JPS5819601B2 - 還元ガスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は還元ガスの製造方法に関するものであって、更
に詳細に述べると、炭化水素、例えば常態では液状であ
る気化性の炭化水素を触媒の存在下で水蒸気により転化
処理することにより、主として一酸化炭素と水素とから
なりかつ水蒸気、炭酸ガス及びメタンの含有量の低い還
元ガスを製造するようにした還元ガスの製造方法に関す
るものである。

数年来、鉄生産業界において、非常に種々の原因により
コークス供給時に生じる導管等のたび重なる閉塞（Ｅｎ
ｇｐａβ）を除かんがために、高炉におけるコークス消
費量を低減することが探究されている。

最近になって発展した直接還元法においては、鉱石の還
元ができるだけコークスとは無関係に行われかつその還
元が主として或いは専ら還元ガスにより行なわれている
。

高炉に適する還元ガスはＣＯとＨ２とに富みかつＣＯ２
と水蒸気とを少量含有している。

メタン含有量が低いこともやはり望ましい。

さらに、高炉、すなわち還元炉にガスを直接用いるため
には、このガスが高温度において使用可能でなければな
らない。

ガス状炭化水素及び重油質まで含めた液体炭化水素を純
粋な酸素、好ましくは水蒸気でガス化することによりＣ
ＯとＨ２に富むガスを生成することは公知である。

この熱作用による無触媒反応には硫黄含有燃料も用いら
れる。

装入された炭化水素を完全にガス化するに肖っては、頗
望の高い反応温度を得るために過剰量の酸素を用いなけ
ればならない。

しかしながら、この結果、還元ガスにおいて有害なＣＯ
２の含有量が高くなる。

ガス状の或いは気化性の液体炭化水素を、間接的に加熱
された特にニッケル含有触媒との接触下及び約７５０℃
以上の温度下において水蒸気でクランキングすることに
よりＣＯとＨ２とに富むガス、特に合成ガスを製造する
ことも公知である。

この方法は、酸素なしに行ない得るという利点がある。

しかしながら触媒を使用するために、硫黄を含まない装
入材料を用いなければならずかつこの材料がガソリン又
はベンジンやナフサ範囲のガス状若しくは気化容易な炭
化水素に限られる。

この公知の方法においては、Ｃ０２とＣＨ，との含有量
が低いことが望ましい還元ガスが、反応温度を１０００
℃以上に高くしかつガス状の炭化水素を装入した場合に
のみ得られ、また上述の反応温度は外部から加熱される
触媒管の耐熱安定性によってのみ限定される。

還元ガスを液体炭化水素から製造する場合には、ブード
アール反応に基いて元素状炭素が生成され、この炭素が
触媒上に沈積して最終的には触媒層および導管系の閉塞
をひき起すのを阻止するため、上記炭化水素を過剰量の
水蒸気で転化しなければならないという重大な欠点があ
る。

しかし、炭化水素の水蒸気リホーミングにより還元ガス
を製造する場合には水蒸気量の低減およびカーボンブラ
ックの生成防止とに最も重大な困難が生じる。

この困難はこの際工業的に抑制し得られるけれども天然
ガスの水蒸気リホーミングの際に生じかつ装入された炭
化水素分子の大きさの増大に伴って増大する。

消費される水蒸気量は通常「水蒸気比Ｊ （Ｗａｓｓｅ
ｒｄａｍｐｆｖｅｒＭＩｔｎｉｓ）、即ち炭化水素１に
ｇ当りのに９で表した水蒸気量により表示される。

カーボンブラックが生成される危険性を高めることはな
く水蒸気の使用量を一定量節約することは、装入成分で
ある炭化水素および水蒸気をそれぞれ別々に加熱しまた
はこれらを互いに混合して予め加熱することにより可能
である。

しかしながら、管状炉（Ｒ６ｈｒｅｎｏｆｅｎ）におけ
る合成ガスの製造においては十分な予熱温度、すなわち
４００〜４５０℃の温度を約５５０〜６００℃に高める
場合には、通常、管状炉自体においてのみ用いられるよ
うな高合金材料が予熱器の構成材料として用いられなけ
ればならない。

もちろん、４００〜４５０℃以上の高い温度では炭化水
素のクランキングが生じる危険があることに注意しなけ
ればならない。

また、管状炉において、活性の低いクラッキング用触媒
が触媒層の受入側に配置されかつ装入混合物の加熱が上
記触媒層における実際の反応よりも優位に起るような管
状炉内において高温度に予熱を行うことが公知である。

さらにまた、管状炉において炭化水素を水蒸気リホーミ
ングする公知の例においては、水蒸気所要量が部分的に
炭酸ガスにより代用され、この炭酸ガスが生成ガスから
スクラッピングにより回収される。

この際、８００℃以下の高い予熱温度が必要である。

ざらｌこまた、管状炉における炭化水素の水蒸気リホー
ミングに対して普通に用いられている触媒、すなわち酸
化物または珪酸塩からなる担体上に金属ニッケルを付着
した触媒は、水蒸気比が低いときでさえ活性である。

またこの触媒は、炭酸アルカリの形で通常供給されるア
ルカリの含有量が低ければ、カーボンブラックの生成が
促進されることのない状態にて活性を有している。

このようなアルカリ化された触媒は温度に敏感でありか
つ約８５０℃以上の温度においてはアルカリ分の揮発に
より急速にその活性を失う。

・ 管状炉において、間接的に加熱されたニッケル触媒
の存在下で炭化水素の水蒸気リホーミングを行う場合、
カーボンブラックの生成を避けるのに必要な水蒸気量は
炭化水素分子の大きさが増すにつれて急速に増加する。

このために、ガソリン又はベンジン及びナフサ範囲の液
体炭化水素から合成ガスを製造する場合に、これらの炭
化水素をまずニッケル触媒の存在下でかつ４００〜５５
０°Ｃの温度において従来公知の如くにして水蒸気でク
ランキングしてメタンに富みかつ炭酸ガスと水素と余剰
の水蒸気とを夫々含有するガスを生成し、次いで管状炉
内においてこのガスを間接加熱される触媒に接触させて
完全に転化させる。

後者の段階において、メタンのみが水素の存在下で水蒸
気および炭酸ガスと反応する。

このようにして、カーボンブラックが生成される危険性
が有効に抑制される。

しかしながら、生成されたガスは還元ガスとして適さな
い。

何故ならばこのガスは炭酸ガスと水蒸気とを過剰に含む
からである。

一般にナフサの分解の場合、水蒸気比は２より小さくは
ならない。

液体炭化水素のガス化の場合、水蒸気比を低い温度（４
００〜４５０°Ｃ）で操作される第１ガス化段階におい
ては２よりかなり小さくシ、かつこれに続くより高温度
の段階においてＣ０２とＨ２Ｏとの含有量が低い還元ガ
スを生成する。

このことハ、文献においてハイドロガシフイケーション
（Ｈｙｄｒｏｇａｓ ｉｆ １ｃａｔ １ｏｎ）と呼ば
れているそれ自体は公知の２段階低温ガス化法（Ｚｗｅ
ｉ ５ｔｕｆｉ −ｇｅｎ Ｔｉｅｆｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｖｅｒｇａｓｕｎｇ）の原理に基いている。

さらにまた、炭化水素の水蒸気リホーミングの場合、硫
黄に敏感な触媒を保護するために特に液体炭化水素をリ
ホーマ−（Ｒｅｆｏｒｍｅｒ）に装入する前に蒸気化し
た状態にて水素添加脱硫を行うことが公知である。

この場合、気化した炭化水素に少量の水素を混和した後
にこの炭化水素を水素添加触媒、多くの場合ニッケルと
モリブデンとを含有し或いはコバルトとモリブデンとを
含有する触媒上に導き、次いで酸化亜鉛または酸化鉄（
Ｌｕｘｍａｓｓｅ）からなる硫化水素を吸収可能な粒子
床に通じる。

こうして得られた炭化水素蒸気は硫黄を含有せずかつ低
い水素含有量を有している。

この炭化水素蒸気は次いで水蒸気と混合され、加熱され
かつ反応器へ導入される。

なおこのような方法の説明に際し明言されていなくても
、上述の混合された装入材料にはたとえ少量でも常に水
素が含有されているものと見なさなければならない。

ここに本発明は、ガソリン又はベンジンおよびナフサ範
囲の炭化水素を（所定温度において炭化水素をガス化す
る第１転化段階と、この段階にて得られたガスをより高
温において転化する第２転化段階とからなる）少゛なく
とも２段階において水蒸気リホーミングすることにより
還元ガスを製造するに当って、第１転化段階における水
蒸気比を低くすることによって、管状炉における生成ガ
ス中の未反応水蒸気の残留含有量を低くするという考え
に基づくものである。

生成ガス中の炭酸ガスやメタンの残留含有量を低くする
には、管状炉における反応温度を比較的高く選定する。

公知の方法に対比して、本発明による方法においては、
３５０〜５５０℃で操作される単一のガス化段階におい
て液体炭化水素を十分少量の水蒸気によりガス化し、こ
の生成されたガスを後続の管状炉において適当な還元ガ
スにさらに転化するようにしてもよい。

ガス化処理を単一の段階で行なうことの著しい利点は、
投資額が低くなること、装置の操作が簡単であること並
びに操作をより安全に行ない得ることである。

水素添加による脱硫処理を行なうに際し、炭化水素に添
加される水素の量は比較的僅かであって炭化水素１ ｋ
ｇ当り０．０２〜０．１Ｎｍ”であってよい。

この水素の供給は大幅な追加経費なしに可能である。

さらに、生成される還元ガスは主としてＣＯとＨ２とか
らなるので、このガスから僅少量のガスを分流してこの
分流ガス中のＣＯをＣＯ□に転化し、場合によっては次
いでＣＯ２をスクラッピング除去するようにしてもよい
。

第１転化段階において液体炭化水素を水蒸気でクランキ
ングしてメタン高含有ガスを生成する本発明による方法
においては、ニッケルに富む触媒、すなわちマグネシウ
ムを含有する担体に３５〜７０重量％のニッケルを付着
させた触媒が用いられてよい。

これにより、３５０〜５５０℃の低温度および２−１６
ｋｇ／ｆｆｌの圧力下において、水蒸気比を１．６以
下にして、即ち、炭化水素１ｋｇ当り１．６ｋｇ以下の
水蒸気を添加して、ガソリン又はベンジン及びナフサ範
囲の炭化水素をクランキングし、これによって水蒸気含
有量の比較的低いメタン高含有ガスを生成することが可
能である。

このような触媒はマグネシウム珪酸塩またはマグネシウ
ム−スピネル（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ −５ｐｉｎｅｌ
Ｉ ）からなる担体物質を有しているのが好ましい。

このようにして得られたメタン高含有ガスを第２転化段
階として後続された管状炉において分解するに当り、普
通に市販されている適当な水蒸気リホーミング用触媒が
用いられてよい。

このような触媒としては、たとえば酸化アルミニウムか
らなる担体表面に１０〜３０重量％のニッケルを付着さ
せたものがある。

管状炉ζこおいてはその反応温度が８５０℃以上好まし
くは９５０−１１００℃になるので、アルカリを含有し
ない触媒が選ばれるべきである。

また、第２転化段階においても２−１６ｋｇ／ｆｆｌの
圧力下で転化が行われる。

次に本発明の実施例を本発明による方法を実施するため
の装置の工程系統図に付き説明する。

この装置は主として、円筒形の反応器１と管状炉又は管
状反応炉３とからなる。

処理されるべき炭化水素は、通常の接触熱分解工程の場
合におけると同様に慎重に脱硫段階１０に通される。

装入されるベンジンは導管４からポンプ５に供給される
。

このポンプ５によりベンジンは所定圧に加圧されて導管
７からの水素含有ガスとともに導管６から気化器８に供
給される。

気化されたベンジンとＨ２含有ガスとからなる混合物は
３００〜４００℃で導管９から脱硫段階１０に流動する
。

この脱硫段階１０には、通常、水素添加触媒、および酸
化鉄または酸化亜鉛のような硫化水素吸収剤層が装填さ
れている。

このように脱硫された混合物は次いで導管１１を経て富
ガス反応器１に至る。

この混合物には導管１２から約４５０℃の高温水蒸気が
予め添加される。

反応器１には高活性のニッケル触媒が充填されている。

この反応器においては炭化水素はメタン高含有ガスにク
ランキングされる。

このガスはなお炭酸ガスおよび水素を含有するが、反応
温度が４００〜５００℃に保持されるかぎり一酸化炭素
はあまり生成されない。

反応器１から流出するガスは必要に応じてさらに過熱さ
れた後に導管２を経て管状の反応器３に導入される。

この反応器において、ガスは間接的な加熱により８５０
℃以上の温度に保持された触媒と接触して完全に転化さ
れる。

高温の生成ガス中の水蒸気および炭酸ガス含有量は低い
。

この生成ガスはその内側面が断熱材で覆われた導管系１
３を通じて還元工程に直接供給される。

反応器３の間接加熱は多数のバーナーにより行なわれる
。

このバーナーには導管４３からの燃料と導管３８からの
予熱された燃焼用空気とが供給される。

この燃焼により生じる廃ガスは反応器３においてその熱
の一部分のみを放出しかつ１０００℃以上の温度で導管
２６を通じて反応器３から排出される。

この高温の廃ガスの顕熱は熱交換器２７において反応用
の水蒸気を過熱するために利用される。

この水蒸気は蒸気タンク４１から導管４２を経て熱交換
器２７に供給された後に導管１２を経て反応工程に供給
される。

熱交換器２１を出た廃ガスは導管２８を経て廃熱ボイラ
ー２９へと流動して更に冷却される。

このボイラーの水系は導管３９．４０により蒸気タンク
４１に接続されている。

廃ガスは導管３０を経て燃焼用空気予熱器３１に供給さ
れて更に冷却される。

燃焼用空気は導管３７を経て送風機３６に供給された後
に導管３５を経て予熱器３１に流動しさらにまた導管３
８を経て反応器３に流動する。

予熱器３１で冷却された廃ガスは導管３２を経て廃ガス
送風機３３により煙突３４へ送られる。

導管１３からは生成ガスのごく一部分が導管１４を経て
分流されてまず廃熱ボイラー１５に供給されかつこのボ
イラーにおいて約４００℃に冷却される。

この冷却された生成ガス分流は次いで導管１６を経て高
温反応器１７へ供給される。

この反応器においてはＣＯがＣＯ２に転化される。

廃熱ボイラー１５の水系は蒸気タンク４１に通じている
。

反応器１７において、反応ガス中に導管４４から水蒸気
を予め噴射した後にこの反応ガスは酸化鉄含有触媒との
接触下にてＣＯ低含有ガスに変化する。

この生成ガスは導管１８を経て廃熱ボイラー１９に供給
された後に導管２０を経て熱交換器２１へ送られ、この
熱交換器にて周囲温度に冷却される。

この冷却されたガスは導管２２を経て分離器２３へ送ら
れ、この分離器にてガスが冷却されるときに凝縮した水
蒸気が分離される。

分離器２３からのガスは導管２４を経て遠心コンプレッ
サー２５に導入される。

このガスはコンプレッサー２５により導管７を通じて脱
硫されるべきベンジンに添加される。

具体例 ベンジンは３６〜１８７℃の沸点範囲を有するいわゆる
ナフサの「全範囲」（’Ｆｕ Ｉ ］ ｒａｎｇｅ ”
Ｎａｐｈｔｈａ ）に属するものであってその硫黄含有
量はナフサ１ｋｇ当り１１０ｍｇである。

このベンジンをまず１４ ｋｇ／ｆｆｌ （絶対圧力）
の圧力、３８５℃の温度で操作される脱硫段階に供給す
る。

この段階は、コバルトおよびモリブデンを含有する水素
添加触媒層と、これに続く酸化亜鉛からなる硫黄吸収層
とを夫々具備している。

脱硫に先立ち、水素ガスをベンジン１ｋｇ当り０．０５
ＮｒＩｉ″の割合でベンジンに添加する。

脱硫されたベンジンについて次の実験を行なった。

実験 １ 従来公知の方法により、管状反応器（管状炉）において
、高温度に間接加熱された触媒との接触下でベンジンを
反応させた。

実験 ２ 前記実験１において用いた管状反応器（管状炉）に、低
温度にて操作されかつ触媒が装填された円筒状反応器を
前位接続して２段階の操作を行った。

上記触媒との接触下で水蒸気により、水素を含有するメ
タン高含有ガスにベンジンを転化させた。

この場合、マグネシウムに珪酸塩からなる担体に３４重
量％のニッケルを付着した比表面積の大きい高活性触媒
が用いられた。

実験 ３ 前記実験１において用いた管状反応器（管状炉）に、低
温度において操作されかつ触媒が装填された円筒状反応
器を前位接続して２段階の操作を行った。

上記触媒との接触下で水蒸気により、水素を含有するメ
タン高含有ガスにベンジンを転化させた。

この場合、マグネシウム−スピネルからなる担体に４５
重量％のニッケルを付着した比表面積の大きい高活性触
媒が用いられた。

実験 ４ 前記実験３にて記述したと同様の２段階操作において、
水素添加脱硫に先立ってベンジンに添加されるべき最初
の水素ガス量をベンジン１ｋｇ当り０．１Ｎゴに増大さ
せた。

上述した実験をそれぞれ次のように実施した。

実験１においては、２ｋｇ／ｈのベンジンと１４ｋｇ／
ｃｉｔの加圧下にある０、ｌＮｍ７ｈのＨ２ガスとを予
め３８５℃に加熱した後に上述の脱硫段階１０に通じた
。

脱硫されたベンジンを５ ｋｇ／ ｈの水蒸気と混合し
た。

そしてこの混合物を耐圧性の反応器（管状炉）において
反応させた。

この反応器は外部から加熱されかつ４１の触媒を収容し
ていた。

この触媒は酸化アルミニウムからなる担体に２０重量％
のニッケルを付着させたものであった。

ベンジンと水蒸気とからなる装入混合物を反応器への導
入前に予め５００℃に加熱した。

生成ガスの排出温度を反応器の外部加熱により１０００
℃に保った。

反応器の排出口における圧力は３ｋｇ／ａｒｔ（絶対気
圧）であった。

生成ガスは１０．３ Ｎｒｒｔ／ ｈの割合で得られた
が、その乾燥時の組成は次の通りであった。

ＣＯ２５，３容量％ ＣＯ２５，６ｔｔ Ｈ２６９，Ｏｔｔ ＣＨ４０，１ｔｔ またこの生成ガスの水蒸気含有量は２４．４％であった
。

１０時間操作した後に、生成ガス中には炭素がカーボン
ブラックの形で見出された。

圧力損失が増大し続けたのでプラントの操作停止が余儀
なくされた。

取出された触媒は部分的に分解しかつカーボンブラック
が混っていた。

前記実験２においては、マグネシウム珪酸塩からなる担
体に３５重量％のニッケルを付着した比表面積の大きい
高活性のニッケル触媒を装填した反応器を管状炉に前位
接続した。

この反応器に装填された触媒量は１１であった。

この２段階法においては、１時間当り、２ゆのベンジン
と０．１ Ｎ ｍのＨ２ガスと５ｋｙの水蒸気とを混合
して反応させた。

この混合物を４１０℃に予め加熱した。

管状炉に前位接続した反応器を１０ｋｇ／ｆｆｌ （絶
対気圧）の圧力、４３０℃で操作した。

この反応器においては、乾燥時において下記の組成を有
するガスが３．８ Ｎ ｒｒｔ／ ｈの割合で得られた
。

ＣＯ２３，４容量％ ＣＯＯ，３ｔｔ Ｈ２１４，９ｔｔ ＣＨ４６１，３ｔｔ 生成ガスは乾燥ガスＩＮｍ’当り１．２ＯＮｍ’の水蒸
気をなお含有していた。

このようにして得られた反応混合物を４３０℃の温度で
管状炉に導入した。

この場合、生成ガスの温度が１０００℃となるように管
状炉での加熱を調節した。

この生成ガスの組成は前記実験１において得られた生成
ガスのそれとほとんど同じであった。

前記実験２においては、長時間にわたり支障なくかく圧
力損失は変らずに管状炉を操作することが出来た。

３００時間時間区操作した後に水蒸気量が５に９／ｈか
ら２．８ ｋｇ／ ｈに減少した。

管状炉に前位接続された反応器からは、乾燥時に次の組
成を有するガスが３．５Ｎｍ’の割合で排出された。

ＣＯ２３，２容量％ Ｃ００，４ｐ Ｈ２８，６ｔｔ Ｃ）（４６７，７ｔｔ このガスは乾燥ガスＩＮｍ’当りなお０．５４Ｎｍ”の
水蒸気を含有していた。

管状炉を出たガスの乾燥時の組成は次の通りであった。

ＣＯ□ ０，８ 容量％ ＣＯ３１，６ｔｔ Ｈ２６７，３ｔｔ ＣＨ４０，３〃 ３ｋｇ／ｃｒ／ｌ （絶対気圧）の圧力、１０００℃の
温度にてガスが９．８Ｎｍ”／ｈの割合で得られた。

このガスは乾燥ガスＩＮｍ”当り０．０３ＯＮｍ”の水
蒸気を含んでいた。

圧力損失が変化しないで長時間にわたり管状炉を支障な
く操作した。

さらに３５０時間経過後にベンジンをガスとともに第１
段階から排出した。

この後、５５時間操作した後に管状炉において圧力の上
昇が生じた。

そうしてプラントの操作を停止しかつ触媒層を取。

出した。

第１の反応器の高活性ニッケル触媒には外観の変化は全
くなかったが、管状炉の触媒はカーボンブラックで覆わ
れていた。

前記実験３においては第１の反応器を前記実験１の管状
炉に前位接続した。

この第１の反応器には、マグネシウム−スピネルからな
る担体に４５重量％のニッケルを付着させた比表面積の
大きい高活性ニッケル触媒を装填した。

この反応器における触媒量は１１であった。

この実験においては輔己実験２に対応する２段階方式を
用いた。

２ｋｇ／ｈのベンジンとｏ、ｉＮｍ７ｈのＨ２ガスと２
．８ ｋｇ／ｈの水蒸気とを２段階工程に供給した。

これらの混合物を４１０℃に予熱した。管状炉に前位接
続した反応器を１０ ｋｇ／ｉ （絶対圧力）の圧力、
４３０℃で操作した。

生成ガスが３ｋｇ／ｆｆ１（絶対圧力）の圧力、１００
０℃で排出されるように管状炉を操作した。

この管状炉にて得られた生成ガスの量および組成は前記
実験２におけるものとはゾ同じであった。

６００時間時間区操作した後に装入量を１．５倍に増加
させた。

すなわち３ｋｇ／ｈのベンジンと０．１５Ｎｍ”／ｈの
Ｈ２ガスと４．２ ｋｇ／ ｈの水蒸気とを実験プラン
トに供給した。

装入量の増加のためにほんの僅か圧力損失が増大したが
実験プラントは支障なく操作された。

さらに２００００時間操十分に行った後に、ベンジンを
ガスとともに第１段階から排出した。

この３０時間後、管状炉に圧力の上昇が生じた。

そうしてこのプラントの操作を停止しかつ反応器を空に
した。

第１段階の高活性ニッケル触媒には外観の変化は全く認
められなかったが、管状炉の触媒はカーボンブラックで
覆われていた。

前記実験４に関して以下に述べる。

装入混合物に添加される水素の量を増大させると、第１
段階における触媒の寿命が長くなる。

すなわち水素ガス量の増大により、ベンジンが生成ガス
とともに第１段階から排出される迄の時間か長くなるの
が認められた。

これにより、管状炉における反応をより長時間にわたっ
て続けさせることが出来るが、この反応時間は水蒸気含
有量が低い場合にもカーボンブラックが生成されること
のない十分な安全範囲内にある。

この実験４における条件は前記実験３の場合とほとんど
同じであった。

異なる点としては、脱硫処理に先立ちベンジンに添加さ
れるべきＨ２ガス量を２倍に増大させたことである。

実験を次のように実施した。

前記実験３において用いたと同じ高活性ニッケル触媒が
充填された反応器を（前記実験１におけ゛ると同様の）
管状炉に前位接続した。

この反応器に充填された触媒量は１１である。

２段階工程において、１時間当り、、２ｋｇのベンジン
と０．２ Ｎ ｍ’のＨ２ガスと２．８ｋｇの水蒸気と
を供給する。

管状炉に前位接続された反応器を１０ｋｇ／ｆｆｌ （
絶対圧力）の圧力、４３０℃の排出口温度で操作した。

この反応器からは生成ガスが３．５Ｎｒ７Ｉ″／ｈの割
合で得られた。

このガスの乾燥時の組成は次の通りであった。

ＣＯ２３，３容量％ ２ Ｃ００，３ｔｔ Ｈ２８，７〃 ＣＨ４６７，７ｔｔ このガスはなお乾燥ガスＩＮｍ当り水蒸気を０．５４Ｎ
ｍ’含有していた。

なお管状炉から出たガスの乾燥時の組成は次の通りであ
った。

Ｃｏ２０．９ 容量％ ＣＯ３１，５ｔｔ Ｈ２６７，３ｔｔ ＣＨ４０，３ｔｔ ガスの排出量は９．９ Ｎ ｍ’／ ｈであった。

このガスは３ｋｇ／ｃｒｉｔ（絶対圧力）の圧力、１０
００℃の温度下にありかつ乾燥ガスＩＮｍ”当り０．０
３１Ｎｍの水蒸気を含んでいた。

６００時間時間区操作した後に装入量を１．５倍に上昇
させた。

すなわち１時間当り、３に９のベンジンと０．３ Ｎ
ｍ’のＨ２ガスと４．２ｋｇの水蒸気とを実験プラント
に供給した。

更に３５０時間支障なく操作した後に実験を中止した。

そうしてプラントの操作を停止しかつ反応器および管状
炉を空にした。

反応器の触媒も管状炉の触媒も外観的には変化が全く見
られなかった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による方法を実施するプラントの工程系統
図である。 なお図面に用いられている符号において、１は反応器、
３は反応器、８は気化器、１０は脱硫段階、１５は廃熱
ボイラー、１７は反応器、１９は廃熱ボイラー、２１は
熱交換器、２３は分離器、２５は遠心コンプレッサー、
２７は熱交換器、２９は廃熱ボイラー、３１は予熱器、
４１は蒸気タンクである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 常態においては液体である気化性の炭酸水素をニッ
   ケル含有触媒の存在下で減圧下において水蒸気と反応さ
   せることにより、主として一酸化炭素と水素とを含有し
   かつ水蒸気、炭酸ガス及びメタンの含有量の低い還元ガ
   スを２段階で製造する方法において、ガス化されるべき
   前記炭化水素に炭化水素１ｋｇ当り０．０２〜０．１Ｎ
   ｍ’の水素を添加して得られた混合物を水素添加脱硫処
   理をし、この脱硫されたガスに水蒸気を添加してこの炭
   化水素１ｋｇ当り１．６ｋｇ以下の水蒸気を含有する混
   合物を得、この混合物を３５０〜５５０℃の温度および
   ２〜１６ｋｇ／ｃＩＩＬの範囲の圧力でマグネシウム珪
   酸塩若しくはマグネシウムスピネルからなる担体を用い
   たニッケルが３５〜７０重量％含有されている触媒で反
   応させることにより、メタン高含有ガスを生成し、次い
   でこのガスを９５０〜１１００℃の温度および２〜１６
   ｋｇ／ｆｆｌの範囲の圧力で１０〜３０重量％のニッケ
   ルを担持させた間接的に加熱した耐熱性の触媒に接触さ
   せて反応させて生成したガスを鉱石の還元工程に直接に
   供給することを特徴とする還元ガスの製造方法。