JPS58201256A - 非水性電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、周期律表の第ＭＡ−族および第ＶＡ族から選
定され１４または１４以上の原子番号を有する全使用し
た非水性電気化学電池に関するものである。

発明の背景 高エネルイーパッテリ系の開発は、特に、所望の電電化
学特性を有する電解質俗液と、リーチラムまたは類似物
などの高反応性負極物質との相容性を必要とする。負極
物質が水と化学的に反応する程度に活性であるが故に、
これらの）９ツテリ系において水性ｄ１．′Ｍ雀の使用
は除外されるう従って、これらの高反応性負欅を使用し
て得られ石高エネルイー密度を実現するためには、非水
性を解質糸を探究することが必要であった。

ここに使用される用語１非水性電解質１とは、周期律表
の第１Ａ族、Ｗ＋＋Ａ族、第１Ａ族または第ＶＡ族の元
素の金属基または錯塩などの浴負金適当な非水性溶媒の
中に俗解して成るＣに解′ｌｊ＆Ｉ浴液を指す。またこ
こに使用される用給１周胡ｍ表′とは、米国フロリダ州
ゼーカレートン、ザＣＲＣゾレス社、′ハンドブックオ
ゾヶミストリアンドフィジックス′、１９７９〜１９８
０年、第α）版の晃返しに記載の元素周期律表を指丁。

多種多様の！＠質が醍知であり、また多（の溶質の使用
が提案されているが、適当な溶媒の選択は特にめんどう
である。理想的なバッテリ＊ＳＷは、長い液状範囲と、
高イオン伝導率と、安定性とｔ有する溶媒−溶質組合せ
を含むのあろう。正常な周囲温度以外の温度でバッテリ
が作動する場合、長い液状範囲、丁なわち高い沸点と低
い凝固点とが必要である。またバッテリが高率能力を持
つぺぎならば高イオン伝導率が必要である。電極物情電
池構造物質および電池反応生成物が一次パツテリ系また
は二次バッテリ系において使用される際に長い貯幀寿命
を生じるためには安定性が必替である。

非水性電気化学ｄ池について若干の物質は、電解質キャ
リヤ、すなわち電解質塩の溶媒として作用し、また同時
に活性正極として作用できることが文献において開示さ
れている。米国特許第３．４７５，２２６号、第３，５
６７．５１５号および紀３，５７８゜５００号はそれぞ
れ、非水性電気化学電池にお〜・て液状二酸化硫黄また
は二酸化硫黄と共溶媒との溶液が非水性化学電池中にお
いてこの二重の機能を遂行すると述べている。これらの
溶液はそσ）二重の機能を遂行するのであるが、その使
用に際して二、三の欠点がない訳ではない。二酸化硫黄
が常に存在し、またこれは常温でガスであるから、電池
中において圧力下液体として収容され、ある（・は液状
溶媒中に溶解されていなければならな（・。

二酸化硫黄が単独で使用される場合、取扱〜・上σ）間
Ｉと包装の問題とが生じ、また二酸化硫黄カー液体中に
溶解される場合には、追加成分と組合わせ段階とが必要
となる。前述の様に、電′解簀溶媒においては、常温を
含む長い液状範囲が望まし〜・特性である。明かに、大
気圧において二酸化硫黄はこの点で不十分である。

米国特許第４３９　、５２１号は、負極と、正ｌｆ［集
電体と、正極−゛電解質と？含み、前記正極−電解質は
、イオン伝導性溶質を活性正極減極剤の中に溶解した溶
液を含み、ここに前記活性正極減極剤は周期律表の第Ｖ
族または第Ｖ族の元素の液状オキシノ・ロゲン化物から
成る非水性電気化学電池を開示している。

米国特許第４７４　、２６７号は、イオン化溶質を液状
ハロゲン化物溶媒および共溶媒の中に溶解して成る正極
−電解質を使用し、前記液状）１０ゲン化物は、−塩化
硫黄（５２Ｃ１２）、−臭化硫黄（８２Ｂｒ２）、四フ
ッ化セレン（５ｅＦ４　　）　、　−臭化セレン（５ｅ
２Ｂｒ２　　）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌＢ　）
、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ３　）、五フッ化パナ
ジウＡ　（ＶＦ５　）、四塩化鉛（ＰｂＣ１４）、五塩
化チタン（’ｒｔｃｔ４）、十フッ化二硫黄（８２Ｆｔ
ｏ　）、三塩化臭化スズ（５ｎＢｒＣ１３）、二塩化二
臭化スズ（５ｎＢｒ２Ｃ１２）および塩化三臭化スズ（
５ｎＢｒ３Ｃ１）から成る群から選定さねる様にした非
水性電気化学電池を開示している。

本発明の目的の１つは、長い液状範囲を有する非水性電
池系において使用するだめの新規な正極物質群を提供す
るにある。

本発明の他の目的は、リチウム等の負極に対して比較的
安定し、大気水蒸気に対して比較的低い反応性を有し、
従って非水性電池系において使用するに適した新規な液
状正極物質群を提供するにある。

前記の目的および他の目的は下記の説明から更に明白と
なろう。

発明の要約 本発明は、負極と、正極集電体と、溶媒中に溶解された
イオン化溶質を含む正極−電解質溶液とを含み、ここに
前記の正極−電解質は正惨活物實として、周期律表の第
ＭＡ族および第ＶＡ族から成る群から選定され１４また
はこれ以上の原子番号を有ｊる少くとも１つの元素の有
機ノ・ロゲン化物を含有する非水性電気化学電池に関す
るものである。

正極物質は活性正極反応体であり、従って正極集電体に
おいて電気化学的に還元される物質である。正極集１体
は、不活性であれ活性であれ、主として集電体プラス正
極端子に対する電子伝導体として作用する。言いかえれ
ば、正極集電体は、液状正極活物質と共に使用された時
、正極活物質の電気化学的逮元反応の場であり、また電
池の正極端子に対する電子伝導体である。

液状葦元性正極活物雀は、その伝導性を改良するため、
通常、イオン化溶質と混合され、またはイオン化溶質と
共溶媒物質σ）両方と混合される。

固体の還元性正極活物質は溶媒中に浴解されることがで
き、この浴媒中において液相となる。従って、本発明に
おいて、若干の有機ハロゲン化物は正極−電解５Ｍ浴液
の俗媒として作用することができるが、一般に、正体−
電解質を電池において使用できる程度に伝導性と成すた
めに溶質の＃解性を改良するには、追加爵媒が必要とさ
れる。

ｃＨ３ＳｎＣＩ３　の様な室温で固体の活物質の場合、
溶質と固体活物質の両方を溶解するためには、解媒が必
安どされる。後者の場合、浴解された活物質は正極−電
解質浴准中にお１，７て液相で存在するであろう。

周期律表り第ＮＡ泳および第ＶＡ族の有機ハロゲン化物
のうち、災索と窒素は含まれ【いない、窒素は、窒素有
機ハロゲン化物の室温不安定性の故に除外され、炭素は
、その有機ハロゲン化物の多くが電気化学的に不活性で
あり、またその一部かリチウムなどの活性金域負極と化
学的に反応性であるので除外される。本発明において使
用するに適した有機ハロゲン化物は、電気化学的に還元
性でなければならず、また貯跋中に電池系内部において
有効に化学的に安定でなければならない。

本発明の有機ハロゲン化物の一実施態様は下記の一般式
で表わされる。

ｍｚＸｎ ここに、Ｒは、１〜６炭素原子の鎖長を有する飽和アル
キル基、例えばＣＨ３またはＣＨ３Ｃ）１２；　２〜６
炭素原子の鎖長を有する不飽和アルキル基、倒起ばｃＨ
２＝ＣＨ；１〜６炭素原子（飽和基）または２〜６炭素
原子（不飽和基）の鎖長を有する置換アルキル基、倒起
ばＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＦ２　＝　ＣＦ’　；１〜６炭
素原子の炭素鎖長を有するアルコキシ基または］＃侠ア
ルコキシ基、例えばＣＨ３−０、ＦＱ（２ＣＨ２０；　
　２〜６炭素原子の炭素鎖長を有する不飽和アルコキシ
基（［換または不置換）、例★ば、ＣＨ２＝ＣＩ（−Ｃ
Ｆ（２０、ＣＦ２＝α−Ｃ）（２０Ｆ置換または不置換
アリール基、例えばＣ６Ｈ５、ＦＣ６Ｔ（４、ＣＨ３Ｃ
６Ｈ４；　１１換または不置換アリールオキシ基、例え
ばＣ６Ｈ５−０、ＦＣ６Ｈ４−０，１〜６炭素原子の炭
素鎖長を有する置換または不置換アルキルチオ基、例え
ばＣ２Ｈ５−８、ＦＣ２Ｔ（４−８ｉあるいは置換また
は不置換アリールチオ基、例えばＣ６）Ｉ５−　Ｓ　、
　Ｆｅ１２（４−８の有機の基、 ここに２は周期律表の第１／Ａ族または第ＶＡ＆の元素
、例えばＳｔ、　Ｐ、　Ｓｎ、　Ｓｂｅ　　ただしこの
元素はＮＡ族であれば４価、または第ＶＡ族であれば３
価または５価である。

ここに、Ｘはハロゲン、例えばＣ１，Ｂｒ。

ここに、ｎは、４１ｄｌｉの元素２に対しては１〜３の
価、３価の元素２に対しては１または２．５価の元素ｚ
に対しては１〜４の価である。゛またここに、ｎは、ｍ
＋ｎが元素２の原子価に等しくなる価を取り、例えば４
価の２に対して、ｎ−４−ｍ。

あるいはまた、Ｒは４〜６原子の鎖長を有する二官能有
機基であって、この場合、−その両端が原子２と結合し
て複素環化合物を成し、ｍ　＝　１、ｎ＝Ｚの原子価−
２とする。この場合、Ｒは好ましくは全部、メチレン基
または置換メチレン基から成り、例えば（ＣＨ２）４　
、あるいはメチレン基と酸素原子または硫黄原子とから
成り、例えば（ＣＨ２０）２とすることが好ましい。

本発明において使用される有機ノ・ロゲン化物の第２寮
施聰様は下記の一般式によって表わされる。

ＸｍＺ’Ｒ’Ｚ’Ｙｎ ここに、２′とｚｌは、２について上述した様に周期律
表の第ＷＡ族または第ＶＡ族の元素であり、相互に同一
のもの、または異種のものとする。

ここに、ＸとＹ４言ノ−ロゲン、 ここに、Ｒ′は、１〜６炭素原子の鎖長會有する二官能
性有機基であって、２′からｚＮへ情かけして、この両
方と化学的に結合する炭素、炭素と酸素、および炭素と
硫黄から成る基から選定され、例えば−ＣＨ２Ｃ）（２
−とし、 ここに、ｍとｎはそれぞれ元素２′およびｚ′の原子価
マイナス１に等しい。

有機基ＲまたＲ′の存在は、対応の無機ハロゲン化物と
比較して、大気中水分および軽金＠（ＩＡ族またはＩＡ
族）負極物質に対するその化合物の反応性を低下させる
。

本発明において使用するに適した有機ハロゲン化物の例
、およびその融点（ｍ、ｐ、）　（もし分かっていれば
）とその沸点（ｂ、ｐ、）　１に第１表に示す。

第１表 化　合　物　　　　一点（’Ｃ）　　　沸点（’Ｃ）Ｃ
Ｈ３ＰＣ１２−６７８１，５ Ｃ２Ｈ５ＰＣ１２１１１，８５ α３０ＰＣ１２９５〜９６ Ｃ６Ｈ５ＰＣ１２４トー４８　　２２１．８５（Ｃ６Ｈ
５）　２ＰＣ１１！１ｒ−１６３２０（Ｃ）Ｔ２Ｏ）２
ＰＣＩ　　　　　　　　　　　　−４１，５（１０ｇｍ
　）Ｃｌ３Ｆ（ＣＨ２）２ＰＣＩ２　　　　　　−　　
　　　　　　　　８１〜８２（２ｎ　）（ＣＨ３）２８
１（’１２　　　　・−７０，０（Ｃ２Ｈ５）２ＳＩＣ
１２１２９ （Ｃ２Ｈ５０）２ＳＩＣ１２１３６ （Ｃ）１３）ＦＩＩＣＩ３６５．７ （ＣＨ３）２ＳｉＢｒ２　　　　　　　　　１１２，３
（ＣＨ３）２ＳｂＣ１３分解 Ｃ４Ｊ（ｇ８ｆｌｃ］３　　　　　　　　　　−＋５３
　　　　　　　　　　９８（１０１ｍ　）Ｃ６Ｈ５Ｓｎ
ＣＩ３　　　　　　　　　　　１４２（２５１ｍ　）Ｃ
６Ｔ（５ＳｎＢｒ３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１８２（２９ｍ鳳）ＣＨ３ＳｎＣ１３４
３１７１ ＣＴ（３ＳｎＢｒ３　　　　　　　　　　　５３−−５
．５　　　　　　　　２１０〜２１１（７４６１論）前
記のうち、その一部は常温またはこれ以上の温度で固体
であるが、こね全本発明による適当な溶媒中に溶解した
とき、液状正極物質として作用するであろう。また前記
のうち、好ましいものはＣＨ３ＰＣ１２、Ｃ２Ｈ５ＰＣ
１２、ＣＨ３０ＰＣ１２、及びＣ６ＨｓＰＣ１２テアツ
テ、ＣＨ３ＰＣ１２が最も好ましい。

実質的に電子伝導性の任意の相容性固体（不活性または
活性）を本発明の゛醒池の正極集峨体として使用するこ
とができる。正極−’ｌｔｍ質と集電体との間において
できるだけ大きな接触面′ｌ′ｋを有することか望まし
い。故に、多孔性隼゛成体を使用することが好ましい。

なぜかならば、これは液状正極−電解質に対して大きい
表面積の界面を与えるからである。この集電体は金属と
することができ、また金属フィルム、スクリーンまたは
圧縮粉末などの任意の物理形状で存在することができる
。好ましくは、圧縮粉末集電体は少なくとも部分的に、
炭素質のまたはその他の大表面積の物質でなければなら
ない。

俗質は、溶媒中に浴解さ４たときにイオン伝導性浴液を
成す単塩または複塩とすることができる。

好ましい溶質は、無機または有機のルーイスの酸と無機
イオン化性塩との錯塩である。実用上の唯一の必要条件
は、その塩が単塩であれ複塩であれ、使用される溶媒と
相容性であって、イオン伝導性の浴液を成すことにある
。酸と塩基のルーイス概念または電子！ａ念によれば、
活性水素を含有しない多くの物質が酸、または電子ダブ
レット受体とし【作用することかできる。この基本概念
は、化学文献に記載されている（ジャーナルオブザフラ
ンタリンインステイチュート、第２２６巻−７月／１２
月、１９３８年、ｐ、２９３〜３１３、Ｇ、Ｎ、ルーイ
ス）。

これらの錯塩の溶媒中の機能態様の反応メカニズムが米
国特許第３，５４２，６０２号において記載さｈている
。この場合、この特許においては、ルーイスの酸とイオ
ン化性塩との間に形成された錯塩または複塩がいずれか
の成分単独の場合よりも安定したエンティティを生じる
ものと想定されている。

本発明において使用するに適した代表的ルーイスの酸は
、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、五塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、五塩
化リン、７ツ化ホウ素、塩化ホウ素及び臭化ホウ素を含
む。

ルーイスの酸と共に使用されるイオン化性塩は、フッ化
リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫化リチウム
、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム
、フッ化カリウム、塩化カリウム及び臭化カリウムを含
む。

専門家には明らかなように、ルーイスの酸と無機イオン
化性塩とによって形成された傅塩ヲそのものとして使用
することができ、あるいは、溶媒に対して各成分を別々
に加支、その場で塩または生成イオンを形成することが
できる。このような複塩の一例は、塩化アルミニウムと
塩化リチウムとを結合して四塩化アルミニウムリチウム
を発生するようにして形成されたものである。

本発明において有機ハロゲン化物と共に使用することの
できる有機溶媒は下記のクラスの化合物を含むニ ホウ酸トリアルキル二側、ホウ酸トリメチル、（ＣＨ３
０）３Ｂ （液状範囲、−２９，３〜６７℃） ケイ酸テ奮うアルキル：例、ケイ酸テトラメチル、（Ｃ
Ｈ３０）４８１、 （沸点、１２１℃） ニトロアルカン二側、ニトロメタン、Ｃ）（３Ｎ０２（
液状範囲、−１７〜１００　、８℃）アルキルニトリル
：例、アセトニトリル、Ｈ３ＣＮ （液状範囲、−４５〜８１．６℃） ジアルキルアミド：例、ジメチルホルムアミＰ。

ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２ （液状範囲、−６０，４８〜１４９℃）（液状範囲、−
１６〜２０２℃） テトラアルキル尿素：例、テトラメチル尿素、（ＣＨ３
）２Ｎ−Ｃｏ−Ｎ（ＣＨ３）２（液状範囲、−１，２〜
１６６℃） モノカルーン酸エステル：例、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６〜７７．０６℃）オルトエステル：例、トリ
メチルオルトホルマート、ＨＣ（ＯＣＨ３）３ （沸点、１０３℃） （ｇ状範囲、−４２〜２０６℃） 炭酸ジアルキル二例、炭酸ジメチル、 ＱＣ（ＯＣＨ３）２ （液状範囲、２〜９０℃） 炭酸アルキレン二個、炭酸プロピレン、（液状範囲、−
４８〜２４２℃） モノエーテル：例、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ぼりエーテル：例、１．１−および１．２−ジメトキシ
エタン （液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５℃、およ
びづト簡℃） 環式エーテル：例、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
０５〜１５７℃）、１．３−ジオキンラン（液状範囲、
−９５〜７８℃） ニトロ芳香族：例、ニトロベンゼン（液状範囲、５．７
〜２１０．８℃） 芳香族カルＩ７酸ハロゲン化物、 例、塩化ベンゾイル（液状範囲、０〜１９７℃）、臭化
ベンゾイル（液状範囲、−２４〜２１８℃）芳香族スル
ホン酸ハロゲン化物、 例、ベンゼンスルホニルクロライド （液状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族ホスホン酸ジハロゲン化物二側、ベンゼンホスホ
ニルジクロライド（沸点、２５８℃）脂肪族ホスホン酸
ジハロゲン化物、 例、メチルホスホニルジクロライド （沸点、１６２℃） 芳香族チオホスホン酸ジノ・ロゲン化物：例、ベンゼン
チオホスホニルジクロライド（沸点、５關で１２４℃） 環式スルホン：例、スルホラン、 アルキルスルホン酸ハロゲン化物： 例、メタンスルホニルクロライＰ （沸点、１６１℃） アルキルスルホン酸ハロゲン化物： 例、塩化アセチル（液状範囲、−１１２〜５０．９℃）
、臭化アセチル（液状範囲、−９６〜７６℃）、ｔＪｉ
化グロピオニル（液状範囲、−９４〜Ｈ１”Ｃ）飽和？
Ｊ素坤：例、テトラヒドロチオフェン（液状範囲、−％
〜１２１’Ｃ）：３−メチル−２−オキサゾリドン（融
点、１５．９℃）ジアルキルスルファミン酸ハロゲン化
物：例、ジメチルスル７アミルクロライＰ（沸点、閉℃
、１６１１ｍ） アルキルハロスルホネート二側、クロロスルホン酸エチ
ル、（沸点、１５１℃） 不飽和襟素環カルＩン酸ハロゲン化物：例、２−７０イ
ルクロライド （液状範囲、−２〜１７３℃） ５−不飽和複素環二例、３．５−ジメチルイソキサゾー
ル（沸点、１４０’Ｃ）、１−メチルピロール（沸点、
１１４℃）、２．４−／メチルチアゾール（沸点、１４
４℃）、フラン（液状範囲、−８５，６５〜３１．３６
℃） 二塩基性カルゼン酸のエステルおよび／またはハロゲン
化物二側、エチルオキサリルクロライド（沸点、１３５
℃） アルキルスルホン酸ハロゲン化物とカルゼン酸ハロゲン
化物の混合物： 例、クロロスルホニルアセチルクロライド（沸点、１０
ａｎで・旧℃） ジアルキルスルホキシド二側、ジメチルスルホキシド（
液状範囲、１８８４〜１８９℃）ジアルキルサルフェー
ト二側、ジメチルサルフェート（液状範囲、−３１，７
５〜１８８．５℃）ジアルキルサルファイド：例、ジメ
チルサルファイド（沸点、１２６℃） アルキレンサルファイト二側、エチレングリコールサル
ファイド（液状範囲、−１１〜１７３℃）前記のうち、
好ましいと思われる共溶媒は、ニトロベンゼン−ニトロ
プロパン；テトラヒドロ７ラン；１，３−ジオキンラン
；３−メチル−２−オキサゾリドン；炭酸プロピレン；
ｒ−ブチロラクトン；スルホラン；エチレングリコール
サルファイド；ジメチルサルファイド：塩化アセチル及
び塩化ベンゾイルである。これらの好ましい共溶媒１）
　５　チで、最も好ましいのはニトロプロバント塩化ア
セチルである。なぜかならば、こゎらはバッテリ成分に
対して化学的に最も不活性であり、長い液状軸回を有す
るからであり、荷に正惟物藷を極めて有効に使用するこ
とを可能にするからである。

また本発明の主旨の範囲内において、有機ハロゲン化物
と共に、無機オキシハロゲン化物またはハロゲン化物な
どの無機溶媒を使用することができる。これらのオキシ
ハロゲン化物及びハロゲン化物は、非水性電池中におい
て電解質溶媒として作用するのみならず、活性備元性正
奪として機能することができ、これによってこの種の電
池の中における傭元性活物質の全ｔを追加する。

本発明において使用される負極物質は一般に消耗性金属
であって、アルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類
鴫、及びアルカリ金１４またはアルカリ土金鵬の相互合
金または他の金属との合金を含む。本明細書及び特許請
求の範囲において使用される用晧１合金′とは、混合物
、リチウム−マグネシウムなどのｉｄ％体、及びリチウ
ム、モノアルミニドなどの金属間化合物を含むものとす
る。

好ましい負極物質は、リチウム、ナトリウム及びカリウ
ムなどのアルカリ金属、及びカルシウムなどのアルカリ
士金属である。蛾も好ましい負極物質はリチウムである
。

本発明による特定の電池について特定の有機ハロゲン化
物を選定する場合、他の電池成分の存在及びその電池の
作動温度における有機ハロゲン化物の安定性をも考慮し
なければならない。即ち、有機ハロゲン化物は他の電池
成分の存在において安定であって電池系の中において電
気化学的に還元性であるように選定されなければならな
い。

更に、もし電解質溶液を更に粘性のものとなし、あるい
はこれをゲルに変換することが望ましければ、コロイＰ
状シリカなどのゲル化剤を加えることができる。

以下本発明を下記の例によって説明するが、本発明はこ
れによって制限されるものではない。

例１ リチウム負極と、０．５　Ｍ　ＬｉＡｌＣｌ４を含有し
１：２０モル比ｆ）　ＰＯＣｌ３　：　ＣＨ３ＰＣ１２
（メチルジクロロホスフィン）から成る２、４１１１ｔ
の正極−電解餉と、多孔質炭素正極集電体とを含む０．
４７５インチ径、１．６５インチ高さの実験用円筒電池
を製作した。この電池ｆ：２５０オーム負荷を通して１
ぜルトカットオフまで連続的に放電させ、約２．６２ル
トの平均放電電圧において０．７０アンペア時（ＡＨ）
を放電した。

例２ メチルジクロロホスフィンを別会社から入手したことを
除いて、例１と同様にして実験用電池を裏作した。この
′電池を例１と同様に１−ルトカットオ７まで放電し、
約２．０　／ルトの平均放電電圧において０．７８ＡＨ
を放電した。

例３ 各電池において、ＰＯＣ１３対ＣＨ３ＰＣ１２のモル比
が表２に示されたように成されたことを除いて、例２の
場合と同様にして２個の実験用電池を製作した。各電池
全２５０オーム負荷を通して１／ルトカツトオフまで放
電し、その放醒容ｔｔ−第２表に示した。

第２表 １２：１０．４９ ２　　　　１４１　　　　０．６７ 例４ リチウム負極と、０．５　Ｍ　ＬｉＡｌＣｌ４を含有す
る２：１モル比（１）　ＣＨ３ＰＣ１２：　ＣＨ３ＣＯ
Ｃ１の正極−゛電解質２．４１と、多孔質炭素正極集電
体とを用いて、例１と同様の実験電池を製作した。この
実験電池金２５０オーム負荷を通して１／ルトカツトオ
フまで連続的に放電し、０．２１ＡＨを放電した。

例５ リチウム負極と、０．５　Ｍ　ＬｉＡｌＣｌ４を含有す
る１：２モル比のｃＨ３ＰＯＣ１２：ｃＨ３Ｐｃ１２ノ
正極−電解質２．４モルと、多孔質炭素正極集電体とを
用いて、例１と同様の実験電池′ｔ−製作した。この電
池を２５０オーム負荷を通して１ゼルトカツトオフまで
連続放電させ、０．３６ＡＨを放電させた。

例６ リチウム負極と、０．５　Ｍ　ＬｉＡｌＣｌ４を含有す
る１：１モル比の表３に示す正極−電解質２．４紅と、
多孔質炭素正極集電体とを用いて、例１と同様にして数
個の追加電池を製作した。これらの電池を、それぞれ２
５０オーム負荷を通して放電させ、ＩＩシルトットオフ
に達するのに必要とされた時間は第３表に示されている
。

第３表 Ｃ２Ｈ５ＰＯＣｌ３’　　　２５０　　　２　、１　　
　５６ＣＨ３０ＰＯＣｌ３　　２５０　　　１　、９　
　　３５（Ｃ６Ｈ５）２　ＰＯＣｌ３　　２５０　　　
１．９　　　１２Ｃ６Ｈ５ＰＯＣｌ３　　２５０　　　
２．６　　　３０例７ それぞれリチウム負極と、０．５　Ｍ　ＬｉＡｌＣｌ４
を含有ｊる１　：　２モル比（’）　ＰＯＣｌ３　：　
ＣＨ３ＰＣ１２から成る正極−電解質２，４ｔｎｌと、
多孔質炭素正極集電体とｔ使用して、例１と同様にして
２個の実験電池を製作した。一方の電池はただちに２５
０オーム負荷を通して、１ゼルトカツトオフまで放電さ
せられ、０．６４ＡＨを放電した。第２電池は室温で約
加日間貯蔵され、次に２５０オーム負荷を通して１ゼル
トカツトオフまで放電され、０．５４ＡＨを放電した。

例８ 例１と同様にして３個の電池を製作した。１個の電池は
、７５オーム負荷を通して放電され、１ゼルトカツトオ
フまで０．５７ＡＨｔ−放電した。第２電池は２５０オ
ーム負荷を通して放電され、１ゼルトカツトオフまでＫ
　００７９　ＡＨｌ放電した。第３電池は５００オーム
負荷を通して放電され０．７８ＡＨを放電した。

本発明は前記の説明のみに限定されるものでなく、その
主旨の範囲内において任意に変史実施できる。

出願人代理人　　　猪　股　　　　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、負極と、正極集電体と、溶媒中に浴解されたイオン
   化溶質を含む正極−電解質溶液とを含み、前記正極−電
   解質は、正極活物質として、周期律表の第ＷＡ族及び第
   ＶＡ族から成る群から選ばれ１４または１４以上の原子
   番号を有する少なくとも１種の元素の有機ハロゲン化物
   を含有する非水性電気化学電池。 ２、前記有機ハロゲン化物は下記の一般式によって表示
   され、 ＲｍＺＸ。 ここに、Ｒは１乃至６炭素原子の＠長を有する飽和アル
   キル基、２乃至６炭素原子の鎗授を有する不飽和アルキ
   ル基、１乃至６炭素原子（飽和基）または２〜６炭素原
   子（不飽和基）の鎖長を有するｉｔ撲アルキル基、１乃
   至６炭素原子の炭素鎖長を有するアルコキシ基またはＩ
   Ｎ換アルコキシ基、２乃至６炭素原子の炭＃ｌ鎖長を有
   する不飽和アルコキシ基（１＃換基または不瞳換基）、
   置換または不置換アリール基、置換または不置換アリー
   ルオキシ基、１乃至６炭素原子の炭素鎖長を有する置換
   または不着換アルキルチオ基、または置換または不置換
   アリールチオ基の有機の基とし、ここに２は、周期律表
   のＩＡ族またはＶＡ族の元素であって、ただしこの元素
   は第＃ＩＡ族であれば４価、または第ＶＡ族であれば３
   価または５価とし、 ここにＸはハロゲンとし、 ここにｎは、４価元素２については１乃至３の価、３価
   元素２についヤは１または２、あるいは５価元素２につ
   いては１乃至４とし、またここにｎは、ｍ＋ｎが元素２
   の原子価に等しくなるような価をとる特許請求の範囲第
   １項の非水性電池。 ３、有機ハロゲン化物は下記一般式によって表示され、 ＲｒｒｌｚＸｎ ここに２は周１９１和表の第ＷＡ族またはｖｖＡ族の元
   素、またここにＸはハロゲン、 またここにＲは４乃至６原子の鎖長を有する二官能性有
   機基とし、その両端は元素２に結合されて複累環化合物
   を成し、ここにｍ　＝　１、ｎ＝Ｚの原子価−２とする
   特許請求の範囲第１項の非水性電池。 ４、有機ハロゲン化物は下記の一般式によって表示され
   、 ＸＩＴ、Ｚ’Ｒ’Ｚ’Ｙｎ ここに２′と２“はそれぞれ、周期律表の第１／Ａ族ま
   たは第ＶＡ族の元素であって、ただしこの元素は第ＰＩ
   Ａ族ならば４価、または第ＶＡ族ならば３価または５価
   とし、 ここにＸとＹはハロゲンとし、 ここにＲ′は、前記２′からｚ′まで橋かけしそ、の両
   方に化学的に結合した炭素、炭素と酸素、および炭素と
   硫−碓から成る群から選ばれた１乃至６原子の鎖長の二
   官能性有機基とし、またここにｍとｎはそれぞね元素Ｚ
   ′及び２“の原子価より１少ない特許請求の範囲第１項
   の非水性電池。 ５、有機ハロゲン化物は下記の群から選定される特許請
   求の範囲第１項の非水性電池。 ＣＨ３ＰＣ１２；　Ｃ２Ｈ５ＰＣ１２；　ＣＨ３０ＰＣ
   １２；　Ｃ６）Ｔ５ＰＣ１２；（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣ１ｉ
   　（ＣｔＴ２０）２ＰＣ１；　Ｃｌ２Ｐ（ＣＨ２）２Ｐ
   Ｃ１２；（ＣＨ３）２８１Ｃ１２ｉ　（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ
   ＩＣ１２ｉ　（ＣＨ３）５ｉＣ１３；（ＣＨ３）２５Ｉ
   Ｂｒ２　；　（ＣＨ３）２５ｂＣ１３；　Ｃ４Ｈ９５ｎ
   Ｃｔ３；Ｃ６Ｈ５５ｎＣ１３ｉ　Ｃ６Ｈ５５ｎＢｒ３　
   ；　ＣＴ（３ＳｎＣ１３及びＣＨ３５ｎＢｒ３ ６、有機ハロゲン化物以外の溶媒が正接−１解質の中に
   存在する特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４
   項または第５Ｍによる非水性電池。 ７、溶媒はＰＯＣ１３、ＣＨ３ＰＯＣｌ２、ＣＨ３Ｃ０
   ｃｌ　　及びニトロゾロＡンから成る群から選ばれる特
   許請求の範囲第６項の非水性−池。 ８、有機ハロゲン化物はＣＨ３ＰＣＩ２である特許請求
   の範囲第１項の非水性電池。 ９、有機ハロゲン化物はＣＨ３ＰＣ１２であり、溶媒は
   ＰＯＣ１３である特許請求の範囲第６項の非水性電池。 １０、有機ハロゲン化物はＣ２Ｈ５ＰＣ１２である特許
   請求の１間第５項の非水性電池。 １１、　有機ハロゲン化物はＣＨ３０ＰＣ１２である特
   許請求の範囲８ｇ５項の非水性電池。 １２、有機ハロゲン化物はＣ６Ｈ３ＰＣ１２である特２
   ｆ［ｌｌｌ１求の範囲第５項の非水性電池。 １３、溶質は、ルーイスの酸と無機イオン化性項との＠
   塩である！＋ｆ許請求の範囲第１項、第２項、第３項ま
   たは第４項の非水性電池。 １４、負極は、リチウム、ナトリウム、カルシウム及び
   カリウムから成る群から選定される特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項または第４１貴の非水性′電池。