン、２，４−ジヒド四キシジフェニルメタン、ビス（２
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−シ
メチルー３−メトキ゛ジフェニル）メタン、１．１−’
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４−
ヒト四キシー２−クロロフェニル）エタン、ｔ、ｔ−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン。

１．３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２１’ス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン。

２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−に’ス（２−イツプロビル−
４−ヒドロキシフェニル）フロパフ、２．２−ビス（４
−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、３．３−ビス（４−ヒ
Ｆ”０＋ジフエニル）ヘンタン、２．２’ス（４−ヒド
ロキシフェニル）へブタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
］シク四ヘキシルメタン、ｌ、２−に’ス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，２−ビス（フェニル）プロパン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルプロパン およびその他類似物。

（ロ）シ（ヒドロキシフェニル）スル７オ：７類例えば ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２．４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、゛５′−クロロー２
，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−クロ
ロ−４，４’−−７ヒドロキシジフエニルスルホン、お
よびその他類似物。

（ハ）ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル類例えば ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル。

４．３’−１４，２’−１２，２′−および２，３Ｉ−
シヒＦ’ロキクジフェニルエーテル類ｓ　４　ｓ４′−
ジヒドロキシ−２，６−シメチルジフエニルエーテル、
ヒス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキク−３−イソプロピルフェニ
ルフェーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェ
ニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロ
フェニル）エーテル、ヒス（４−ヒドロキシ−３−ブロ
モフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシナフチル
）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロナフチ
ル）ニー　チル、ビス（２−ヒドロキシジフェニル）エ
ーテル、４．４’−ジヒドロキシ−２，６−シメトキシ
ジフエニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシ−２，５
−ジェトキシジフェニルエーテルおよびその他類似物。

に）　４−ビニルシクロヘキサンとフェノール類とのビ
スフェノール反応生成物例えば １．３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−エチル
シクロヘキサンおよび ジペンテンまたはその異性体とフェノール類とのビスフ
ェノール反応生成物例えば １．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルツー１−メチル
−４−イソプルピル　シクロヘキサンならびに。

１．３．３−）リメチル−１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−６−ヒドロキシ　インデン、２゜４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−）ｆル　ペンタンおよびそ
の他類似物もまた好適である。

特に好適な２価多核フェノール類は次の一般式％式％ この式でＹおよびＹ′は先に定義したのと同一であり、
ｒおよび２は０から４の値を有し　Ｂｌは２価の飽和脂
肪族炭化水素基殊に１〜３個の炭素原子を有するアルキ
レン基およびアルキリデン基ならびに１０個までそして
１０個をも包含する炭素原子含有シクロアルキレン基等
である。

２価フェノール類の混合物もまた使用することができ、
ここに「２価の７エノール」または「２価の多核フェノ
ール」と称するものにはこれら化合物の混合物も包含さ
れることを意図する。

ヒドロキシル含有残基Ｅｔ−提供するエポキシドはモノ
エポキシドでもジエポキシドでもよい。ここに「エポキ
シド」とはオキシラン基すなわち１ せる酸素原子を含有する化合物を意味する。

モノエポキシドは上記のようなオキシラン基の１個を含
有し、且つ１個のヒドロキシ基含有残基ＢＱ有するのに
対しジエボキシドはかかるオキシランの２個を含有し、
且つ２個の水酸基含有残基Ｅｔ−有する。そしてエチレ
ン性不飽和すなわち〉○＝０り　およびアセチレン性不
飽和すなわち一〇目Ｏ−を有しないジエボキシドを意味
する飽和エポキシド類が好ましい、特に推奨すべきもの
はノ１０ゲンで置、換された飽和モノエポキシドすなわ
ちエビハロヒドリンおよび単に炭素、水素および酸素だ
けを含有する飽和ジエボキシド特にその内で隣接せる炭
素原子同志が脂肪族炭化水素鎖の１部分を構成している
もの等である。このようなジエポキシドにおける酸素は
オキシラン酸素に加えてエーテル性酸素−〇−、オキシ
カル〆ニル性酸素物であることができる。

モノエポキシドの特例に社エビクはロヒドリン。

エビブロモヒドリン１，２−エポキシ−１−メチル−３
−クロロプロパン、１．２−エポキシ−１−フチルー３
−クロロプロパン、１．２−エポキシ−２−メチル−３
−フルオロプ四パン等のようなエビクロロヒドリン類お
よび類似物が含まれる。

例示的なジエボキシドには次のものが含まれる。

ジエチレングリコール　ビス（３，４−エボキシシクｑ
ヘキサンーカルｌキシレート）、ビス（３，４−エポキ
シシクロへキシル−メチル）アシヘート、ビス（３，４
−エポキシシク四ヘキシ）メチル）フタレート、６−メ
チル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メ
チル３，４−エポキシシクロヘキサンカル−キシレート
、２−り冒ロー３．４−エポキシシクロヘキシルメチル
−２−クロロ−３，４−エボキシシクロヘキサンカルゼ
キシレーＦ、ジグリシヂルエーテル、ビス（２，３−エ
ポキシシクロペンチル）−エーテル、１．５−ベンタン
ジオール　ビス（４−メチル−３，４−二ポキンシクロ
ヘキシル−メチル）エ　チル、ヒス（２、３−エポキシ
−２−エチルヘキシル）アジペート、ジグリシヂルｉレ
エート、ジグリシヂルフタレート、３　オキサ−テトラ
シクロ（４，４，０，１１−０，０１，４）ウンデノー
８−イル２．３−エポキシゾロビルエーテル、ビス（２
１３−エポキシシクロペンチル）スルホン、ビス（３，
４キエポキシヘキソキシプロビル）スルホン、２　、２
’−スルホニルジエチル、ヒス（２，３−エポキシシク
ロペンタンカル−キシレート）、３−オキナーテトラシ
クロ［４，４，０，１１−・・０３−］］クンクシ−８
−イル２，３−工泉キシプチレート、４−ペンテナル−
ジー（６−メチル−３，４−二ポキシシクロヘキシルメ
チル）アセタル、エチレングリコール　ビス（９，１０
−工Ｉキシステアレート］、ジグリシヂル　カル〆ネー
ト、ビス（２，３−エポキシブチルペンチル）−２−エ
チルへキシルホスフェート、ジェポキシ　ジオキサン、
ブタジェン　ジオキシドおよび２，３−ジメチルブタジ
ェン　ジオキシド。

推奨すべきジエポキシドはそのオキシラン基のいずれも
がこれら各オキシラン基のどの炭素原子にも直結してい
ないエレクトロン付与置換基に連結しているジエポキシ
ド類である。このようなジエポキゾドは回着 を有する。この回着において人は一〇−１１ のようなエレクトロン付与置換基であり、ｔたＱはアル
キル、シクロアルキル、アリルまたはアラルキル等の基
のような飽和炭化水素基である。

本発明に使用する亜鉛ピグメントは市場で入手できるも
のであって、好ましくは粒子の大きさが約２〜約１５ミ
クロンのものである。そして平均粒子の大きさが６〜７
ミクロンの亜鉛ピグメントを使用することが推奨される
。

本発明に使用す−ることのできるレゾール　フェノール
−アルデヒド縮合−はフェノールをアルカリ性条件の下
でアルデヒドと縮合させることによって生せしめられる
。フェノールとホルムアルデヒドとの縮合によって生ず
るレゾールは次の例示的型の構造を有する中間体を通し
て最も好ましく進行する。

一つの代表的な會成では、レゾールは触媒として水酸化
ナトリウムまたは水酸化ノ々リウムを使用して１モルの
７エノールｆｔ１．５モルのホルムアルデヒドと加熱す
ることによって造られるが、この場合２個または３個の
反応性芳香族環水素位置を有する任意のフェノール性化
合物或はこれらフェノール性化合物の混合物を使用する
ことができる。

このための例示的フェノール性化合−としてはクレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノー
ル、イノゾロピルメトキシフェノール、クロルフェノー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフトール、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノール］プロパンおよび
その他類似物が掲げられる。ま九このための例示的アル
デヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルブチルおよび
類似物が掲げられる。ｔたアルデヒドを放出する化合物
の例示として例えばパラホルムアルデヒド、ホルマリン
および１，３．５−）リオキサンもある。アセトンのよ
りなケトン類もまたへキサメチレンテトラミンの如きメ
チレン生成剤として７′工ノール性化合物と縮合させる
ことができるので、これらもまた本発明におけるレゾー
ル樹脂を生ぜしめるために有用であるとする。

フェノール性化合物とアルデヒドとの縮合は所望によ〕
炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウムおよびその他のようなアルカリ性物質
の存在において縮合させることができること勿論である
。この縮合反応が完了したときに、所望ならば水および
他の揮発性物質を蒸留によって除去することができまた
使用した触媒を中和する。

最も好適なレゾール樹脂はキュア（硬化］の進行した段
階にもたらされても依然熱反応性であるようなものであ
る。これらの樹脂は水には不溶性であるがメチルエチル
ケトン、アセトン、メタノール、エタノールおよび類似
物のような慣用の有機溶媒には易溶性である。諸性質の
特に望ましい組合せ含有するレゾール樹脂はそれらの平
均分子量が約３５０と６００との範囲内にあるものであ
る。

懸濁剤’ｔ　歳月する場合にはそれらの性質に制限は要
しない、そして低分子量のポリオレフィン、シランにて
処理した耐熱性シリカ、第４級ア建ンにて処理した水性
マグネシウム・アルミニウムシリケートおよび類似物を
使用することができる。

特定の金属基体にこの被覆剤組成物を施す場合には適当
な溶媒を使用する。その使用する溶媒はこれら組成物の
適用方法の本質に依存する。かくて例えば噴霧被覆では
約３〜６個の炭素を有する脂肪族ケトンと、約７〜９個
の炭素を含有する芳香族炭化水素と約３〜５個の炭素原
子を含有する随意の脂肪族アルコールとの混合物および
その他を使用することが有用であることが判明した。ま
たローラー屋の適用方法にはセロソルブ　アセテートと
７〜１２個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素との混
合物および類似物を使用することができる。セロソルブ
　アセテート（これはユニオン・カーバイド・コーポレ
ーションによって商標セロソルブの名で市販されている
モノアルキルグリコール　エーテルのアセテートである
。）のようなグリコール　エステルを使用することが便
利である。

推奨されるポリヒドロキシ　エーテルは市場でベークラ
イト　フェノキシＰＫＨｆ（として入手できる。これは
ビスフェノール−Ａ（２，２−ビス（ｐ−ヒドロ中ジフ
ェニル）　”：／’　ａ　、ｅン〕トエビクロロヒドリ
ンから誘導された次の構造式 で表わされる縮合ポリマーに対するユニオン・カー／々
イド・コーポレーションの商標名である。該フェノキシ
樹脂はセロソルブ・アセテート（これハユニオン・カー
バイド・コーポレーションニヨって商標「セロソルブ」
の名の下で市販されているモノアルキル　グリコール　
エーテルのアセテートである。）のようなグリコール　
エステル中の溶液として入手でき、或は各種の溶媒また
は溶媒混合物に易溶性であるペレット（粒状体）の形で
も入手できる。：Ｌ−ニオン号カーバイド・コーポレー
ションによって該商標名ＰＫＨｆ（で販売されている固
形のフェノキシ樹脂は次の各溶媒およびそれらの混合物
に可溶性である。

ブチル　カルピトル、ブチル　カルビトル　アセテート
、ブチル　セロソルブ、カルピトル溶媒、セロソルブ　
アセテート、セロソルブ溶媒、ジアセトン　アルコール
、ジエチル　カルビトル、ジメチル　ホルムア之ド、ジ
メチル　スルホキシド、ジオキサン、エトキシ　トリグ
リコール、メジチルオ中シト、メチル　セロソルブ　ア
セテート。

メチル　エチル　ケトンおよびテトラヒドロ７ラン・ カルピトルはジエチレン　グリコールのモノアルキルエ
ーテルに対するユニオン・カーバイド・コーポレーショ
ンの商標名である。

本発明のジンク−リッチ　フェノキシ被覆剤に使用する
硬化性フェノキシ樹脂に対し有用な好ましいプリイソシ
アネート反応成分は式 で表わされる複数単位を有する重合体インシアネートで
ある。この式でａは水素原子および（または）１〜４個
の炭素を有する低級アルキルでろ９％ｊは少くとも２．
−１の平均値を有する。そして好ましくは、この低級ア
ルキル基がメチルでありまたｊが２．１〜約３．０の平
均値を有するものである。

この厘の特に有用なポリイソシアネー　トはポリフェニ
ル　メチレン　ポリイソシアネートであシ。

これはアニリンとホルムアルデヒドとの酸性触媒縮合に
よって得られたポリアミンをホスゲン化することによっ
て生ぜしめられる。この型のポリフェニルメチレン　イ
ソシアネートは商標名ＰｋＰＩ。

ＮＩＡＸ、イソシアネー）ＡＦＰＩ、モンダーＭル。

イソネート　３９０Ｐ％Ｎ０Ｏ−１２０，ザネー）Ｐ−
２００，Ｎ０Ｏ−１０およびＮ０Ｏ−２０の下で市場で
入手できる。これらの製品は２５０℃で５０〜５００セ
ンチポイズの低粘度液体であり、これらは該ポリアンン
製造に使用した特定アニリン対ホルムアルデヒドのモル
比によって約２．２５ないし約３．２の範囲またはそれ
以上の平均イソシアネート官能性を有する。

高分子量のエポキシ樹脂はセル・オイル・カンパニイか
ら市場で入手可能である。これらの製造はＲ，Ｂ、ベイ
ズ氏その他に与えられた米国特許第３．１７７，０９０
号に記載されている。

アルキル　シリケートは一般に攪拌器、コンデンサおよ
び火桶ガス洗浄器を備え九反応器内で四塩化ケイ素とア
ルコールまたはアルコキシ　アルコールとの反応によっ
て製造される。塩化木葉副生物は大気圧の下で除去され
る。この方法を通して、Ｔｌ０８（テトラエチルオルト
シリケート）とセロソルブ　シリケートとが最も普通な
生成物として生ずる。セロソルブはエチレングリコール
のモノアルキル　エーテルに対するユニオン・カーノ々
イド・コーポレーションの商標名である。

ポリ（ピスフェノールムフォーｉル）は塩基トジメチル
　スルホキシド（ＤＭ８０　）との存在においてビスフ
ェノール　人と二塩化メチレン（ＯＨ２ｏｔｌ）との相
互反応によって造ることができる。その代表的な製造に
おける仕込原料の割合は次の通シである。

ビス７エ／−ルＡ　　４５．６６ｙ　　　　　　　Ｏ，
２−１−ルＤＭ　８０　　　　　　　１２０００ ５２．３　％ＮａＯＨ水溶液１５．４５　ｙ　　　　Ｏ
，２０２モル５１．２’９１　Ｋ　ＯＨ水溶液２２．１
４ｙ　　　　Ｏ，２０２％ルトルエン　　　　　３００
０ これらの原料成分を窒素気中で混和し１次に共沸蒸留に
よる還流加熱によって水分を除去した。

次にこの混合物を８５〜９０℃に冷却し、　ＤＭ８０の
２０００中、塩化メチレンｌ　７．Ｏｆ　（０，２モル
］の溶液’ｅｓｏ分間に亘って添加した。この温度を３
０分間９０〜９５℃に上昇させ更に１５分間１００℃に
保った。この時点で混合物の粘度は全く高くなった。こ
の混合物に塩化メチレン’に３０分間通重した１次にこ
の混合物を２５０００のトルエンにて希釈し、塩を濾去
した。濾液を過剰のイソプロピル　アルコールを含有す
るワーニング・ブレンダに移して凝固させ、生成し九ビ
スフェノール　ボリホーマルを粉末として回収した。こ
のようにして合成した重合体の粘度はクロロホルム中、
０．２％溶液として測定した場合０．５であつ九、これ
は換算粘度０．９９に当る。

エポキシ　エステルはグリーンーリー氏その他に与えら
れた米国特許第２，５０２，５１８号に記載されている
ように不飽和油の酸から或はまたグリーン氏に与えられ
た米国特許第２，４９３，４８６号に述べられているよ
うにトール油のような不飽和度の低い油の酸から造るこ
とができる。亜麻仁油脂肪酸および椰子油脂肪酸からの
エポキシエステル類の例Ｆｉ１９５７年にＮＹＯのマク
グロウー・ヒル・ブック−カンパニー・インコーホレー
テッドから出版されたＨ＠り一氏その他による「エポキ
シ樹脂」の第２８６ページに記載されている。

種々の分子量を有する慣用のエポキシ樹脂ならびにフェ
ノール性樹脂とポリアミノア建ドを包含する前記エポキ
シ樹脂に対する種々のキュア（硬化）剤はＨ・リー氏そ
の他の「エポキシ樹脂」の第１５５〜１５７ページおよ
び第１６６〜１７２ページにそれぞれ記載されており且
つ１９６７年ＮＹＯの！フグロラー・ヒル・ブック・カ
ンパニー・インコーホレーテッドから出版されたＨ・リ
ー氏その他による「ハンドブック・オブ・エポキシ樹脂
」の第２〜３ページおよび２〜９ページにそれぞれ記載
されている。

レゾール類およびノゼラックの双方を包含するフェノー
ル性樹脂は１９５６年にＮＹＯのインクサイエンス・パ
ブリツシャズｅインコーボレーテツドから出版されたＯ
、Ｂ、シールドネヒト氏による「ポリマー・プロセラセ
ス」の第２９５〜３５０ページに記載されている。

本発明に使用するアルミニウム　トリハイドレートはこ
の粒子と亜鉛粒子との最内バッキング性能を発揮させる
ために亜鉛顔料の約−ないし約１／ｌｏの粒子大きさ金
有するものが好ましい、これによって最終被覆のより良
いフィルム完全性を生せしめると同時に腐蝕性水溶液に
よる該フィルムの浸透を最小ならしめるようにフィルム
の多孔性を減少させる０本発明に使用するアルミニウム
トリハイドレートの好ましい粒子の大きさ範囲は約０．
２５ミクロンないし約１５ミクロンでありその特に好ま
しい範囲は約０．５〜約１ミクロンである。

本発明ではフィルムを形成する結合剤の１００重量部に
対し、約３５０重量部ないし約１４５０重量部の亜鉛ピ
グメントを使用しうるけれども、約４００〜約１３００
重量部の亜鉛ビグメン）１使用することが好ましく、そ
してもつと好しいのけ約４１０〜約１０００重量部の亜
鉛ピグメントを使用することである。

アルミニウム　トリハイドレートはフィルムを形成する
結合剤１００重量部に対し約３〜約１００重量部を使用
することが出来るけれども、好ましくは約２５〜約９０
重量部、更に好ましくは約３０〜約７０重量部のアルミ
ニウム　トリハイドレートを使用することである。

電気的性質 熔接しうる被覆における電圧を測定するためにアルミニ
ウム　トリハイドレート　ピグメントの電気伝導１ｆｔ
−測定した。与えられた組成物のコンダクタンスはその
嵩物質の電導性、表面抵抗およびその各粒子を繞囲して
いる有機絶縁層の大きさ等に依存する。形状もまたこれ
が電流通路の数を決定するが故に重要である。

被覆内のピグメントの電気伝導度の測定は上述の種々の
可変因子に係るが故に、実験室での測定は乾燥したピグ
メントについて行った。そのテスト方法は次の始くであ
った。−この測定方法にはホイートストン・ブリッジを
使用したテスト粉末の電気抵抗の測定が包含される。使
用した装置はぜネラル　ラジオ　１６４４Ａ　　メガオ
ーム・ブリッジと蓋付のポリスチレン　ぜトリ皿にて造
ったテストセル（電池）とを包含した。このペトリ皿の
頂部と底部とには扁４真鎗スクリューおよびワッシャー
用としてそれらの中央に孔を明けた。このワッシャは電
極としての作用をなすｌＯミルの銅円板２枚を保持する
ためのものである。下方の皿は内径８．７ａ＋ｙ、深さ
は１．３ｍでろ夕、その容積は７７．３００のものであ
る。

次の方法を採用した。

下方の皿−電極組立をテスト用の粉末にて溢れる程充実
した。その過剰の粉末はこの下方の皿の上方に蓋電極皿
を配置することによって除去した。

そしてコルク製の円筒を該蓋の頂部に置くことによって
このセル（電池）の中央に５０ｏｆの負荷がかかシ、し
かも該テスト　セルとメガオーム・フリクジとからの導
線との電気的接触が行われるようにした０次に抵抗度の
測定を２０メルトの電源を使用して行った。次にそのメ
ガオーム読みをＡ８ＴＭＤ２５７の方法を用いてオーム
１００またはオーム−譚に変えた。

アルミニウム　ハイドレート、水和したアルミナまたは
水酸化アルミニウム、　Ａｔ（ＯＨ）、とじても仰られ
ているアルミニウム　トリハイドレートの各種規格のも
のの容積抵抗を表１に示す、これは亜鉛末および他の代
表的被覆用ピグメントと比較できる。注目されることは
、１／２　ミクロンの水和アルばす（ハイドラルア０５
］および１ミクロンのハイドラルア１０は共に亜鉛末ピ
グメントＬ−１５よりも低い電気抵抗を有しているから
、これおよび電気溶接性能は低下しないことである。し
カｔ、アルコアＺ−３３１（６〜７ミクロンの水和した
アルミナ　ピグメント〕はもつと高い抵抗を有するから
好ましくない、広範囲に使用されている腐蝕防止用ピグ
メントであるリン酸亜鉛は亜鉛よりも高いマグニチュー
ド２桁の電気抵抗を示している０粒子の大きさが１ミク
ロンであるハイドラル　７１０は６〜８ミク四ンの亜鉛
粉末によって良好な粒子バッキング性能を発揮すると期
待されるので、本発明の実施例で使用した。その理由は
１〜５の粒子の直径比が最適であると考慮されるからで
ある。

以下本発明を更に実施例によって説明する。これらの実
施例において部とあるのは別に記載のない限多すべて重
量部を表わす。

異った３ｆｉｍの亜鉛水準（含量）におけるジンク−９
ツチ　フェノキシ被覆を変性するためにアルミニウム　
トリハイドレート　ハイドラル■　アルコア（ム１ｃｏ
ａ）７１０を使用して腐蝕抵抗性を実施測定した。この
水和したアルミナの２０容ｔＩｓを同容積の亜鉛の代り
に置換使用し、或は対照人−〇における含存水準の亜鉛
に添加した０次にこのような改変の影響を未不働態化冷
間圧延鋼板を使用して塩噴射抵抗性について測定した。

表２にこれらの配付式を総括し且つ上記の如くジンク−
リッチ被覆に水和したアルミナによる置換まｆｃＩＩｉ
添加が腐蝕抵抗性を著しく改善する結果をも九らすこと
を示す。

このような腐蝕抵抗性の改善が得られることは全く期待
されなかったことである。何となればアル建ニウム　ト
リハイドレートは腐蝕防止力のあるピグメントとしては
注目されていなかったからである。既往の技術では水和
したアルミナがどのように亜鉛と作用して良好な腐蝕抵
抗性を呈するかについての説明は全く無いのである。

しかし走査電子顕微鏡グラフはアルミニウムトリハイト
レー）を含有する本発明実施例に対し亜鉛のみを使用し
た対照例による腐蝕テスト生成物の物理的性質に及ばず
若干の知見を提供している。

図ｔｅ検討するとアルミニウム　トリハイドレートを含
有する混合物（亜鉛のみを含有する配合式のものにはア
ルミニウム　トリハイドレートは存在していない）の表
面には糸状の析出物が観察される１図２でのもつと大き
く拡大（ｔｏｏｏ倍）したものには亜鉛−アルミナ　ト
リハイドレート被覆に多数の小さい糸状構造が存在して
いる。この新らしい表面構造から、亜鉛のみを含有して
いる配合式のものよりも良好な阻止性能を有することｔ
期待しうる。この糸状構造外観性腐蝕アルミニウム上に
生じた水酸化アルミニウムに似ている。

これらの実施例および対照例の溶接性能はモデルａＳＳ
−マーク　４タイゾ　ＱＱ、＆ｆ（・１５キロメルト／
アムベアφスポツト・ウエルダ（点爆振器）を用いて４
サイクル爆接時間および５０サイクル冷却時間にて溶接
した被覆鋼材試料のスパーク散乱および熔接強度の評価
によって説明できる。これには直径１／４１（インチ）
、１／８’（インチ）の先端および４５°テーパ付の水
冷式電極を使用し且つ次の条件を採用した。

移相熱制御　　　：６０チ 冷却時間　　　　：５０サイクル ゲージの締付は圧カニ７５　ｐｓｉ クランプの力　　：１００ボンド 電極面の圧力　　：　８１５０ｐｓ＋ 表３のデータはジンク−リッチ　フェノキク被覆に水和
したアルミナにて置換或は添加した場合にはスノークス
パツタ（散乱）の減少およびｆｓ接強度の上昇をもたら
すことを示している。この内のスパーク　スパッタのデ
ータは溶接作業中の肉眼観察の結果である。また熔接強
度は溶接部分を手で破壊するまで曲げ状態にもたらして
測定した。

これらのデータの比較値には著しい差異が認められる。

この爆接塊はアルミニウム　トリハイドレート配合式を
用いた場合は−そう無垢であル且つより良い形状である
ことが判明した。同様な観察を銅の溶接電極を用いて行
った。その結果はアルミニウム　トリハイドレート添加
配合式では仕上りすなわち接合が劣ることが観察された
。このことは鋼と合金を生じ得る金属亜鉛粒子に因るよ
りもその場合生成した酸化亜鉛が銅電極に付着する傾向
が拳いからであると想像される。走査電子顕微鏡グラフ
（図３）は、球状の金属亜鉛粒子はそれら自体が銅電極
の表面に埋着する傾向のあることを示す。

使用したピグメントの商標名は次の通りである。

レージｌノ 上述のテストにおける被覆に対する露出評価は次の数値
で表わした。

１０　　　変化なし ９　　　極壕微の変化 ８　　　＠黴の変化 ７　　　中位中α ６　　　中位 ５　　　中位−ａ ４　　　稍劣悪 ３　　　劣悪 ２　　　極めて劣悪 １　　　部分的不要 ０　　　　不　　良 発泡 ？　軽微 Ｍ　　　　　中　　位 ｎ　　　　　ｘｖ 腐蝕 ’ｒ−１発泡なしての鉄錆 Ｔ−２発泡と共に鉄鋼 これらのテスト方法はＡ８ＴＭ　Ｄ　　７１４−５６に
記載されている。

これらの被覆剤はフェノ中シ樹脂の溶液と一すイソシア
ネート（ヘキナメテレン　ジイソシアネート　ビウレッ
ト−モーペイ・デスモヂエールＮ−７５）の溶液を用い
て生ぜしめた。この場合ヒト撃キシとイソシアネートと
の化学量論比＃′１１：０．５で用いた。水和したアル
Ｚすは高速ン中すを使用してヘゲマン・グラインド（Ｈ
ｅｇｍａｎ　ＧｒＩｍｄ　）（Ａ８ＴＭ−Ｄ　］　２１
０−７９）ｔ−ｔ”分散させた後これに亜鉛ぜグメント
を加え九〇 これらの被覆剤を冷間圧延鋼板にドクター刃（ブレード
）音用−て乾燥時の厚さが０．６５　建ルとなるように
施こした。これらの鋼板を次に３５０＠Ｆ（１７７℃）
で２０分間中エアさせて塩噴射に曝露した。こうして核
イソシアネートにてＱｚアしたものは−ずｆ′Ｌも５０
ＭＢＩＣ磨擦を行っても良好な溶媒抵抗性を示した、 対照 Ｄ　　　　７８ 亜鉛／水和したアルｉすの比　　１００１０　８０／２
０　１００／２ＯＡの部 ＭＰムロ０懸濁剤　　　　　０．７　　　α７０．７Ｌ
−１５亜鉛ピグメント　　　　３１＆０　　２５２．０
　　３１＆０ハイドラルア］０　　　　　　　　　−　
　　　２１．２　　　２１，２Ｂの部 デスモデ二−ル　Ｎ＝７５　　　９１５　　９．１５　
９．１５ジブチル錫ジラウレート０．４フ　　０４フ　
０．４７（七四ソルブ　アセテート中１に） （註） （ａ）エニー・ジャーシイ州、チーターｄａのテクエヌ
サーインコーポレーテツドから販売されている。

対照 ７Ｂ 腐蝕の評価 ２６５時間　　　　　　５丁−２ＪＯＴ−２０−１０す
なわち水和したアル建すｔ対照ＤＩＩＣおける亜鉛に添
加したもの戒はこれにて１！Ｓ置換したもＯは腐蝕抵抗
性に実質的な改善ｔ″もたらした・これらの被覆剤は固
体のエポキシ樹脂（セルエポン　１００１）溶液中にコ
ーレス型高速ミ中す會−用して水和したアル々すをへグ
マン　ゲージ６０粒子となるまで分散させて調製した０
次にこれに亜鉛ピダメントを添加した。

この混合物に以下の配合式に示す割合の硬化剤を添加し
て鋼板に被覆ｔｍＬ、、１５０℃にて３０分間炉の中で
キエアさせ１次にこれらを塩噴射に曝露した。これらの
配合式およびテスト結果を次に示す。

対照 亜鉛／水和したアル建す比　　　１００１０　８０／２
０　１００／２０ＡＤ部 エポキシ樹脂ｍ１ＩＩＷ４５か−５５０１５，７５１５
，７５１５，７５（エポン　１００１） メチル　イソブチルケトン　　　１α５　１α５１０．
５−に四ソルデ　　　　　　１０．５　１０．５　　Ｉ
Ｏ，５中シレン　　　　　　　１０．５　１α５１０５
ＭＰＡ−６０４，７４，７４，７ ハイドラル　７１０　　　　　　　２１．２　２Ｌ２亜
鉛Ｌ−１５３１５２５２：Ｎ５ 対照 １１　　　９　　　１０ 亜鉛／水和したアルきす比　　　１００１０　８０／２
０　１００／２０Ｂの部 ポリアミノアイド硬化剤　２６．３　　２６．３　２６
．３イソプロノノール　　　】αＯ】α０１０．ＯＤＭ
Ｐ−３０触媒　　　　　　ａ４　　　α４０，４（ｂ）
ペンシルバニア州、フィラデルフィアの四−五〇７）／
Ｆ・ハース・カンパニーによって販売されている・ ′　塩噴射 対照 ９１０ 亜鉛／水和したアルζす比　　　１０ｎ１０　８０／２
０　１００／２０１００時間　　　　　　４Ｔ−２７Ｔ
−２６Ｔ−２２６５時間　　　　　　３Ｔ−２４Ｔ−２
５’ｆ’−２−ノドライト４０鋼ノぐネル上 厚さ０．７５の乾燥フィルム １０１０時間　　　　　　５Ｔ−２６Ｔ−２７Ｔ−２対
照ｌのジンク−リッチ被覆剤に水和したアルずすｔ添加
し或はその１部分を水和したアルζすにて置換したもの
は冷間圧延鋼板および−ｙドライド４０Ａネルの双方に
対し腐蝕の著しい改善を屯たらした・ フェノール性硬化しｔエポキシ　ジンク−リッチ被覆剤 高分子量ビスフェニル　Ａ？基本としたニブキシ樹脂（
エポキシ当量重量２０００〜２５００を有するエーンー
１ｏｏ７）ｌｒ用いて被覆剤を造った。前記のエポキシ
樹脂は米国特許第３．４９３，６３０号の示教によって
２−メチルイζダゾルｔキエア剤として使用し、フェノ
ール性ヒト四キシル単位の平均５〜６個が繰り返し結合
して成るフェノール性ノ／ラックを用いて硬化させたも
のである。この樹脂は下に述べる配合式のように溶媒に
溶解した・この樹脂溶液混合物の中に平均粒子の大きさ
が１イク薗ンの水和したアルζす（アルコア　ハイドラ
ルア１０）を高速きキサ（：１ウレス　ジフル／９−）
ｔ−用い、亜鉛ピグメントの添加に先立ち、ヘゲマン・
グラインド５．５になるまで分散させた。

対照 Ｆ　　　１１　　１２ 亜鉛／水和したアルミナ比　　　　１００１０　８０／
２０　１００／２０固形分の濃度３５％に七四ソルブ アセテートに溶解した固体エポ午 シ樹脂ＥＢＷ２０００−２５００ （セル　エポン　１００７）　　　　８７．３　　８７
．３　８７．３ブチル　竜ロソルブ中に固形分 溶解したフェノール性ノーラッ ク（ユニオン・カー）９イド ＢＲＲ−５８３３）　　　　　　　　　２．８　　　１
８　　２．８ＭＰＡ−６０懸濁剤　　　　　　　０．７
　　　０．７　　０．７シラン処理したシリカ （懸濁剤　Ｒ−９７２）　　　　　　　−２１２２１２
亜鉛ピグメント　Ｌ−１５３１五Ｏ２５Ｌ０　　３１５
．０２−メチル　イミダゾール　　　　３．２　　　　
＆２　　３．２（プチルセロソルデ中１０％溶液） 七ａソルブ　ア七テート　　　　　　５０．０　５０．
０　　５０．０これらの被覆剤を冷間圧延鋼板に乾燥フ
ィルムの厚さが０．５建ルとなるようにドクター刃″を
用いて施し、これを炉の中で３５０°Ｆ（１７７℃）Ｋ
て２５分間Ｑｓ−アさせた。それらに標記を付して１０
０時間塩噴射に曝露した。

その腐蝕評価は次の通りであった。

対照 Ｆ　　　１１　　　１２ 亜鉛１水和したアル建す比　　　　１００１０　８０／
２０　１００／２Ｇ塩噴射（１００時間）−による 腐蝕度　　　　　　　　　　　　　３Ｔ／２　８Ｔ／２
　０−１０上記の被覆剤を亜鉛リン酸塩処理した鋼（ぎ
ンデライト　４０）Ｋ乾燥フィルムの厚さがα６きルと
なるようにドクター刃にて施した。これらに標記を付し
て７５０時間塩噴射に＠籐した。

その腐蝕評価は次の通りであった。

対照 Ｆ　　　１１　　１２ 亜鉛／水和したアル建す比　　　　１００１０　８０／
２０　１００／２０腐蝕［６丁−２９７−２９７−２ このように亜鉛の１部分を水和したアルオナにて置き替
えたものは冷関田延鋼および亜鉛リン酸塩処理した鋼の
双方の腐蝕抵抗力に著しい改善を与えた。

実施例７の方法に従い下記の配合式によってジ：／Ｉ　
−１７ツｆ砿１１ｉｔ−施した。それらの板（パネル）
ｔ３０分間空中で乾燥した後２７５＠Ｐ（１３５℃）で
４５分間焼付けした。

対照 トール油脂肪酸を基としたニー中シ ：ｃｘ？ル（ＲＯＩ３Ｂ−４０７）（ｅ）　　　６１　
　　６１　　　６１ＭＰＡ−６０３，１＆１　　　３．
１ 中シｂン　　　　　　　　　　　　２４２　　２４２　
　２４．２ニー繋シ＃ｌ！Ｌ９７２　　　　　　　３１
　　　１　　　３．１駿化カルシウム　　　　　　　　
　　１５　　　１．５　　　１５ハイドラル　７Ｎ）　
　　　　　　　　　−２α７　　　２０．７亜鉛　Ｌ−
３５３０８２６４３０８ ６％＋７？ｙ酸＝ｙパルト０．９８　　０．９８　　　
０．９８６％ナフテン酸マグネシウム　　　α８．４　
　　α８４　　　０．８４Ｍ−トケト中シム（ｄ’　　
　　　　　０．６３　　　α６３　　α６３中、シレン
　　　　　　　　　　　　　２１　　　２１　　　　２
１（Ｃ）　　ニューヨーク州、ホワイト・プレンズのレ
イコルド・ケイカルス・インツー４レーテツド製 （ｄ）　　ニエージャーシー州、ピスヵタウェイのテネ
コ拳ケξカルス・インコーーレーテツド製のメチル　エ
チル　ケト中シム。

エポキシ　エステル　フィルムを形成する結合対照 フイ／Ｉ／Ａの厚さく　０．１’Ｌ、鋼＞ｉｋ　　Ｏ，
８１０，８００，８１腐蝕 １００時間　　　　　７丁２７丁２　９Ｔ２２００　　
　　　　　　　６丁２　７丁２　８〒２３１０　　　　
　　　　　５丁２　　６’ｌ’２　　８テ２４３０　　
　５Ｔ２６Ｔ２　７Ｔ２ ５１０　　　　　　　　５〒２　　６Ｔ２　　７〒２発
　　泡 １００時間　　　　　６−８Ｍ　　　８Ｍ　　　８Ｐ２
００　　　６−８Ｍ　５−８Ｍ　　８Ｆ３１０　　　６
−８Ｍ　５−８Ｍ　　８Ｆ４３０　　　６−８Ｍ　６−
８Ｍ　６−８Ｆ＋５１０　　　６−８ＭＤ　６−８Ｍ　
６−８Ｐ÷上記の如くジンク−リッチ被覆（対照Ｇ）の
１部分を水和したアルＺすにて置き替え或はこれを添加
したものは改善された腐蝕抵抗性を呈した６実施例１５ ＶＡＧＨ−二ル樹脂結合剤を用いたジンクーリ次に示す
配合式によってジンク−リッチ被覆剤を調製した。この
樹脂ワニスにコーレス型の高速ζ中すを用いてビダメン
トと添加物とを分散させた。

そして代表的にヘダマンゲージにて盾砕値５．５ヲ得た
。

これらの被覆剤上冷間圧延−に湿ったフィルムの厚さが
２イル、乾燥したフィルムの厚さが０．５〜α８ぽルと
なるようにドクター刃を用いて施した。そしてこれらの
被覆を空中で乾燥し次に８０℃にて１０分間焼付けた。

対照 Ｈ１５ ニー−シル　Ｒ９７２１，Ｉ　　　　　ＬＩＭＰム　６
０　　　　　　　　　　　　　　ｏ、７　　　　α７ハ
イドラル　７１０　　　　　　　　　　　　　　　−　
　　　２Ｌ２亜鉛　Ｌ−１５３１５２５２ （註） （・）　９１重量にの塩化ビニルと、３にの酢酸ヒニル
と、６Ｎのビニルアルコールとを含有すゐ塩化ぎニルー
酢酸ビニル− ビニルアルコール共重合体であって為 ニオン・ｆ）　−Ａイド・コーーレーシ冒ン社の商標名
である。

ベークライト　ＶＡ　ＧＨビニル樹脂フィルム対照 Ｈ１５ 亜鉛／水和したアル建す比　　　　　　　１００１０　
　８０／２０冷間圧延鋼上のフィルムの厚さくｆル）０
．８５　　　α８４腐　　蝕 １００時間　　　　　なし　なし ２６０時間 ４００時間　　　　　　　　８７２　　８’ｒ２５００
時間　　　　　　　８Ｔ２　　８Ｔ２発　　泡 １００時間　　　　　　　　８Ｄ　　　８Ｄ２６０時間
　　　　　　　４−６Ｄ　　６−８Ｄ４００時間　　　
　　　　　　４Ｄ　　　６−８Ｄ５００時間　　　　　
　　　４Ｄ　　　６−８Ｄこのように対照Ｈ中の亜鉛の
１部を水和したアル電すにて置き替えたことによって改
善された発泡抵抗性が得られた。

実施例１６ ベークライト　ＶＹＨＨビニル　フィルムを形成する結
合剤を使用したジンク−リッチ被覆剤 下に示す如き、この被覆剤配合剤は実施例７に述べた方
法によって調製した− 配　　　合　　　式 ％式％ 亜鉛／水和しｔアルイナ比　　　　　　　１００１０　
　８０／２０ペ−１’）イ）（’）ＶＹＨＩ（（ＭＩＫ
中３０９０１２０　　　１２０ニー四シル　Ｒ９７２Ｌ
ｌ　　　　　１．ＩＭＰムロ０　　　　　　　　　　　
　　　　　０．７　　　０．７八イドラル　７１０　　
　　　　　　　　　　　　−　　　　２１Ｊ亜鉛　Ｌ−
１５３１５２５２ （註） ル共重合体に対する二ニオン・カー／々イド・コーポレ
ーシ１ンの商標名。

ベークライト　ＶＹＨＨビニル樹脂フィルムを形成する
結合剤 対照 亜鉛／水和したアル建す比　　　　　　　１００１０　
　８０／２０冷間圧砥鋼上のフィルムの厚さくｉル）　
　０．８５　　　０．８３腐　　蝕 １００時間　　　　　　　　な　し　　な　し２６０時
間　　　　　　　　Ｂ−Ｔ２　８−Ｔ２４００時間　　
　　　　　　７−Ｔ’ｌ　　ｇ−Ｔ２ＳＯＯ時間　　　
　　　　６−Ｔ２　７−Ｔ２発　　泡 １００時間　　　　　　　　６−８Ｄ　　６−８Ｄ２６
０時間　　　　　　　　６−８Ｄ　　６−８Ｄ４００時
間　　　　　　　　４−８Ｄ　　６−８ＤＳＯＯ時間　
　　　　　　　４−８Ｄ　　６−Ｄこのように対照Ｉ中
にシける亜鉛の１部分を水和したアルずすにて置き替え
たことにより改善された腐蝕抵抗性および発泡抵抗性が
得られた。

実施例１７ 塩化♂ム　フィルムを形成する結合剤を使用下に示すこ
の配合式は実施例７に述べたようにして調製した。

配合式 ％式％ 亜鉛／水和したアルｉす比　　　　　　　１００１０　
　８０／２０パーロン（”）８−１０（Ｍｌ！に中３０
幇＞　　１４３．６　１４３．６エーロシル　Ｒ９７２
１１１，１ Ｍ１ｌＫ６０　　　　　　　　　　　　　　　　０．７
　　　０．７ハイドラル７１０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２Ｌ２亜鉛　Ｌ−１５３１５２５２ （註） （ｇ）　　塩化♂ムにつきデツウア州つィルξントンの
バー中エルスーインコボレーテツドの商標名。

パーロン　５−１０樹脂フイルムを形成する対照 Ｊ　　　　１７ 亜鉛／水和したアル建す比　　　　　　　１００１０　
　８０／；０冷関圧延鋼上のフィルムの厚さくミル＞　
　０．７３　　０．７６塩噴射の結果 腐蝕 １００時間　　　　　　　な　し　５−Ｔ２２６０時間
　　　　　　　　？−’Ｉ’２　４−７２４００時間　
　　　　　　４−Ｔ２　４−Ｔ２５００時間　　　　　
　　４−Ｔ２　４−Ｔ２発　　泡 １００時間　　　　　　　４−６Ｔ）　　６−８Ｄ２６
０時間　　　　　　　４−６Ｄ　　６−８Ｄ４００時間
　　　　　　　　４−６Ｄ　　６−８Ｄ５００時聞　　
　　　　　　４−６Ｄ　　６−８Ｄこのように対照Ｊ中
の亜鉛の１部を水利しｔアルずすにて置き替え九ことに
より改善され九発泡抵抗性が得られた。

ポリ（ビスフェノール　Ａ　フォーマル）フイて調製し
た。

配合式 亜鉛／水和したアルミナ比　　　　　　　１００１０　
　８０／２０ポリ（ビスフェノル　ム　フォーマル）（
りｔ！胃ホルム中１８に）　　　　　　　　１６ｇ　　
　１６ｇエージシル　Ｒ９７２１１１１ ＭＰム　６０　　　　　　　　　　　　　　　　α７０
．７ハイドフル　’７ｊＯ−− 亜鉛　Ｌ−１５３１５２５２ ポリ（ビスフェノール　人　フオマル）フィルムを形晟
する結合剤 対照 Ｋ　　　　１Ｂ 亜鉛／水和したアルミナ比　　　　　　　１００１０　
　８０／２０冷間王延鋼上のフィルムの厚さくイル）塩
噴射の結果 腐蝕 １００時間　　　　　　　８−Ｔ２　　な　し２４０時
間　　　　　　　　６−Ｔ２　７−Ｔ２３】０時間　　
　　　　　　４−’ｆ’２　５−１２発　　泡 １００時間　　　　　　　　６−８Ｄ　　　８Ｄ２４０
時間　　　　　　　６−８Ｄ　　　８Ｄ３１０時間　　
　　　　　６−８Ｄ　　　８Ｄこのように対照に中の亜
鉛の１部分を水和したアル建すにて置換したことにより
改善された腐蝕抵抗性および発泡抵抗性が達成された。

実施例１９ 高分子量エポ中シフイルムを形成する結合剤方法によっ
て調製し７ｔ、但しこの実施例では焼付は条件を１７７
℃で２０分間とした。

配　　　合　　　式 ％式％ 亜鉛／水和したアルミナ比　　　　　　　１００１０　
　８０／２０エポノル　５５８に３０ （ＭＢＫ／オキシトル（ｈｌ中３０％）　　　　　　８
４　　　８４ニー四シル　Ｂ　ｇ　７２　　　　　　　
　　　１．１　　　　１．１ＭＰＡ　　６０　　　　　
　　　　　　　　　　０．７　　　０．７ハイ　ドラル
　フＩＱ　　　　　　　　　　　　　　　−２１２亜鉛
　Ｌ−１５３１５２５２ （註） （ｈ）　　オキシトルはエチレン　ダリコ祷・モノエチ
ルエーテルに対するシェルφケンカル嗜カンパニーの商
標名。

エポノール　５５ＢＫ３０　　フィルムを形成する結合
剤 対照 Ｌ　　　　１９ 亜鉛／水和したアルミナ比　　　　　　　１００１０　
　８０／２０冷関田延鋼上のフィルムの厚さくイル）　
　０．５３　　０．５４＃１噴射の結果 腐　　蝕 １０・０時間　　　　　　　７−〒２　　な　し２４０
時間　　　　　　　５−Ｔ２　８−Ｔ２ＳＯＯ時間　　
　　　　　４−Ｔ２　７−７２４００時間　　　　　　
　４−７２　６−’ｌ’２５００時間　　　　　　　４
−Ｔ２　６−７２発　　泡 １００時間　　　　　　　　８Ｄ　　　　８Ｄ２４０時
間　　　　　　　　８Ｄ　　　６−８Ｍ３００時間　　
　　　　　６−８０　６−８Ｄ４００時間　　　　　　
　　６−８Ｄ　　６−８Ｄ５００時間　　　　　　　　
ｇ−８Ｄ　　　６Ｄこのように対照り中の亜鉛の１部分
を水和したアル建すにて置換したことにより改善された
腐蝕抵抗性がもたらされた。

実施例２０ アルキル　シリケート　フィルムを形成する結合剤を使
用したジンク−リッチ被覆剤次に示す２種の配合式をそ
の記載順序に従って約１１（１クオート量）缶に導入し
て１分間ｆコーレスオ中す）にて高速度で攪拌分散させ
た。砂吹き（サンドブラスト）シた鋼板にこれらの配合
物をそれぞれ厚さ３〜４はルとなろように噴射塗装し、
次にこれらの鋼板を塩噴射にがける１ｌＩＩＩＷｃ常温
および常圧の下でキヱアさせた。

アルキル　シリケート　フィルムを形成する対照 Ｍ　　　　２０ 被覆剤中の亜鉛／水和し几アルζす比　　１００１０　
　８０／２０１エトセル　メジウム　プレζラム　　　
６１８９　６１．８ｆ１００’／キシレン（粘稠剤） マイカ（嵩量）３２５　　　　　　　　　１４７Ｆ　　
　１４．フｆ分子フアル建３−人”）　　　　　　　　
　　　　　１５？　　　　１．５ＰＭＰＡ−１０７８Ｘ
　　　　　　　　　　　　　４．８ｆ　　　　４．８ｆ
ＵＯＡ凰シリケー）（１８Ｐ　　Ｙ２）　　　　３８．
７１　　３８．７ｆ亜鉛末（Ｌ−１５）　　　　　　　
　　　１１Ｌ５Ｆ　　１６４６ｆ使用したアルずニウム
　トリハイドレ　　　　　　　　１３．９Ｆ−トＣハイ
ドラル　７】０） 対照 亜鉛／水和したアルばす比　　　　　　　１００１０　
　８（１／２０砂吹きし丸鋼板上の乾燥した ゛フィルムの厚さくイル）　　　　　　　　　　　４．
Ｊ　　　　４．１腐　　蝕 ４０００時間　　　　　　　８Ｔ−２９Ｔ−１発　　泡 ４０００時間　　　　　　　　　８Ｐ　　　なしこのよ
うに対照Ｍ中の亜鉛の１部分を水和したアルｔすにて置
換して、改善された腐蝕抵抗性および発泡抵抗性を得九
。

所望により、脱水剤例えば酸化カルシウム、分子アル建
等の添加物を本発明の組成物に添加して、貯蔵中、水素
の生成を防止してもよい。

以上本発明を実施例によって具体的に説明したけれども
これは単なる好ましい例示であるから必要により本発明
の思想を逸脱しない限度において種々変更および改変し
つるものと理解されるものとする。

【図面の簡単な説明】

添付の図ＩＡ、ＩＢ＠２Ａ、２Ｂおよび図３は本発明に
関する試験結果を表わす拡大した走査電子顕微鏡グラフ
である。 特許出願人！Ｌエオッ、カーパイＦ、：ｌ−＊、−シｇ
７１−−−」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ（４）　フィルムを形成する結合剤と、　゛（Ｂ）　
   　ｍフイ゛ルムを形成する結合剤の１００重量部当フ約
   ３５０重量部ないし約１４５０重量部の亜鉛ピグメント
   と。 仲）該フィルムを形成する結合剤の１００重量部当夛約
   ３重量部ないし約１００重量部のアルミニウム　トリハ
   イドレートと、（功　該フィルムを形成する結合剤の１
   ００重量部当シ０部ないし約３５重量部の熱硬化シタレ
   ゾール　フェノール−アルデヒド縮合樹脂と、　　　　
   ′ （至）該フィルムを形成する結合剤の１００重量部当９
   ０部ないし約２０重量部の懸濁列とから成る被覆剤組成
   物。 ２　約２５重量部ないし約９０重量部のアルミニウム　
   トリハイドレートを含有する特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 １　約３０重量部ないし約７０重量部のアルミニウム　
   トリハイドレートを含有する特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ４、　アルミニウム　トリハイドレートが約０．２５ミ
   クロンないし約１５建クロンの粒子大きさを有するもの
   である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ＆　約２０重量部ないし約３０重量部のレゾール　フェ
   ノール−アルデヒド縮合樹脂を含有する特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ６、約４重量部ないし約１０重量部の懸濁剤全含有する
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 Ｌ　フィルムを形成する納会剤が多核２価フェノールと
   エビクロロヒドリンとの実質上等モル量から成る熱可塑
   性ポリヒドロキシ　エーテル反応生成物であり、この熱
   可塑性ポリヒドロキシ　エーテルが少くとも約８０の重
   合度を有するものである特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ＆　多核２価フェノールが２，２−ビス（４−ヒドロキ
   シフェニル）プロパンである特許請求の範囲第７項に記
   載の組成物。 ９、　グリコール　エステルに溶解した特許請求の範囲
   第７項に記載の組成物。 １０、グリコール　エステルが七四ソルブ　アセテート
   である特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 ＩＬセロソルブ　アセテートと、炭素原子を約７個ない
   し約８個含有する芳香族炭化水素との混合物に溶解した
   特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 １ｚ炭素原子を約３個ないし６個含有する脂肪族ケトン
   と、炭素原子を約７〜９個含有する芳香族炭化水素との
   混合物に溶解した特許請求の範囲第７項に記載の組成物
   。 １３．３個ないし約６個の炭素原子金含有する脂肪族ケ
   トンと、７個ないし９個の炭素原子を含有する芳香族炭
   化水素と、３個ないし約５個の炭素原子金含有する脂肪
   族アルコールとの混合物に溶解した特許請求の範囲第７
   項に記載の組成物、゛ １４、フィルムを形成する結合剤がポリイソシアネート
   にて硬化した熱可塑性Ｉリヒドロキシエーテルである特
   許請求の範囲！１項に記載の組成物。 １５、フィルムを形成する結合剤が少くとも約４５０の
   初期エポキシ当量重量を有する硬化した高分子量エポキ
   シ樹脂である特許請求の範ｒＩ！ｉ第１項に記載の組成
   物。 １＆フイルム管形成する結合剤が熱可塑性の高分子量エ
   イキシ樹脂である特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。 １７、　エイキシ樹脂がポリアミノアミドにて硬化され
   るものでるる特許請求の範囲第１５項に記載の組成物。 １＆エポキシ樹脂がフェノール性ノぎラック樹脂にて硬
   化されるものでおる特許請求の範囲第１５項に記載の組
   成物。 １９、フィルムを形成する結合剤がエポキシ　エステル
   樹脂である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ２０、フィルムを形成する結合剤がフルキル　シリケー
   トである特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ２Ｌ　フィルムを形成する結合剤が塩化ｔムである特Ｆ
   Ｆ！Ｉ！求の範囲第１項に記載の組成物。 ２Ｌ　フィルムを形成する結合剤が塩化ビニル共Ｘ會体
   樹脂である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ２＆塩化ビニル共重合体樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル
   共重曾体である特許請求の範囲第２２項に記載の組成物
   。 ２４、塩化ビニル共重會体樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニ
   ル−ビニルアルコールの３元重合体である特許請求の範
   囲第２２項に記載の組成物。 ２５、　フイ゛ルムを形成する結合剤がポリ（ビスフェ
   ノール　Ａフォーマル）である特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。 ２６、（（）　　金属基体および、 （ロ）（４）　フィルムを形成する結合剤と。 （Ｂ）　　該フィルムを形成する結合剤の１００重量部
   当夛約３５０重量部ないし約１４５０重量部の亜鉛ピグ
   メントと、 （ｑ　該フィルムを形成する結合剤の１００重量部当９
   約３重量部ないし約１００重量部のアルミニウム　トリ
   ハイドレートと、Φ）該フィルムを形成する結合剤の１
   ００重量部当９０部ないし約３５重量部の熱硬化シタレ
   ゾール　フェノール−アルデヒド縮合樹脂と、 （ｇ）該フィルム全形成する結合剤の１００重量部当シ
   ０部ないし約２０重量部のｍ湧剤とから成る組成物が前
   記０）の金属基体に被覆剤として接着して成る腐蝕抵抗
   性豐品。 ２フ　フィルムを形成する結合剤が、多核２価フェノー
   ルとエビクロロヒドリンとの実質上等モル量の熱可塑性
   ポリヒドロキシ　エーテル反応生成物であり、この熱可
   塑性ポリヒドロキシ　エーテルが少くとも約８０の重合
   度を有するものである特許請求の範囲第２６項に記載の
   物品。 ２８、フィルムを形成する結合剤がポリイソシアネート
   にて硬化し九熱可塑性ポリヒドロキシエーテルである特
   許請求の範囲第２６項に記載の物品。 ２９、フィルムを形成する結合剤が、少くとも約４５０
   の初期エポキシ当量を有する硬化した高分子量エポキシ
   樹脂である特許請求の範囲第２６項に記載の物品。 ３αフイルムを形成する結合剤が熱可塑性の高分子量エ
   ポキシ樹脂である特Ｆｌ−請求の範囲第２６項に記載の
   物品。 ３Ｌ　フィルムを形成する結合剤がエポキシ　エステル
   樹脂である特許請求の範囲第２６項に記載の物品。 ３２、、フィルムを形成する結合剤がアルキル　シリケ
   ートである特許請求の範囲第２６項に記載の物品。 ３３、フィルムを形成する結合剤が塩化ザムである特許
   請求の範囲第２６項に記載の物品。 ３４　フィルムを形成する結合剤が塩化ビニル共重合体
   樹脂である特許請求の範囲第２６項に記載の物品。 ３５、フィルムを形成する結合剤がポリ（ビスフェノー
   ル人フォーマル）である特許請求の範囲第２６項に記載
   の物品。