JPS5819604B2 - ホスフアゼンオリゴマ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホスファゼンオリゴマーの製造法に関する。

さらに詳しくは、塩素化に不活性な有機溶媒中に塩化ア
ンモニウムおよび反応触媒を仕込み、１００〜２００℃
に加熱した塩化アンモニウムの分散液に三塩化リンを滴
下し、力ζつ該三塩化リンの滴下量と等モルの割合とな
るように塩素ガスを０．２６〜４１３６ｇ／分の供給速
度で前記三塩化リンの滴下とともに前記分散液に供給せ
しめて該分散液に順次五塩化リンを生成させ、該五塩化
り；ンを前記塩化アンモニウムと反応させることにより
、ホスファゼンオリゴマーが高収率でえられる改良され
た結晶性成分である３〜４量体のホスファゼンオリゴマ
ー（以下ホスファゼンゴマ−という）の製造法に関する
。

・ ホスファゼンオリゴマーは一般に１無機ゴム」と称
せられるホスファゼンポリマーの製造原料としてよく知
られている。

ホスファゼンポリマーの各種誘導体はプラスチック、ゴ
ム、可塑剤、肥料などとしてその用途はきわめて広範で
ある。

とく；に、ホスファゼンポリマーを用いてなるプラスチ
ックは近年大きな社会問題となっているプラスチックの
難燃化や不燃化という点できわめて顕著な特徴を有して
いるために、その工業化が強く望まれている。

１ ホスファゼンオリゴマーは１８３４年にリービッヒ
がチツ化リンアミドＮＰ （ＮＨ２）２を合成する目的
で塩化アンモニウムと五塩化リンとを反応させたときに
副生成物として見出された化合物である。

その後ホスファゼンオリゴマーに関して多くの研究がな
されたが、現在までにあきらかになっているホスファゼ
ンオリゴマーの代表的合成方法はつぎのどとくである。

（Ａ）五塩化リンを用いる方法 Ｐ Ｃｌ、＋ＮＨ４ＣＡ （ａ）Ｐ ＣＡ、
十ＮＨ３（ｂ） Ｐ Ｃ１５＋ＮＨａ＋ＨＣ１（ｃ） ＣＢ）三塩化リンを用いる方法 Ｐ Ｃ１３ａ ＋Ｃ１１２＋Ｎ Ｈ４Ｃ１１（ｄ）Ｐ
Ｃｌｓ 十Ｃ１３２＋ Ｎ Ｈａ （ｅ）〔Ｃ〕
白リンを用いる方法 Ｐ ＋ ＣＩ！ ２ ＋ Ｎ Ｈ３（ｆ）ＣＤ）チツ化
リンを用いる方法 ｐ ａ Ｎ３ ＋ Ｃｉ ２ （ｇ）Ｐ
４Ｎ、＋Ｃ＃２ （ｈ） これら（Ａ）〜〔Ｄ〕の代表的な合成法において、［’
Ｄ）の（ｇ）法および（ｈ）法はいずれも爆発などの危
険性がきわめて高いために工業化には適していない。

現在までにもつとも多く研究がなされた合成方法は、（
Ａ）の（ａ）法の五塩化リンと塩化アンモニウムとを用
いる合成方法である。

かかる（Ａ）の（ａ）法としては、大別して２種類の合
成方法が知られている。

その一つは反応当初から五塩化リンと塩化アンモニウム
とをモル比で１：１．Ｏ〜２．０の範囲で反応容器中に
仕込み、用いる有機溶媒の沸点にて還流下で１５〜３０
時間反応せしめる方法であり、もう一つは塩化アンモニ
ウムを有機溶媒に加えてえた塩化アンモニウム分散液に
、あらかしめ前記有機溶媒と同じ有機溶媒に溶解させた
五塩化リンの溶液を少量ずつ滴下して合成を完結させる
方法である。

後者の方法はホスファゼンオリコマ−１とくにホスファ
ゼンポリマーの合成に必要な３量体および４量体を合成
する際にえられる不可避な副生成物である５〜１１量体
の大環状化合物および直鎖状化合物（ＮＰ Ｃ７２）ｎ
−Ｐ、Ｃ１５が生成するのを少なくするための改良方法
である。

前者の方法については多くの研究がなされているが、い
ずれのばあいもホスファゼンオリゴマーの収率が３０〜
４０％と低く、工業化のための有効な製造方法とはなり
えない。

また後者の方法は前者の方法の低収率を改善したもので
あり、ホスファゼンオリゴマーの収率は５０〜６０係と
改善されるが、反応に際してあらかじめ五塩化リンを有
機溶媒に８０〜９０℃の温度で溶解させる必要があり、
さらにえられた五塩化リン溶液を滴下するに際して五塩
化リン溶液の滴下径路をすべて前記温度条件下に保つ必
要がある。

そのため後者の合成方法も工業化のうえから充分に満足
しうる方法ではない。

（Ａ）の（ｂ）法はＮＨ３ガス導入管の閉塞およびＮＨ
３ガス流量調節の困難さに加えて、さらにホスファゼン
オリゴマーの収率が約２０〜３０％と低いなどのために
工業化のための有効な製造方法とはいえない。

〔Ａ〕の（ｃ）法は、反応に先立ってまず有機溶媒中に
アンモニアガスおよび塩化水素ガスを送り込んで塩化ア
ンモニウムを合成し、ついで五塩化リンを加えてホスフ
ァゼンオリゴマーを合成する方法であり、その目的とす
るところは前記オリゴマーの収率を高め、かつ反応時間
を短縮させるために塩化アンモニウムの粒子を極力小さ
くすることにあるが、そのためにあらかじめ塩化アンモ
ニウムを合成するのに必要な温度は、塩化アンモニウム
の生成反応が発熱反応であることおよび塩化アンモニウ
ムの粒子径の増大を防ぐために３０℃以下であることが
好ましく、そのため反応装置には冷却装置を必要とする
。

したがってかかる（ｃ）法によってホスファゼンモノマ
ーを合成するばあいには冷却と加熱との相反する２段階
の熱的操作を行なう必要があり、工業化に有用な方法と
はいえなＧ）。

（Ｂ）の（ｅ）法は前記（Ａ）の（ｂ）法と同様にアン
モニアガス導入管の閉塞が生じるために、工業化に有用
な方法とはいえない。

ＣＢ）の（ｄ）法は、従来検討されてきた方法がいずれ
もあらかじめ三塩化リンを反応液中に仕込んでおく方法
であり、かかる方法においては三塩化リンの沸点が約７
５℃と低いために反応温度である１００℃以上にまで反
応液の温度を昇温させることか困難であり、そのため反
応の開始がスムーズに行ないえない。

また〔ＣＤの（ｆ）法のばあいも、前記ＣＢ）の（ｅ）
法と同様にアンモニアガスを吹き込むことによる問題が
生ずる。

しかるに本発明者らは斜上の欠点を排除すべく鋭意研究
を重ねた結果、塩素化に不活性な有機溶媒中に塩化アン
モニウムと、滴下される三塩化りンに対して０．１〜１
０重量係重量合で金属酸化物、金属硫化物、金属有機塩
または金属過酸化物（ただし、金属酸化物、金属硫化物
、金属有機塩または金属過酸化物を構成する金属が周期
表第２族に属する金属である）の１種または２種以上で
ある反応触媒とを仕込み、１００〜２００℃に加熱した
混合分散液に三塩化リンをの滴下速度で滴下しかつ該三
塩化リンの滴下量と等モルの割合となるように塩素ガス
を０．２６〜４１３６ ｇ１分の供給速度で前記三塩化
リンの滴下とともに前記分散液に供給せしめて該分散液
中に順次五塩化リンを生成させ、該五塩化リンを前記塩
化アンモニウムと反応させるときは、斜上の欠点を排除
し、かつ製造時間の短縮化および反応生成物である結晶
性ホスファゼンオリゴマーの高収率化を達成しうるとい
うまったく新たな事実を見出し、本発明を完成するにい
たった。

かかる本発明の方法においては、反応系中の三塩化リン
濃度および該三塩化リンと塩素ガスとから生成される五
塩化リンの濃度が過剰にならないように、三塩化リンを
塩化アンモニウムと反応触媒との混合分散液に順次滴下
し、かつその滴下速度に対応した供給速度で塩素ガスを
前記分散液に供給せしめて五塩化リンを順次生成せしめ
るときは、反応系中の五塩化リンの濃度が適量となり、
結晶性ホスファゼンオリゴマーの３量体および４量体が
きわめて高収率でえられ、かつ副生成物である線状ホス
ファゼンオリゴマーおよび大環状ホスファゼンオリゴマ
ーの生成量が減少せられるというきわめて顕著な効果を
奏す。

かかる本発明の方法において用いられる反応触媒として
は、周期表第２族に属する金属から構成される金属酸化
物（たとえばＭｇＯ１Ｃａｂ。

ＺｎＯなど）、金属硫化物（たとえばＢａｄ。

ＣａＳ、ＺｎＳなど）または金属有機塩（たとえばＢａ
（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍ ｇ （Ｃ１８Ｈ３５０２）
２、Ｚ ｎ （Ｃ１３Ｈ３５０２） ２など）、さらに
金属過酸化物（たとえばＺ ｎ ０２、ＣｄＯ２、Ｍｇ
Ｏ２など）が好適に採用される。

前記塩素化に不活性な有機溶媒としては、たとえばテト
ラクロルエチレン、テトラクロルエタン、モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、キシレン、ニトロベンゼン
などがあげられるが、とりわけモノクロルベンゼンを用
いるのが好ましい。

それら反応触媒の塩化アンモニウム分散液への添加量は
三塩化リンに対して０．１〜１０係（重量部、以下同様
）の範囲にあるのが好ましい。

反応触媒の添加量が前記範囲より小なるときは触媒添加
のばあいと同様に結晶性ホスファゼンオリゴマーの３量
体および４量体を短時間でかつ高収率にうることができ
ず、また前記範囲より大なるときは反応生成物中の線状
ホスファゼンオリゴマーの比率が高くなり、結晶性ホス
ファゼンオリゴマーの３量体および４量体を短時間でか
つ高収率でうることができなくなる。

かくしてえられる塩化アンモニウムと前記反応触媒との
混合分散液への三塩化リンの滴下速度は０．０７〜０．
００３モル／分好ましくは０．０２〜０．００６モル／
分の範囲である。

滴下速度がかかる範囲より犬なるときは副生成物の生成
割合が多くなり、また小なるときは製造時間の短縮化の
うえからいずれも好ましくない。

三塩化リンの滴下量は反応容器中に仕込まれる有機溶媒
量および塩化アンモニウム量により決定される。

すなわち有機溶媒は三塩化リン１部（重量部、以下同様
）に対して０．１〜１０倍容量、より好ましくは５〜６
倍容量とされる。

また三塩化リンの総滴下量と塩化アンモニウムとのモル
比は１：０．８〜１０、より好ましくは１：１．５とさ
れる。

本発明に用いられる塩化アンモニウムの粒径はとくに限
定されないが粒径が細粒であるのが、生成した五塩化リ
ンとの反応をすみやかに行なわせるうえで好ましい。

なおリン成分として三塩化リンを用いるときは、該三塩
化リンが液体であるために取扱いがきわめて便利であり
、また有機溶媒に対する仕込み量を増加させることによ
って生産性が向上せられるという利点を有する。

かかる三塩化リンの滴下とともに、混合分散液に供給さ
れる塩素ガスは、その供給速度が前記三塩化リンの滴下
速度に対応し、前記混合分散液中で順次五塩化リンを生
成せしめることが必要とされる。

そのため塩素ガスの供給速度は前記三塩化リンの滴下量
と等モルの割合となるように供給される。

なお本発明においては、リン成分として白リンを用い、
該白リンを塩素ガスとともに前記分散液に供給して三塩
化リンを経て五塩化リンを生成せしめるごとくしてもよ
い。

つぎに本発明の方法によってホスファゼンオリゴマーを
合成する反応順序を説明する。

還流冷却器、温度計、撹拌機、ガス吹込管および三塩化
リン滴下器を設けたフラスコに塩素化に不活性な有機溶
媒、塩化アンモニウムおよび反応触媒を仕込んでなる混
合分散液を温度１００〜２００℃に加熱し、同温度を保
ちなから三塩化リンを所定の滴下速度で順次滴下すると
ともに、該滴下速度に対応する所定の供給速度で塩素ガ
スを供給する。

塩素ガスの供給後、さらに約１〜３時間還流を行なって
ホスファゼンオリゴマーの合成反応を完結する。

かくして、仕込んだリンに対して９３〜９９係の収率で
反応生成物かえられる。

反応生成物は従来公知の方法により、石油エーテルによ
り石油エーテル可溶性成分と不溶性成分とに分け、石油
エーテル可溶性成分は石油エーテルをあらかた留去した
のち、吸引濾過によりオイル状成分である大環状化合物
５〜１１量体を瀘別することにより、結晶性成分である
ホスファゼンオリゴマーの３量体および４量体が高収率
でえられる。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明の詳細な説明
する。

実施例 ｌ 還流冷却器、温度計、撹拌機および三塩化リン滴下品を
設けた１１フラスコにモノクロルベンゼン５００ ｍ４
粒径１００〜１５０μの塩化アンモニウム３６．５ｇ（
０，６８モル）および酸化亜鉛０．５ｇを仕込んで混合
分散液をえた。

該分散液を温度１３０℃に加熱し、還流下で三塩化リン
８５．１ｇを０．８９ｇ／分の速度で９６分間にわたっ
て滴下するとともに、同時に塩素ガス４５．４ｇを０．
４量ｇ１分の速度で９６分間にわたって供給した。

三塩化リンおよび塩素ガスの供給後、さらに１４４分間
還流（１３２°Ｃ）を行なって反応を完結した。

ついで吸引濾過して未反応の塩化アンモニウムを除去し
、ろ液を１０〜２０ｉｍＨｇの減圧下にて温度３０〜４
０°Ｃでモノクロルベンゼンを留去して反応生成物７０
．４ｇをえた。

該反応生成物の三塩化リンを基準とした収率は９８．１
％であった。

このものを常法により分取した結果、反応生成物中の石
油エーテル不溶性成分である線状ホスファゼンオリゴマ
ーは３．０％であり、石油エーテル可溶性成分中の３お
よび４量体の結晶性ホスファゼンオリゴマーとオイル状
ホスファゼンオリゴマーとの割合は９４．５ ： ５．
５であった。

比較例 １ 還流冷却器、温度計、撹拌機およびガス吹込み管ヲ設け
た１１の４つロフラスコにモノクロルベンゼン５００
ｍｌ、五塩化リン１２９．１ｇ（０，６２モル）および
粒径１００〜１５０μの塩化アンモニウム３６．５ｇ（
０，６８モル）を仕込んで混合液をえた。

該混合液を還流下（１３２℃）で５時間反応させた。

えられた反応生成物の収率は９０．０係であり、石油エ
ーテル不溶成分である線状ホスファゼンオリゴマーは５
５％であり、結晶性ホスファゼンオリゴマーとオイル状
ホスファゼンオリゴマーとの割合は８５．０ ： １５
．０であった。

実施例 ２ 触媒として硫化亜鉛０．５ｇを用い、かつ全反応時間を
３時間としたほかは実施例１と同様にして反応生成物を
９７．５％の収率でえた。

反応生成物中の石油エーテル不溶成分は２．５係であり
、石油エーテル可溶成分中の結晶性ホスファゼンオリゴ
マーとオイル状ホスファゼンオリゴマーとの割合は９４
．０：６゜０であった。

実施例 ３ 触媒としてステアリン酸マグネシウム１．５ｇを用い、
かつ全反応時間を３時間としたほかは実施例１と同様に
して反応生成物を９６．０％の収率でえた。

反応生成物中の石油エーテル不溶成分は１．８係であり
、石油エーテル可溶成分中の結晶性ホスファゼンオリゴ
マーとオイル状ホスファゼンオリゴマーとの割合は９１
．２ ： ８．８であった。

実施例 ４ 触媒として二酸化亜鉛０．５ｇを用いたほかは、実施例
１と同様にして反応生成物を９５．１％の収率でえた。

反応生成物中の石油エーテル不溶成分は１．３係であり
、可溶成分中の結晶性ホスファゼンオリゴマーとオイル
状ホスファゼンオリゴマーとの割合は８５．７ ： １
４．３であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素化に不活性な有機溶媒中に塩化アンモニウムと
   、滴下される三塩化リンに対して０，１〜１０重量楚重
   量台で金属酸化物、金属硫化物、金属有機塩または金属
   過酸化物（ただし、金属酸化物、金属硫化物、金属有機
   塩または金属過酸化物を構成する金属が周期表第２族に
   属する金属である）の１種または２種以上である反応触
   媒とを仕込み、１００〜２００℃に加熱した混合分散液
   に三塩化リンを滴下し、かつ該三塩化リンの滴下量と等
   モルの割合となるように塩素ガスを前記三塩化リンの滴
   下とともに前記分散液に供給せしめて該分散液中に順次
   五塩化リンを生成させ、該五塩化リンを前記塩化アンモ
   ニウムと反応させることを特徴とする、結晶性成分であ
   る３〜４量体のホスファゼンオリゴマーの製造法。 ２ 塩素化に不活性な有機溶媒がテトラクロルエチレン
   、テトラクロルエタン、モノクロルベンゼン、ジクロル
   ベンゼン、キシレンまたはニトロベンゼンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。