JPS58201823A - イオン交換膜の製造方法 - Google Patents
イオン交換膜の製造方法Info
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- JPS58201823A JPS58201823A JP8238782A JP8238782A JPS58201823A JP S58201823 A JPS58201823 A JP S58201823A JP 8238782 A JP8238782 A JP 8238782A JP 8238782 A JP8238782 A JP 8238782A JP S58201823 A JPS58201823 A JP S58201823A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J5/2225—Synthetic macromolecular compounds containing fluorine
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、延伸によるイオン交換膜の製造方法に関し、
更に詳しく言えば、フッ素樹脂フィブリル化繊維を含有
する含フツ素イオン交換樹脂膜の特定延伸処理による薄
膜化方法に関する。
更に詳しく言えば、フッ素樹脂フィブリル化繊維を含有
する含フツ素イオン交換樹脂膜の特定延伸処理による薄
膜化方法に関する。
スルホン酸基やカルボン酸基の如き官能基を有する熱可
塑性フッ素樹脂からなる含フツ素イオン交換樹脂膜（以
下、含フツ素イオン膜と略記することがある）は、耐酸
化性、耐アルカリ性、耐熱性などに優れたイオン交換膜
として、アルカリ電解用隔膜などの用途に最近注目され
ている。か＼る含フツ素イオン膜の機械的強度あるいは
寸法安定性などの必要性から、支持体。
塑性フッ素樹脂からなる含フツ素イオン交換樹脂膜（以
下、含フツ素イオン膜と略記することがある）は、耐酸
化性、耐アルカリ性、耐熱性などに優れたイオン交換膜
として、アルカリ電解用隔膜などの用途に最近注目され
ている。か＼る含フツ素イオン膜の機械的強度あるいは
寸法安定性などの必要性から、支持体。
芯材と称される各種の補強材を用いて何らかの補強を行
なう場合が多い。
なう場合が多い。
前記補強方法としては、ポリテトラフルオロエチレン（
以下、ＦＴＰＫと略記することがある）の織布などを補
強材として含フツ素イオン膜と積層一体化する方法が広
く知られている。この方法では、含フツ素イオン膜の樹
脂マトリックス中で補強材が不均一に偏在することにな
ると共に、ＰＴＦｆｆ布による膜抵抗の上昇が避けられ
ないという難点が認められる。これに代る方法として、
含フツ素イオン交換樹脂にＰＴＦＥファインパウダーを
添加し分散せしめた後、ミキシンクロール、押出機、バ
ンバリーミキサ−などの混練機により強い混線全方えて
ｐＴＦＫファインパウダーをフィブリル化し、これによ
り含フッ素イオン膜？補強する方法が提案されている。
以下、ＦＴＰＫと略記することがある）の織布などを補
強材として含フツ素イオン膜と積層一体化する方法が広
く知られている。この方法では、含フツ素イオン膜の樹
脂マトリックス中で補強材が不均一に偏在することにな
ると共に、ＰＴＦｆｆ布による膜抵抗の上昇が避けられ
ないという難点が認められる。これに代る方法として、
含フツ素イオン交換樹脂にＰＴＦＥファインパウダーを
添加し分散せしめた後、ミキシンクロール、押出機、バ
ンバリーミキサ−などの混練機により強い混線全方えて
ｐＴＦＫファインパウダーをフィブリル化し、これによ
り含フッ素イオン膜？補強する方法が提案されている。
フィブリル化繊維による補強では、補強材としてのフィ
ブリル化繊維が含フツ素イオン膜の樹脂マ） ＩＪソッ
クス中均一に分散混入せしめられ、しかもか＼るフィブ
リル化繊維が樹脂マトリックス中で相互に三次元網状に
からみ合って補強効果全高め、フィブリ／し化繊維と樹
脂マトリックスとの緊密一体化が計られている。
ブリル化繊維が含フツ素イオン膜の樹脂マ） ＩＪソッ
クス中均一に分散混入せしめられ、しかもか＼るフィブ
リル化繊維が樹脂マトリックス中で相互に三次元網状に
からみ合って補強効果全高め、フィブリ／し化繊維と樹
脂マトリックスとの緊密一体化が計られている。
一方、宮フッ素イオン膜では、膜強度の観点からは補強
制の量は多い方が有利であり、１だ膜抵抗の観点からは
膜厚は薄い方が有利である。
制の量は多い方が有利であり、１だ膜抵抗の観点からは
膜厚は薄い方が有利である。
しかしながら、ＰＴＦｇフィブリル化繊維による補強に
おいては、フィブ１７ ）し化繊維の分散混入された樹
脂の熔融粘度が＾くなること、あるいはゴム的傾向が増
大することなどによって、押出製膜時に得られる膜表面
に凹凸の生起が見られるなど押出成形性が悪く、また押
出成形用ダイスなどの工夫によっても薄膜成形性に限界
が認められる。即ち、フィブリル化繊維入りの樹脂は、
薄膜成形性に難点が認められ、特に、機械的強度や寸法
安定性などの点でフィブリル化繊維の混入量金上げると
、さらに薄膜成形性が悪くなり、また生産スピード全土
げるためにダイス巾を広げたりあるいは押出量を増やす
などによっても、か＼る難点が増大する傾向が認められ
るものである。
おいては、フィブ１７ ）し化繊維の分散混入された樹
脂の熔融粘度が＾くなること、あるいはゴム的傾向が増
大することなどによって、押出製膜時に得られる膜表面
に凹凸の生起が見られるなど押出成形性が悪く、また押
出成形用ダイスなどの工夫によっても薄膜成形性に限界
が認められる。即ち、フィブリル化繊維入りの樹脂は、
薄膜成形性に難点が認められ、特に、機械的強度や寸法
安定性などの点でフィブリル化繊維の混入量金上げると
、さらに薄膜成形性が悪くなり、また生産スピード全土
げるためにダイス巾を広げたりあるいは押出量を増やす
などによっても、か＼る難点が増大する傾向が認められ
るものである。
本発明者は、ＰＴＦｇフィブリル化繊維の分散混入され
た含フツ素イオン膜の薄膜化について種々の研究、検討
ケ重ねた結果、次の如き極めて興味深い知見を得るに至
った。即ち、フィブリル化繊維混入膜の引張破断伸度ヲ
調べた結果、かＸる引張伸度に特徴的な温度依存性が認
められ、膜樹脂の熔融押出成形温度よりもはるかに低い
温度のもとで引張伸度が最大となり、この最大値は熔融
温度付近における引張伸度よりもはるかに太きいという
事実を見出したものである。そして、か＼る引張伸度が
大きくなる温度領域でフィブリル化繊維混入膜を延伸処
理することによって、極めて膜厚の小さい含フツ素イオ
ン膜を円滑有利に製造できることを見出したものである
。か＼る特定の延伸処理によれば、フィブリル化繊維の
混入量を増大せしめても、薄膜化が可能であり、強度的
にも膜抵抗的にも有利々含フッ素イオン膜を製造可能で
ある。
た含フツ素イオン膜の薄膜化について種々の研究、検討
ケ重ねた結果、次の如き極めて興味深い知見を得るに至
った。即ち、フィブリル化繊維混入膜の引張破断伸度ヲ
調べた結果、かＸる引張伸度に特徴的な温度依存性が認
められ、膜樹脂の熔融押出成形温度よりもはるかに低い
温度のもとで引張伸度が最大となり、この最大値は熔融
温度付近における引張伸度よりもはるかに太きいという
事実を見出したものである。そして、か＼る引張伸度が
大きくなる温度領域でフィブリル化繊維混入膜を延伸処
理することによって、極めて膜厚の小さい含フツ素イオ
ン膜を円滑有利に製造できることを見出したものである
。か＼る特定の延伸処理によれば、フィブリル化繊維の
混入量を増大せしめても、薄膜化が可能であり、強度的
にも膜抵抗的にも有利々含フッ素イオン膜を製造可能で
ある。
かくして本発明は、前記知見に基いて完成されたもので
あり、フッ素樹脂フィブリル化繊維を均一に分散含有す
る含フツ素イオン交換樹脂からなる膜を、前記含フツ素
イオン交換樹脂の下記に定義するＴＱよりも５０〜２５
０℃低い温度のもとて延伸することを特徴とするイオン
交換膜の製造方法を新規に提供するものである。
あり、フッ素樹脂フィブリル化繊維を均一に分散含有す
る含フツ素イオン交換樹脂からなる膜を、前記含フツ素
イオン交換樹脂の下記に定義するＴＱよりも５０〜２５
０℃低い温度のもとて延伸することを特徴とするイオン
交換膜の製造方法を新規に提供するものである。
本発明において、含フツ素イオン膜を構成する樹脂マト
リックスとしての含フツ素イオン交換樹脂は、当然のこ
とながら、加熱熔融成形可能な熱可塑型樹脂からなる。
リックスとしての含フツ素イオン交換樹脂は、当然のこ
とながら、加熱熔融成形可能な熱可塑型樹脂からなる。
そして、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェ
ノール性水酸基などのイオン交換官能基を有する含フツ
素重合体からなる樹脂が採用される。例えば、テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどの含
フツ素ビニルモノマーと、スルホン酸基、カルボン酸基
、リン酸基なとのイオン交換基含有フルオロビニルモノ
マーとの共重合体構造を有するものが好ましい。また、
トリフルオロスチレンの重合体にスルホン酸基の如きイ
オン交換基を導入したものなども使用できる。
ノール性水酸基などのイオン交換官能基を有する含フツ
素重合体からなる樹脂が採用される。例えば、テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどの含
フツ素ビニルモノマーと、スルホン酸基、カルボン酸基
、リン酸基なとのイオン交換基含有フルオロビニルモノ
マーとの共重合体構造を有するものが好ましい。また、
トリフルオロスチレンの重合体にスルホン酸基の如きイ
オン交換基を導入したものなども使用できる。
含フツ素イオン交換樹脂としては、特に以下の（イ）、
（ロ）の構造を有する重合体の使用が好ましい。
（ロ）の構造を有する重合体の使用が好ましい。
（イ） −（ＣＦ２−ｃｘｒ ） 、
（ロ）（ＣＦ２−ＣＸ ＋ここでＸはＦ、 Ｃ１，
Ｈ又は−ＣＦ３であり、Ｘ′はＸ又ｕ ＣＦｓ （ＣＦ
２ ％であり、ｍ ｔｄ、 １〜５であり、Ｙは次のも
のから選ばれる。
（ロ）（ＣＦ２−ＣＸ ＋ここでＸはＦ、 Ｃ１，
Ｈ又は−ＣＦ３であり、Ｘ′はＸ又ｕ ＣＦｓ （ＣＦ
２ ％であり、ｍ ｔｄ、 １〜５であり、Ｙは次のも
のから選ばれる。
）ＣＦ２せＡ、 、 −ｏ−＋：ｃ＊２入Ａ 、 （
０−ＣＦ２−ＣＦ与Ａ。
０−ＣＦ２−ＣＦ与Ａ。
ｘ、ｙ、ｚＵ、ともにθ〜１０であり、Ｚ、ＲｆＵ−Ｆ
又ｕ炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基から選ば
れる。また、八は−ＥＩ０３Ｍ 、 Ｃ００Ｍ又は加
水分解によりこれらの基に転化しうる一８０２Ｆ 、
−ＣＮ 、 ’−ＣＱＦ又は−ＧＯＯＲであり、Ｍは水
素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
金示す。
又ｕ炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基から選ば
れる。また、八は−ＥＩ０３Ｍ 、 Ｃ００Ｍ又は加
水分解によりこれらの基に転化しうる一８０２Ｆ 、
−ＣＮ 、 ’−ＣＱＦ又は−ＧＯＯＲであり、Ｍは水
素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
金示す。
本発明においては、前記の（イ）や（ロ）のそれぞれを
二種以上で使用することができ、筐た、これらの他に、
他の成分、例えばエチレン、プロピレン、インブチレン
の如きオレフィン化合物、ＣＦ２．、、ＣＦＯＱ （Ｑ
は炭素数１−１０のパーフルオロアルキル基に示ｔ）の
如きフルオロビニルニーｆ ／Ｌ／、ＣＦ２：ＣＦ−Ｃ
Ｆ：ＯＦ２ 、 ＣＦ２二ＣＦＯ（ＣＦ２）１Ｎ４０
Ｃ：Ｆ＝ＣＦ２ の如きジビニルモノマーなどの一種又
は二種以上併用した含フツ素イオン交換樹脂でも良い。
二種以上で使用することができ、筐た、これらの他に、
他の成分、例えばエチレン、プロピレン、インブチレン
の如きオレフィン化合物、ＣＦ２．、、ＣＦＯＱ （Ｑ
は炭素数１−１０のパーフルオロアルキル基に示ｔ）の
如きフルオロビニルニーｆ ／Ｌ／、ＣＦ２：ＣＦ−Ｃ
Ｆ：ＯＦ２ 、 ＣＦ２二ＣＦＯ（ＣＦ２）１Ｎ４０
Ｃ：Ｆ＝ＣＦ２ の如きジビニルモノマーなどの一種又
は二種以上併用した含フツ素イオン交換樹脂でも良い。
本発明における含フツ素イオン交換樹脂は、イオン交換
容量としては、好ましく［０，５〜４．０ミＩＪ当量／
グラム乾燥樹脂、特には０８〜２２ミリ当量／グラム乾
燥樹脂であるのが好ましい。
容量としては、好ましく［０，５〜４．０ミＩＪ当量／
グラム乾燥樹脂、特には０８〜２２ミリ当量／グラム乾
燥樹脂であるのが好ましい。
か＼るイオン交換容量を与えるため、上記０）及び（ロ
）の重合単位からなる共重合体からなる含フツ素イオン
交換樹脂の場合、好ましくＦｆ、（ロ）の１合単位が１
〜４０モル楚、特には３〜３０モル係であるのが適当で
ある。また、塩゛フッ累イオン交換樹脂の分子量は、含
フツ素イオン膜としての機械的強度の面から、後述のＴ
Ｑの値で表示すると、１３０〜３５０℃、好１しくに１
５０〜２８０℃程度とするのが好適である。
）の重合単位からなる共重合体からなる含フツ素イオン
交換樹脂の場合、好ましくＦｆ、（ロ）の１合単位が１
〜４０モル楚、特には３〜３０モル係であるのが適当で
ある。また、塩゛フッ累イオン交換樹脂の分子量は、含
フツ素イオン膜としての機械的強度の面から、後述のＴ
Ｑの値で表示すると、１３０〜３５０℃、好１しくに１
５０〜２８０℃程度とするのが好適である。
本明細書中において、「ＴＱ」なる言葉は、次のように
定義されるものである。即ち、重合体の分子量に関係す
る容量流速１００ ｍ７秒を示す温度がＴＱと定義され
る。こ＼において容量流速は、重合体としてイオン交換
官能基ｉ −ＣＯＯＣＨ３基の如きメチルエステル型と
したものを使用し、該重合体ｋ ３０ ｋｑ／ｃｄｌ加
圧下、一定圧下の径１ｍ。
定義されるものである。即ち、重合体の分子量に関係す
る容量流速１００ ｍ７秒を示す温度がＴＱと定義され
る。こ＼において容量流速は、重合体としてイオン交換
官能基ｉ −ＣＯＯＣＨ３基の如きメチルエステル型と
したものを使用し、該重合体ｋ ３０ ｋｑ／ｃｄｌ加
圧下、一定圧下の径１ｍ。
長さ２朋のオリフィスから熔融流出せしめ、流出する重
合体量ヲー／秒の単位で示したものである。また、「イ
オン交換容量」は次のようにして求めた。即ち、イオン
交換官能基＋ｉ −ＧＯＯＲ基の如きＨ型とした酸型樹
脂を、ＩＮのＨＣＩ中で６０℃、５時間放置し、完全に
Ｈ型に転換し、ＨＣＩが残存しないように水で充分洗浄
した。その後、このＨ型の樹脂０．５９’７．０．ＩＮ
のＮａＯＨ２５ｍ１に水２５ ｍｌ ｋ加えてなる溶液
中に、室温で２日間静置した。次いで樹脂を取り出して
、溶液中のＮａ ＯＨＯ量金０． Ｉ ＮのＨＣＩで逆
滴定することにより求めるものである囚 本発明における含フツ素イオン膜は、必ずしも一種の重
合体から形成する必要はなく、また（９） −ａｔ類のイオン交換基だけヲ廟する必をはない。
合体量ヲー／秒の単位で示したものである。また、「イ
オン交換容量」は次のようにして求めた。即ち、イオン
交換官能基＋ｉ −ＧＯＯＲ基の如きＨ型とした酸型樹
脂を、ＩＮのＨＣＩ中で６０℃、５時間放置し、完全に
Ｈ型に転換し、ＨＣＩが残存しないように水で充分洗浄
した。その後、このＨ型の樹脂０．５９’７．０．ＩＮ
のＮａＯＨ２５ｍ１に水２５ ｍｌ ｋ加えてなる溶液
中に、室温で２日間静置した。次いで樹脂を取り出して
、溶液中のＮａ ＯＨＯ量金０． Ｉ ＮのＨＣＩで逆
滴定することにより求めるものである囚 本発明における含フツ素イオン膜は、必ずしも一種の重
合体から形成する必要はなく、また（９） −ａｔ類のイオン交換基だけヲ廟する必をはない。
例えば、イオン交換容量として二種類の重合体’ｅ 併
用しても良く、カルボン酸基などの弱酸性交換基とスル
ホン酸基などの強酸性交換基とを併用した含フツ素イオ
ン膜であっても良い。
用しても良く、カルボン酸基などの弱酸性交換基とスル
ホン酸基などの強酸性交換基とを併用した含フツ素イオ
ン膜であっても良い。
本発明においては、前記の如き含フツ素イオン膜中にフ
ッ素樹脂フィブリル化繊維が均一に分散混入せしめられ
ている。か＼る混入フッ素樹脂としては、通常剪断カケ
加えることによりフィブリル化し、微細繊維による樹枝
状あるいは蜘巣状の三次元の網目構造を形成するもので
あれば、種々のものが採用され得る。好適な具体例とし
てｉ’Ｊ：ＰＴＦＥが挙げられる。か＼るＰＴＩに乳化
重合によって得られる所謂ファインパウダーでも、また
懸濁重合によって得られる所謂モールデングパウダーで
も良いが、ガかでも表面積が好ましくは３〜３０ぜ７１
１％に６〜２０ｄ／ｆのＦＴＦＢ粒子が適当である。寸
だ、粒子の一次粒径としては、好ましくは５μ以下、特
に３〜０．０３μが良く、その二次粒子径ｕ ５ ｍｍ
（１０） 以下、特に３１ｎＩｎ以下が適当である。か＼るＰＴＦ
Ｅ粒子としては、懸濁重合によって得られるモールデイ
ンクパウダーを低温粉砕などによって粉砕したものでも
良いが、乳化重合によって得られるファインパウダーが
前記性質金より満足するので特に好適である。か〜る乳
化重合体は、水性媒体中公知の手段でテトラフルオロエ
チレンヲ重合させることにより得られる。本発明におい
て、乳化重合体は水性乳化分散液の形態でも、該水性分
散液を凝集処理して得られるファインパウダーの形態で
も使用できることは勿論である。
ッ素樹脂フィブリル化繊維が均一に分散混入せしめられ
ている。か＼る混入フッ素樹脂としては、通常剪断カケ
加えることによりフィブリル化し、微細繊維による樹枝
状あるいは蜘巣状の三次元の網目構造を形成するもので
あれば、種々のものが採用され得る。好適な具体例とし
てｉ’Ｊ：ＰＴＦＥが挙げられる。か＼るＰＴＩに乳化
重合によって得られる所謂ファインパウダーでも、また
懸濁重合によって得られる所謂モールデングパウダーで
も良いが、ガかでも表面積が好ましくは３〜３０ぜ７１
１％に６〜２０ｄ／ｆのＦＴＦＢ粒子が適当である。寸
だ、粒子の一次粒径としては、好ましくは５μ以下、特
に３〜０．０３μが良く、その二次粒子径ｕ ５ ｍｍ
（１０） 以下、特に３１ｎＩｎ以下が適当である。か＼るＰＴＦ
Ｅ粒子としては、懸濁重合によって得られるモールデイ
ンクパウダーを低温粉砕などによって粉砕したものでも
良いが、乳化重合によって得られるファインパウダーが
前記性質金より満足するので特に好適である。か〜る乳
化重合体は、水性媒体中公知の手段でテトラフルオロエ
チレンヲ重合させることにより得られる。本発明におい
て、乳化重合体は水性乳化分散液の形態でも、該水性分
散液を凝集処理して得られるファインパウダーの形態で
も使用できることは勿論である。
前記のＰＴＦ’Ｅば、テトラフルオロエチレンに、例え
ば前述のイオン交換基含有フルオロビニルモノマー、Ｃ
Ｆ２．＝ＣＦＣＦ３． ＣＦ３＝ＣＦＯＱ（ＱはＣ１〜
Ｃ１ｏのパーフルオロアルギル基） 、 ＣＦ、、 ＝
ＣＦＣＩなどの変性剤モノマーを少量で共１合させてあ
っても良く、その分子量は必ずしも限定されないが、補
強効果の点から１００万以上が好捷しい０ （１１） 本光明において、フッ素樹脂フィブリル化繊維の混入量
は、広範囲にわたって変更可能であり、通常は前記含フ
ッ素イオン膜全構成する樹脂マトリックスとフィブリル
化繊維との合計量基準で、好ましくは０２〜２０重量係
、特には０５〜１０ｉ重多程度の範囲から選定される。
ば前述のイオン交換基含有フルオロビニルモノマー、Ｃ
Ｆ２．＝ＣＦＣＦ３． ＣＦ３＝ＣＦＯＱ（ＱはＣ１〜
Ｃ１ｏのパーフルオロアルギル基） 、 ＣＦ、、 ＝
ＣＦＣＩなどの変性剤モノマーを少量で共１合させてあ
っても良く、その分子量は必ずしも限定されないが、補
強効果の点から１００万以上が好捷しい０ （１１） 本光明において、フッ素樹脂フィブリル化繊維の混入量
は、広範囲にわたって変更可能であり、通常は前記含フ
ッ素イオン膜全構成する樹脂マトリックスとフィブリル
化繊維との合計量基準で、好ましくは０２〜２０重量係
、特には０５〜１０ｉ重多程度の範囲から選定される。
フィブリル化繊維の混入量が余りに少々すきると、機械
的強度や寸法安定性などの改良効果が不充分となり、ま
た余りに混入量が多すぎると製膜性の低下や膜抵抗増大
などの難点が生ずる。
的強度や寸法安定性などの改良効果が不充分となり、ま
た余りに混入量が多すぎると製膜性の低下や膜抵抗増大
などの難点が生ずる。
フィブリル化繊雑音含フッ素イオン交換樹脂マトリック
ス中に均一に分散含有せしめる手段としても、棟々のも
のが使用できるが、作業性。
ス中に均一に分散含有せしめる手段としても、棟々のも
のが使用できるが、作業性。
経済性及び製造される含フッ累イオン膜の性能などの点
から、フィブリル化される前の重右体をマトリックス樹
脂と混合して、該混合と同時に又は混合後に剪断力全印
加し、フィブリル化することが好ましい。フィブリル化
ｕ、ＦＴＦＥ粒子などが添加された含フッ素イオン交換
樹脂ケ、好ましくはロール混線などを採用して、剪（１
２） 断力全ＰＴＦ旧粒子などに加えることにより円滑有利に
行なわれる。フィブリル化の方法としては、二本のロー
ルの間での混練、バンバリーミキサ−での混練、−軸又
は二軸押出機による混線など、一般のプラスチックスの
混合又は混練全行なう手段が各種採用可能である。その
際の温度は、好ましくは５０℃以上、特には８０℃以上
でフィブリル化されるフッ素樹脂（以下、フィブリル化
樹脂と略記することがある）の融点以下が好ましい。ま
た、その時間については特に制限はないが、通常１０秒
〜１時間程度が好筐しい。
から、フィブリル化される前の重右体をマトリックス樹
脂と混合して、該混合と同時に又は混合後に剪断力全印
加し、フィブリル化することが好ましい。フィブリル化
ｕ、ＦＴＦＥ粒子などが添加された含フッ素イオン交換
樹脂ケ、好ましくはロール混線などを採用して、剪（１
２） 断力全ＰＴＦ旧粒子などに加えることにより円滑有利に
行なわれる。フィブリル化の方法としては、二本のロー
ルの間での混練、バンバリーミキサ−での混練、−軸又
は二軸押出機による混線など、一般のプラスチックスの
混合又は混練全行なう手段が各種採用可能である。その
際の温度は、好ましくは５０℃以上、特には８０℃以上
でフィブリル化されるフッ素樹脂（以下、フィブリル化
樹脂と略記することがある）の融点以下が好ましい。ま
た、その時間については特に制限はないが、通常１０秒
〜１時間程度が好筐しい。
フィブリル化樹脂とマトリックス樹脂の混合は、フィブ
リル化と同時に行なわれても良いし予め両者金ドライ混
合又は湿式混合などにより混合したものを２本のロール
上に１きつけて剪断混練してフィブリル化しても良い。
リル化と同時に行なわれても良いし予め両者金ドライ混
合又は湿式混合などにより混合したものを２本のロール
上に１きつけて剪断混練してフィブリル化しても良い。
本発明では、前記の如くフィブリル化繊維が混入せしめ
られた含フツ素イオン交換樹脂は、各種手段にて製膜さ
れるが、例えば次の３つが（１３） 代表的なものとして例示され得る。
られた含フツ素イオン交換樹脂は、各種手段にて製膜さ
れるが、例えば次の３つが（１３） 代表的なものとして例示され得る。
１〕フイブリル化樹脂とマトリックス樹脂とを混合し、
フィブリル化と製膜と金例えば押出機あるいはカレンダ
ー成形機を用いて同時に行なう。
フィブリル化と製膜と金例えば押出機あるいはカレンダ
ー成形機を用いて同時に行なう。
２）混合とフィブリル化とケ例えば混線ロール。
バンバリーミキサ−２強混線押出様などを用いて行ない
、その後フィブリル化繊維が混合されたマトリックス樹
脂を、押出機を用いて製膜する。
、その後フィブリル化繊維が混合されたマトリックス樹
脂を、押出機を用いて製膜する。
３）混合とフィブリル化と製膜と音別々に行なう。例え
は、ＰＴＦＥのファインパウダーやラテックスを高速攪
拌下などでフィブリル化した後、これを含フツ素イオン
交換樹脂と均一混合し、更に押出成形またにカレンダー
成形などによりフィルムとする方法など。
は、ＰＴＦＥのファインパウダーやラテックスを高速攪
拌下などでフィブリル化した後、これを含フツ素イオン
交換樹脂と均一混合し、更に押出成形またにカレンダー
成形などによりフィルムとする方法など。
製膜手段としては、カレンダリング、Ｔダイ押出、イン
フレーション押出、プレス成形などが使用され得る。ま
た、フィブリル化繊維混入の含フツ素イオン交換樹脂の
有機溶液、有機デ（１４） イスバージョンなどからキャスト法などでＷｌｌｕする
ことも可能であるが、プレス成形、押出成形の如き加熱
熔融成形による製膜が一般的である、勿論、フィブリル
化樹脂とマトリックス樹脂の混合物を予め加熱熔融成形
してペレット化し、それを押出成形やプレス成形などに
より製膜することができる。
フレーション押出、プレス成形などが使用され得る。ま
た、フィブリル化繊維混入の含フツ素イオン交換樹脂の
有機溶液、有機デ（１４） イスバージョンなどからキャスト法などでＷｌｌｕする
ことも可能であるが、プレス成形、押出成形の如き加熱
熔融成形による製膜が一般的である、勿論、フィブリル
化樹脂とマトリックス樹脂の混合物を予め加熱熔融成形
してペレット化し、それを押出成形やプレス成形などに
より製膜することができる。
前記加熱熔融成形の際に、含フッ素イオンｊ換金構成す
る含フツ素イオン交換樹脂はその有するイオン交換基の
分解を招かないような適宜のイオン交換基の形態、例え
ばカルボン酸基のときは醒又はエステル型で行なうのが
好１しく、丑たスルホン酸基のときは−５ｏ２Ｆ型で竹
なうのが好捷しい。
る含フツ素イオン交換樹脂はその有するイオン交換基の
分解を招かないような適宜のイオン交換基の形態、例え
ばカルボン酸基のときは醒又はエステル型で行なうのが
好１しく、丑たスルホン酸基のときは−５ｏ２Ｆ型で竹
なうのが好捷しい。
本発明においては、前記の如くフィブリル化繊維ケ均一
に分散含有する含フツ素イオン交換樹脂が、通常はプレ
ス成形、押出成形の如き加熱熔融成形法によυ製膜され
る。好適な実施態様では、押出成形が採用され、以下の
特定延伸処理に先立って平滑化処理されるのが望ましい
。
に分散含有する含フツ素イオン交換樹脂が、通常はプレ
ス成形、押出成形の如き加熱熔融成形法によυ製膜され
る。好適な実施態様では、押出成形が採用され、以下の
特定延伸処理に先立って平滑化処理されるのが望ましい
。
（１５）
そして、押出成形温度としては、含フツ素イオン交換樹
脂の前記ＴＱ値、フィブリル化繊維の混入量、その他ケ
考慮して広範囲にわたって選定され得る。通常は、１５
０〜３２０℃程度、特に１８０〜３００℃程度の範囲か
ら押出成形温度が選定される。平滑化処理手段としても
種々のものが採用可能であり、通常はプレス平滑化が例
示され、ロールプレスによる連続化も可能である。
脂の前記ＴＱ値、フィブリル化繊維の混入量、その他ケ
考慮して広範囲にわたって選定され得る。通常は、１５
０〜３２０℃程度、特に１８０〜３００℃程度の範囲か
ら押出成形温度が選定される。平滑化処理手段としても
種々のものが採用可能であり、通常はプレス平滑化が例
示され、ロールプレスによる連続化も可能である。
前記の如きフィブリル化繊維の混入された含フツ素イオ
ン膜は、次いで延伸処理にかけられる。延伸処理手段と
してに：、従来より各種合成樹脂フィルムなどの分野で
公知乃至周知のものが、特に限定されることなく採用さ
れ得る。即ち、・・ツチ式でも連続式でも良く、これら
は夫々ｌ軸延伸、同時２軸延伸、遂次２軸延伸などとし
て採用され得る。そして、本発明においては、延伸処理
温度として、膜を構成する含フツ素イオン交換樹脂の前
記ＴＱよりも５０〜２５０℃低い温度を採用することが
重要である。好ま（１６） しくは、ＴＱ よりも１００〜２００℃低い温度が延伸
処理温度として採用され併る。延伸処理温度が余りに高
い場合には、膜の引張破断伸度が小さいため、大きな延
伸倍率の採用が不可となり、延伸による薄膜化に難点が
生ずる。また、延伸処理温度が余りに低い場合にも同様
である。
ン膜は、次いで延伸処理にかけられる。延伸処理手段と
してに：、従来より各種合成樹脂フィルムなどの分野で
公知乃至周知のものが、特に限定されることなく採用さ
れ得る。即ち、・・ツチ式でも連続式でも良く、これら
は夫々ｌ軸延伸、同時２軸延伸、遂次２軸延伸などとし
て採用され得る。そして、本発明においては、延伸処理
温度として、膜を構成する含フツ素イオン交換樹脂の前
記ＴＱよりも５０〜２５０℃低い温度を採用することが
重要である。好ま（１６） しくは、ＴＱ よりも１００〜２００℃低い温度が延伸
処理温度として採用され併る。延伸処理温度が余りに高
い場合には、膜の引張破断伸度が小さいため、大きな延
伸倍率の採用が不可となり、延伸による薄膜化に難点が
生ずる。また、延伸処理温度が余りに低い場合にも同様
である。
而して、本発明において、前記延伸処理の延伸倍率とし
ては、目的とする膜厚、延伸処理温度、原料含フツ素イ
オン膜の厚み１．あるいはフィブリル化繊維の含有量な
どに応じて、広範囲にわたって変更可能である。本発明
の％像は、高い延伸倍率の採用が可能なことであり、そ
れだけ薄膜化効率が良好である。例えは、好適な実施態
様においては、１．２〜８倍程度の延伸倍率の採用が可
能である。また、延伸ひずみ速度については、その値が
小さいほど最大延伸倍率金高くできるが、通常は５００
ｒｒｖｎ ／ａｍ・分身下、特に０．０２〜２００
ｍｍ／１ｍｎ・分程度が採用され得る。
ては、目的とする膜厚、延伸処理温度、原料含フツ素イ
オン膜の厚み１．あるいはフィブリル化繊維の含有量な
どに応じて、広範囲にわたって変更可能である。本発明
の％像は、高い延伸倍率の採用が可能なことであり、そ
れだけ薄膜化効率が良好である。例えは、好適な実施態
様においては、１．２〜８倍程度の延伸倍率の採用が可
能である。また、延伸ひずみ速度については、その値が
小さいほど最大延伸倍率金高くできるが、通常は５００
ｒｒｖｎ ／ａｍ・分身下、特に０．０２〜２００
ｍｍ／１ｍｎ・分程度が採用され得る。
かぐして、本発明においては、フッ素樹脂フ（１７）
ィブリル化繊維混入膜で５０〜３００μという膜厚が可
能となり、特に８０〜２５０μという薄膜の製造が可能
となる。勿論、本発明方法は、積層膜あるいは表面に多
孔質層を形成した含フツ素イオン膜の如き複合膜の場合
にも適用可能である。
能となり、特に８０〜２５０μという薄膜の製造が可能
となる。勿論、本発明方法は、積層膜あるいは表面に多
孔質層を形成した含フツ素イオン膜の如き複合膜の場合
にも適用可能である。
以上の通り、本発明方法においては、押出成形後に、該
成形温度よりも低い前記延伸処理温度まで膜全冷却し、
その状態で延伸処理する方法が採用され得る。筐た、押
出成形後に適宜プレス平膜化全行ない、次いで延伸処理
にかける方法も好適である。そして、プレス平膜化の際
に、複数枚の膜を積層加熱プレスした後に積層膜として
延伸処理にかけても良い。
成形温度よりも低い前記延伸処理温度まで膜全冷却し、
その状態で延伸処理する方法が採用され得る。筐た、押
出成形後に適宜プレス平膜化全行ない、次いで延伸処理
にかける方法も好適である。そして、プレス平膜化の際
に、複数枚の膜を積層加熱プレスした後に積層膜として
延伸処理にかけても良い。
前記の通り、延伸処理ＵＴＱで定義されるポリマー融点
よりかなり低い温度領域で実施されるが、延伸後に直ち
に加熱下でアニール処理を追加することが望ましい。か
＼るアニール処理により、延伸処理膜が残留応力によっ
て元の寸法にもどる傾向を解消できる。アニール処理は
、（１８） 延伸後のイオン交換膜を寸法拘束状態で、延伸温度より
１０〜２５０℃、好ましくは２０〜２２０℃高い温度下
で加熱し、残留応カケ除いた後に冷却する方法によって
行なわれる。具体的な加熱方法としては、加熱空気中で
加熱する方法、加熱されたロールの面にそわせる方法、
あるいは一対の加熱されたロール間でプレスする方法な
どがあげられる。好適な実施態様では、延伸された連続
膜會、その１＼加熱ロールにそわせてアニール処理し、
引き続き延伸温度より低い温反の冷却ロールにそわせて
冷却する方法が採用される。
よりかなり低い温度領域で実施されるが、延伸後に直ち
に加熱下でアニール処理を追加することが望ましい。か
＼るアニール処理により、延伸処理膜が残留応力によっ
て元の寸法にもどる傾向を解消できる。アニール処理は
、（１８） 延伸後のイオン交換膜を寸法拘束状態で、延伸温度より
１０〜２５０℃、好ましくは２０〜２２０℃高い温度下
で加熱し、残留応カケ除いた後に冷却する方法によって
行なわれる。具体的な加熱方法としては、加熱空気中で
加熱する方法、加熱されたロールの面にそわせる方法、
あるいは一対の加熱されたロール間でプレスする方法な
どがあげられる。好適な実施態様では、延伸された連続
膜會、その１＼加熱ロールにそわせてアニール処理し、
引き続き延伸温度より低い温反の冷却ロールにそわせて
冷却する方法が採用される。
壕だ、イオン交換膜の各種加工工程においては、例えば
加熱プレス平滑化、二枚以上の膜の加熱積層、あるいは
表面への多孔質薄層の加熱圧着などのプレス加熱操作を
行なう場合が多く、か＼る加熱操作で延伸処理されたイ
オン交換膜に充分なアニールを行なうことが可能であり
、加工作業上有効である。例えば、か＼るプレス加熱操
作を平板プレスで行なう場合は、延伸処（１９） 理後たソちに二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムなどで
はさみ、初期圧力（通常２０ｋｙｌａｄ）ｋ加えてイオ
ン交換１ｋｌ拘束した後に昇温し加熱する。捷だ、ロー
ルプレスで行なう場合には、延伸装置とロールプレス装
置を連結し、延伸装置でイオン交換膜全連続的に延伸し
た後、一定の張力に保持したま＼ロールプレスに連続的
に送シ込み、平滑化、積層１表面への多孔質層の圧着な
どのプレス加熱操作を行なうことができる。
加熱プレス平滑化、二枚以上の膜の加熱積層、あるいは
表面への多孔質薄層の加熱圧着などのプレス加熱操作を
行なう場合が多く、か＼る加熱操作で延伸処理されたイ
オン交換膜に充分なアニールを行なうことが可能であり
、加工作業上有効である。例えば、か＼るプレス加熱操
作を平板プレスで行なう場合は、延伸処（１９） 理後たソちに二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムなどで
はさみ、初期圧力（通常２０ｋｙｌａｄ）ｋ加えてイオ
ン交換１ｋｌ拘束した後に昇温し加熱する。捷だ、ロー
ルプレスで行なう場合には、延伸装置とロールプレス装
置を連結し、延伸装置でイオン交換膜全連続的に延伸し
た後、一定の張力に保持したま＼ロールプレスに連続的
に送シ込み、平滑化、積層１表面への多孔質層の圧着な
どのプレス加熱操作を行なうことができる。
次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、か＼る説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことに勿論である。
、か＼る説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことに勿論である。
実施例１
イオン交換容量１５ミリ当量／グラム乾燥樹脂（以下、
ｍｅｑ／ｆと記載する）、ＴＱ ２２５℃を有するテト
ラフルオロエチレンと ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ ＣＯＯＣＨ３の共重合体
に、ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル化繊維ケ
２．７１童係添加し、成形温度２４０℃で押出しく２０
） シート化した厚さ２８０μの含フツ素イオン膜（押出膜
Ａ）及び該押出膜Ａｉ平板プレスにより平滑化プレスし
た膜（プレス膜Ａ）について、延伸試験装置’を用いて
、押出方向と同一方向に引張シ、最大延伸倍率の温度依
存性および延伸ひずみ速度（引張速度／引張力向長さ）
依存性を調べた。尚、膜サンプルの大きさは、引張方向
長さ３０馴×巾４００馴であり、平滑化プレスは次の通
り実施した。押出膜ｈ７二軸延伸ポリエステルｍ 脂フ
ィルムではさみ、初期圧力２０ｋｑ ／ ｃａで１９０
℃まで昇温してエアー抜きを行ない、次いで成形圧力６
０ ｋｑ／ｃａで１５分間プレスケ行なった後、圧力６
０ ｋｙ ／ ｃｎｔに保持した１−６０℃まで冷却し
た。
ｍｅｑ／ｆと記載する）、ＴＱ ２２５℃を有するテト
ラフルオロエチレンと ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ ＣＯＯＣＨ３の共重合体
に、ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル化繊維ケ
２．７１童係添加し、成形温度２４０℃で押出しく２０
） シート化した厚さ２８０μの含フツ素イオン膜（押出膜
Ａ）及び該押出膜Ａｉ平板プレスにより平滑化プレスし
た膜（プレス膜Ａ）について、延伸試験装置’を用いて
、押出方向と同一方向に引張シ、最大延伸倍率の温度依
存性および延伸ひずみ速度（引張速度／引張力向長さ）
依存性を調べた。尚、膜サンプルの大きさは、引張方向
長さ３０馴×巾４００馴であり、平滑化プレスは次の通
り実施した。押出膜ｈ７二軸延伸ポリエステルｍ 脂フ
ィルムではさみ、初期圧力２０ｋｑ ／ ｃａで１９０
℃まで昇温してエアー抜きを行ない、次いで成形圧力６
０ ｋｑ／ｃａで１５分間プレスケ行なった後、圧力６
０ ｋｙ ／ ｃｎｔに保持した１−６０℃まで冷却し
た。
その結果、延伸ひずみ速度１０ｍｍ／ａｍ・分において
、最大延伸倍率の温度依存性は、下記第１表の通りであ
った。
、最大延伸倍率の温度依存性は、下記第１表の通りであ
った。
（２１）
第 １ 表
また、延伸温度６５℃における最大延伸倍率の延伸ひず
み速度依存性は、下記第２衣の通シであった。
み速度依存性は、下記第２衣の通シであった。
第 ２ 表
（２２）
実施例２
実施例１におけると同様の厚さ２８０μの押出膜Ａ（大
きさ１００間Ｘ １００朋）を、延伸試験装置ケ用いて
、延伸温度６５℃、延伸ひずみ速度１（］＋＋ｍ／ｍ＋
＋＋・分で同時２軸延伸を行なった。
きさ１００間Ｘ １００朋）を、延伸試験装置ケ用いて
、延伸温度６５℃、延伸ひずみ速度１（］＋＋ｍ／ｍ＋
＋＋・分で同時２軸延伸を行なった。
延伸倍率ｒたて及びよととも２５倍（面積的には６２５
倍）にして得られた膜の厚さは５０μ以下であった。
倍）にして得られた膜の厚さは５０μ以下であった。
実施例３
実施例１におけると同様の厚さ２８０μ、巾１、３ ｍ
の連続押出膜Ａケ、連続１軸延伸機を用いて、延伸ロー
ル温度６５℃、片方の延伸ロール速度２０ ｃｍ ７分
、延伸ひずみ速度１０ ｗｎ／１ｎｙｎ−分で延伸を行
なった。延伸倍率２２倍で得られた膜の厚さは約１４０
μであシ、膜中は約１．２ ｒｎに減少した。
の連続押出膜Ａケ、連続１軸延伸機を用いて、延伸ロー
ル温度６５℃、片方の延伸ロール速度２０ ｃｍ ７分
、延伸ひずみ速度１０ ｗｎ／１ｎｙｎ−分で延伸を行
なった。延伸倍率２２倍で得られた膜の厚さは約１４０
μであシ、膜中は約１．２ ｒｎに減少した。
実施例４
イオン交換容量１．８ ｍ１ｌｌｑ／ｆ 、 ＴＱ２０
７℃を有するテトラフルオロエチレント ＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３の共重合体に
、ＰＴＦＥフ（２３） アインパウダーを６Ｎ量係添加し、シリンダー混線部温
度１３０℃、ペレット用ダイ温度２００℃に設定したス
クリュー直径３２Ｍのスクリュー異方向回転型２軸押出
機を用いて、５に７／時間ノスヒードで混練して、ＰＴ
ＦＢファインパウダーを均一分散せしめると共にフィブ
リル化せしめた。該混合物ケ成形温度２４０℃で押出し
シート化して厚さ２８０μの押出膜Ｂｉ得た。この押出
膜Ｂｉロールプレス法により平滑化プレス加工してプレ
ス膜Ｂ’ｃ”ｌＡ造した。ロールプレスは、次の通り実
施した。押出膜Ｂを二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム
からなる耐熱フィルムではさみ、上下の耐熱フィルムの
張カケ５００１７’ ／ ｃｍ 、膜の張力’ｋ１５０
ｆ／ｃｒｎにセットし、金塊加熱ロール表面温度を２２
０℃、ゴムプレスロール表面温度ケ１５０℃に設定し、
圧力４０＠／ｃｍで前記゛二本のロール間でプレスシタ
。
７℃を有するテトラフルオロエチレント ＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３の共重合体に
、ＰＴＦＥフ（２３） アインパウダーを６Ｎ量係添加し、シリンダー混線部温
度１３０℃、ペレット用ダイ温度２００℃に設定したス
クリュー直径３２Ｍのスクリュー異方向回転型２軸押出
機を用いて、５に７／時間ノスヒードで混練して、ＰＴ
ＦＢファインパウダーを均一分散せしめると共にフィブ
リル化せしめた。該混合物ケ成形温度２４０℃で押出し
シート化して厚さ２８０μの押出膜Ｂｉ得た。この押出
膜Ｂｉロールプレス法により平滑化プレス加工してプレ
ス膜Ｂ’ｃ”ｌＡ造した。ロールプレスは、次の通り実
施した。押出膜Ｂを二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム
からなる耐熱フィルムではさみ、上下の耐熱フィルムの
張カケ５００１７’ ／ ｃｍ 、膜の張力’ｋ１５０
ｆ／ｃｒｎにセットし、金塊加熱ロール表面温度を２２
０℃、ゴムプレスロール表面温度ケ１５０℃に設定し、
圧力４０＠／ｃｍで前記゛二本のロール間でプレスシタ
。
金属ロールの周速＋ｄ２０ｚ／分に設定し、引取用ニッ
プロールの速度ケ微調整して、プレス後の耐熱フィルム
／膜／耐熱フィルムの三層シート（２４） の張力が２にダ／ｍとなるようにした。
プロールの速度ケ微調整して、プレス後の耐熱フィルム
／膜／耐熱フィルムの三層シート（２４） の張力が２にダ／ｍとなるようにした。
前記押出膜Ｂ及びプレス膜Ｂ（いずれも大きさは、引張
方向長さ３０朋×巾４００ｍｎ）ｆ、延伸試験装置を用
いて、延伸温度４０℃、延伸ひずみ速度１０ ｍｍ ／
ｍｍ・分で、膜の押出方向と同一方向に延伸を行なっ
た。延伸倍率を押出膜Ｂが２，２、プレス膜Ｂが２５と
なるように延伸し、それぞれ厚さが１４０μ及び１２５
μの膜を得た。
方向長さ３０朋×巾４００ｍｎ）ｆ、延伸試験装置を用
いて、延伸温度４０℃、延伸ひずみ速度１０ ｍｍ ／
ｍｍ・分で、膜の押出方向と同一方向に延伸を行なっ
た。延伸倍率を押出膜Ｂが２，２、プレス膜Ｂが２５と
なるように延伸し、それぞれ厚さが１４０μ及び１２５
μの膜を得た。
実施例５
実施例４におけると同様の厚さ２８０μ、ｄ］１．３ｍ
の連続押出膜Ｂに、イオン交換容量１．２５ｍθｑ／ｆ
、ＴＱ２２ｏ′ｃ全有するテトラフルオロエチレンとＣ
Ｆ２−ｃＦｏ（ＣＦ２）３ｃｏｏｃＨ３ノ共１合体ｉ
ＰＴＦＦｆファインパウダー全添加せずに、成形温度２
２０℃で押出しフィルム化した厚さ３０μ、巾１．３ｍ
の連続押出膜ｃ２０−ルプレス法によシ積層プレス加工
して、積層膜ｃｌ製造した。
の連続押出膜Ｂに、イオン交換容量１．２５ｍθｑ／ｆ
、ＴＱ２２ｏ′ｃ全有するテトラフルオロエチレンとＣ
Ｆ２−ｃＦｏ（ＣＦ２）３ｃｏｏｃＨ３ノ共１合体ｉ
ＰＴＦＦｆファインパウダー全添加せずに、成形温度２
２０℃で押出しフィルム化した厚さ３０μ、巾１．３ｍ
の連続押出膜ｃ２０−ルプレス法によシ積層プレス加工
して、積層膜ｃｌ製造した。
ロールプレスは次のｈｖ実施した。
（２５）
ここで、押出膜Ｃばこのポリマーがもつ粘着性金利用し
て二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムに粘着力によって
付着させておく。
て二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムに粘着力によって
付着させておく。
押出膜Ｂｉ二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムからなる
耐熱フィルムと押出腺Ｃ會内側にした押出膜Ｃ（ｒ粘着
させた二軸延伸ポリエステルフィルムからなる耐熱フィ
ルムではさみ、二軸延伸ポリエステル樹脂単体フィルム
の張カケ５ＯＯｆ／ｍ、押出ｌ＃Ｃケ粘着させた二軸延
伸ポリエステルフィルムの張力ｋ ’５０ ｆ／（−Ｉ
ｎ、 押出膜Ｂの張力（ｚ１５０ｆ／ｃｒｎにセット
し、金属加熱ｏ −ル（７）−Ｎ面温度ｋ ２２０℃、
ゴムプレスロールの表面温度を１５０℃に設定し、圧力
４０ｋｑ／ｃｍで前記二本のロールの間でプレスした。
耐熱フィルムと押出腺Ｃ會内側にした押出膜Ｃ（ｒ粘着
させた二軸延伸ポリエステルフィルムからなる耐熱フィ
ルムではさみ、二軸延伸ポリエステル樹脂単体フィルム
の張カケ５ＯＯｆ／ｍ、押出ｌ＃Ｃケ粘着させた二軸延
伸ポリエステルフィルムの張力ｋ ’５０ ｆ／（−Ｉ
ｎ、 押出膜Ｂの張力（ｚ１５０ｆ／ｃｒｎにセット
し、金属加熱ｏ −ル（７）−Ｎ面温度ｋ ２２０℃、
ゴムプレスロールの表面温度を１５０℃に設定し、圧力
４０ｋｑ／ｃｍで前記二本のロールの間でプレスした。
二本のロールの周速は２５ｃｒｎＺ分に設定し、引取用
ニップロールの速度を微調整して、プレス後の耐熱フィ
ルム／イオン交換膜／イオン交換膜／耐熱フィルムの四
層シートの張力が２ｋｙ ／ｃｍとなるようにした。
ニップロールの速度を微調整して、プレス後の耐熱フィ
ルム／イオン交換膜／イオン交換膜／耐熱フィルムの四
層シートの張力が２ｋｙ ／ｃｍとなるようにした。
得られた厚さ３１０μ、巾１．３ｍの積層膜Ｃ（２６）
を連続１軸延伸機ケ用いて延伸ロール温度４０℃、延伸
ロール速度２０α／分、延伸ひずみ速度１０ ｍｍ ／
ｔｒｖｎ・分で延伸を行った。
ロール速度２０α／分、延伸ひずみ速度１０ ｍｍ ／
ｔｒｖｎ・分で延伸を行った。
延伸倍率２２倍で得られｆｃ膜の厚さＦｉｌ ６５μで
あり、膜中は約１．２ｍに減少した。壕だ得られた膜の
断面全偏光顕微鏡で観察して、押出膜Ｂおよび押出膜Ｃ
の積層プレス後の厚さが、それぞれ１４０μおよび１５
μになっていること全確認した。
あり、膜中は約１．２ｍに減少した。壕だ得られた膜の
断面全偏光顕微鏡で観察して、押出膜Ｂおよび押出膜Ｃ
の積層プレス後の厚さが、それぞれ１４０μおよび１５
μになっていること全確認した。
実施例６及び比較例１
実施例１において、延伸温度６５℃、延伸ひずみ速ｇ
１０ ｒｒｖｎ ／ ｒｒｕｎ・分で、押出ＭＡ及びプ
レスｊ原Ａｉ延伸倍率２倍および５倍に一軸延伸した。
１０ ｒｒｖｎ ／ ｒｒｕｎ・分で、押出ＭＡ及びプ
レスｊ原Ａｉ延伸倍率２倍および５倍に一軸延伸した。
かくして得られる押出膜への延伸処理膜は、温度２２５
℃、圧力４０ ）（ｇ／ｃｍ、速度２ｏｃｒｎ／分でロ
ールプレスして、平滑化およびアニールを行ない、プレ
ス膜Ａの延伸処理膜は、温度１７０℃、圧力３ Ｑ ｋ
ｇ／Ｃｍ 、速度２０ ｃｍ ７分チロールプレスして
アニールを行なった。得られた膜の機械的強度及び寸法
安定性を測定した結果、下記（２７） 第３表及び第４表の通りであった。尚、寸法安定性は、
次の通りの方法で測定した。即ち、試料膜全９０℃に保
持された２５％苛性ソーダ水溶液浴中に１６時間浸漬し
て加水分解した後、浴から取り出し直ちに室温下で押出
方向及び直交方向の寸法全測定した。更に、該試料膜を
９０℃に保持した１２％苛性ソーダ水溶液浴中に４０時
間浸漬し、浴から取り出して室温下で同様に寸法を測定
した。その間の寸法変化を、２５％苛性ソーダ水溶液浴
浸漬後の寸法を基準として百分率で赤水する。また、比
較のために、延伸操作を適用しない押出膜Ａのロールブ
レス膜及びＰＴＦＥフィブリル化繊維全繊維しない押出
膜Ａから無延伸でロールプレス仕上けした膜について、
同様の測定を行ない、結果全下記第３表及び第４衣に示
す。
℃、圧力４０ ）（ｇ／ｃｍ、速度２ｏｃｒｎ／分でロ
ールプレスして、平滑化およびアニールを行ない、プレ
ス膜Ａの延伸処理膜は、温度１７０℃、圧力３ Ｑ ｋ
ｇ／Ｃｍ 、速度２０ ｃｍ ７分チロールプレスして
アニールを行なった。得られた膜の機械的強度及び寸法
安定性を測定した結果、下記（２７） 第３表及び第４表の通りであった。尚、寸法安定性は、
次の通りの方法で測定した。即ち、試料膜全９０℃に保
持された２５％苛性ソーダ水溶液浴中に１６時間浸漬し
て加水分解した後、浴から取り出し直ちに室温下で押出
方向及び直交方向の寸法全測定した。更に、該試料膜を
９０℃に保持した１２％苛性ソーダ水溶液浴中に４０時
間浸漬し、浴から取り出して室温下で同様に寸法を測定
した。その間の寸法変化を、２５％苛性ソーダ水溶液浴
浸漬後の寸法を基準として百分率で赤水する。また、比
較のために、延伸操作を適用しない押出膜Ａのロールブ
レス膜及びＰＴＦＥフィブリル化繊維全繊維しない押出
膜Ａから無延伸でロールプレス仕上けした膜について、
同様の測定を行ない、結果全下記第３表及び第４衣に示
す。
（２８）
第 ３ 衣
第 ４ 表
（２９）
実施例７
実施例１における厚さ２８０μの押出膜Ａｉ、延伸温度
６５℃、延伸ひずみ速度１０ ｍｍ ７ｍｍ・分、延伸
倍率２倍で一軸延伸した後、温度２２５℃、圧力４０１
（ｙ／ｃｎ１、速度２０ｃｒｎ／分でロールプレス平滑
化し、厚さ１５０μの膜？得た。該膜全２５％Ｎａ Ｏ
Ｈ水溶液中に９０℃、１６時間浸しで加水分解した後、
有効面積２５ｃｄｃ／）ＲＱ○２／ＴｌＯ２陽極及び低
過電圧陰極をもつ電解槽にセット“して、９０℃、２０
Ａ ７６ｍ２にて電解運転を行なった。
６５℃、延伸ひずみ速度１０ ｍｍ ７ｍｍ・分、延伸
倍率２倍で一軸延伸した後、温度２２５℃、圧力４０１
（ｙ／ｃｎ１、速度２０ｃｒｎ／分でロールプレス平滑
化し、厚さ１５０μの膜？得た。該膜全２５％Ｎａ Ｏ
Ｈ水溶液中に９０℃、１６時間浸しで加水分解した後、
有効面積２５ｃｄｃ／）ＲＱ○２／ＴｌＯ２陽極及び低
過電圧陰極をもつ電解槽にセット“して、９０℃、２０
Ａ ７６ｍ２にて電解運転を行なった。
陽極側の塩水濃度ｆ ＮａＣ１３，５Ｎに保ち、陰極側
には水を供給しながら、生成ＮａＯＨ濃度全３°５％に
保持した。１５日後の電解槽の摺電圧ｉ３．１５■、電
流効率９４％であり、その後６０日間安定した運転が継
続された。その後、運転を止めて膜を観察したが、何ら
異常は認められず、電解中のイオン膜の寸法変化によっ
て生ずるシワの状態は非常に小さく、実用上全く問題の
ないものであった。
には水を供給しながら、生成ＮａＯＨ濃度全３°５％に
保持した。１５日後の電解槽の摺電圧ｉ３．１５■、電
流効率９４％であり、その後６０日間安定した運転が継
続された。その後、運転を止めて膜を観察したが、何ら
異常は認められず、電解中のイオン膜の寸法変化によっ
て生ずるシワの状態は非常に小さく、実用上全く問題の
ないものであった。
（３０）
実施例８
実施例４における厚さ２８０μの押出膜Ｂ全延伸温度４
０℃、延伸ひずみ速度１０ ｒｒｖｎ／＃ｎ・分、延伸
倍率２２倍で一軸延伸した後、イオン交換容量１．２５
ｍｅｑ、Ｑ、ＴＱ２２０℃を有するテトラフルオロエ
チレンとＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ共重体か
らなるＰＴＦＥファインパウダー無添加の厚さ３０μの
押出膜Ｃとを、温度２２５℃、圧力４ｏｋｙ／ｌ＝、速
度２５ ｃｍ ７分でロールプレス法によって積層し、
厚さ１７０μの積層膜りを得た。
０℃、延伸ひずみ速度１０ ｒｒｖｎ／＃ｎ・分、延伸
倍率２２倍で一軸延伸した後、イオン交換容量１．２５
ｍｅｑ、Ｑ、ＴＱ２２０℃を有するテトラフルオロエ
チレンとＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ共重体か
らなるＰＴＦＥファインパウダー無添加の厚さ３０μの
押出膜Ｃとを、温度２２５℃、圧力４ｏｋｙ／ｌ＝、速
度２５ ｃｍ ７分でロールプレス法によって積層し、
厚さ１７０μの積層膜りを得た。
該膜を、ロールプレス法に、Ｊ：！ｌ１人面に多孔質薄
層全連続転写プレス加工した。ロールプレスは次の通り
実施した。
層全連続転写プレス加工した。ロールプレスは次の通り
実施した。
表面に多孔質薄層全形成した二枚の耐熱フィルム、即ち
粒径３〜９μのＳｉＣＱ−当り１０±２７途布し表面に
多孔質鳩ヲ形成した２軸延伸ポリエステル樹脂フイルム
および粒径２〜１０μのＴｉＯ２ｋｎ？当り１０±２ｆ
塗布し表面に多孔質層全形成した二軸延伸ポリエステル
樹脂フィルムで、積層膜Ｄｉ、ＳｉＣが押出膜Ｃ側に、
ＴｉＯ□（３１） か押出膜Ｂ側になるようにはさみミ耐熱フィルムの張カ
ケ５００９７ｃｍ 、積層膜Ｂの張カケ１５０２／鍋に
セットし、金属加熱ロール表面温度を１７０℃、ゴムプ
レスロール表面温度に１３０℃［設定し、圧力３０ｋｇ
／ｃｍで前記二本のロールの間でプレスした。
粒径３〜９μのＳｉＣＱ−当り１０±２７途布し表面に
多孔質鳩ヲ形成した２軸延伸ポリエステル樹脂フイルム
および粒径２〜１０μのＴｉＯ２ｋｎ？当り１０±２ｆ
塗布し表面に多孔質層全形成した二軸延伸ポリエステル
樹脂フィルムで、積層膜Ｄｉ、ＳｉＣが押出膜Ｃ側に、
ＴｉＯ□（３１） か押出膜Ｂ側になるようにはさみミ耐熱フィルムの張カ
ケ５００９７ｃｍ 、積層膜Ｂの張カケ１５０２／鍋に
セットし、金属加熱ロール表面温度を１７０℃、ゴムプ
レスロール表面温度に１３０℃［設定し、圧力３０ｋｇ
／ｃｍで前記二本のロールの間でプレスした。
二本のロールの表面速度は２０ｃｍ／分に設定し、引取
用ニップロールの速度を微調整してプレス後の耐熱フィ
ルム／イオン交換膜／酬熱フィルムの張力が２ ｊ（ｙ
／ｃｒｎ となるようにした。以上の操作によって得
られたイオン交換膜の表面には耐熱フィルム上に形成さ
せたＴｌＯ２およびＳｉＣ多孔質層がイオン交換膜の熔
融により良好に転写された。
用ニップロールの速度を微調整してプレス後の耐熱フィ
ルム／イオン交換膜／酬熱フィルムの張力が２ ｊ（ｙ
／ｃｒｎ となるようにした。以上の操作によって得
られたイオン交換膜の表面には耐熱フィルム上に形成さ
せたＴｌＯ２およびＳｉＣ多孔質層がイオン交換膜の熔
融により良好に転写された。
該膜４２５％ＮａＯＨ水溶液中に９０℃、１６時間浸漬
して加水分解した後、有効面積２５６，１１のＲｕＯ２
／ＴｌＯ２陽極および低過電圧陰極ケもつ電解槽にセッ
トして、９０℃、２ｏＡ／−にて電解運転を行なった。
して加水分解した後、有効面積２５６，１１のＲｕＯ２
／ＴｌＯ２陽極および低過電圧陰極ケもつ電解槽にセッ
トして、９０℃、２ｏＡ／−にて電解運転を行なった。
陽極側の塩水濃度ケＭａｉ１３．５Ｎに保ち、陰極側に
は水を供給しながら、（３２） 生成ＮａＯＨ濃度ケ３５％に保持した。１５日後の電解
槽の摺電圧Ｆｉ、２．９０Ｖ、電流効率９４％であり、
その後６０日間安定した運転が継続された。その後運転
を止めて膜を観察したが、何ら異常は認められず、運転
中のイオン膜の寸法変化によって生ずるシワは非常に小
さがった。
は水を供給しながら、（３２） 生成ＮａＯＨ濃度ケ３５％に保持した。１５日後の電解
槽の摺電圧Ｆｉ、２．９０Ｖ、電流効率９４％であり、
その後６０日間安定した運転が継続された。その後運転
を止めて膜を観察したが、何ら異常は認められず、運転
中のイオン膜の寸法変化によって生ずるシワは非常に小
さがった。
（３３）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フッ素樹脂フイブリルイ、ヒ繊維を均一に分散含有
する含フツ素イオン交換樹脂からなる膜を、前記含フツ
素イオン交換樹脂の本文中に定義するＴＱよりも５０〜
２５０℃低い温度のもとて延伸することを特徴とするイ
オン交換膜の製造方法。 ２、 含フツ素イオン交換樹脂がカルボン酸基及び／又
はスルホン酸基を有する含フツ素イオン交換樹脂である
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、 含フツ素イオン交換樹脂とフッ素樹脂フィブリル
化繊維の合計量基準でフッ素樹脂フィブリル化繊維０２
〜２０重量％を含む特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8238782A JPS58201823A (ja) | 1982-05-18 | 1982-05-18 | イオン交換膜の製造方法 |
| EP83104863A EP0094679B1 (en) | 1982-05-18 | 1983-05-17 | Process for producing an ion exchange membrane |
| DE8383104863T DE3367863D1 (en) | 1982-05-18 | 1983-05-17 | Process for producing an ion exchange membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8238782A JPS58201823A (ja) | 1982-05-18 | 1982-05-18 | イオン交換膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58201823A true JPS58201823A (ja) | 1983-11-24 |
| JPS6361337B2 JPS6361337B2 (ja) | 1988-11-29 |
Family
ID=13773166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8238782A Granted JPS58201823A (ja) | 1982-05-18 | 1982-05-18 | イオン交換膜の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0094679B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58201823A (ja) |
| DE (1) | DE3367863D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001006587A1 (en) * | 1999-07-21 | 2001-01-25 | Asahi Glass Company, Limited | Solid polymer electrolyte type fuel cell and method for manufacturing the same |
| US7311989B2 (en) | 2002-07-26 | 2007-12-25 | Asahi Glass Company, Limited | Polymer membrane, process for its production and membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cells |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8331860D0 (en) * | 1983-11-29 | 1984-01-04 | Ici Plc | Exchange membrane |
| DE3629820A1 (de) * | 1985-09-05 | 1987-03-05 | Ppg Industries Inc | Diephragma aus synthetischen polymeren, seine herstellung und verwendung zur chlor-alkalielektrolyse |
| JPH0285626U (ja) * | 1988-12-21 | 1990-07-05 | ||
| JPH02277529A (ja) * | 1989-04-20 | 1990-11-14 | Japan Gore Tex Inc | 浸透気化法用分離膜およびその分離方法 |
| US6042959A (en) | 1997-10-10 | 2000-03-28 | 3M Innovative Properties Company | Membrane electrode assembly and method of its manufacture |
| US5879828A (en) * | 1997-10-10 | 1999-03-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Membrane electrode assembly |
| US6136412A (en) * | 1997-10-10 | 2000-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Microtextured catalyst transfer substrate |
| US5879827A (en) * | 1997-10-10 | 1999-03-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Catalyst for membrane electrode assembly and method of making |
| US6277512B1 (en) | 1999-06-18 | 2001-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte membranes from mixed dispersions |
| DE60121243D1 (de) | 2000-03-31 | 2006-08-17 | Asahi Glass Co Ltd | Elektrolytmembran für Polymerelektrolytbrennstoffzelle und Herstellungsverfahren dafür |
| JP3920779B2 (ja) | 2001-02-13 | 2007-05-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | フッ素系イオン交換樹脂前駆体組成物とその製法 |
| EP1263073A1 (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-04 | Asahi Glass Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cells and process for its production |
| EP1263074A1 (en) | 2001-05-31 | 2002-12-04 | Asahi Glass Co., Ltd. | Ion exchange polymer dispersion and process for its production |
| JP2003100318A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-04 | Asahi Glass Co Ltd | 塗工膜の製造方法、該方法による塗工膜及び固体高分子型燃料電池の製造方法 |
| DE112004001057B4 (de) | 2003-06-27 | 2014-06-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp. | Polymerelektrolytmembran mit hoher Festigkeit, Verfahren zur Herstellung davon und Verwendung |
| US7662498B2 (en) | 2004-04-23 | 2010-02-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polymer electrolyte composition containing aromatic hydrocarbon-based resin |
| JP2008004500A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Toyota Motor Corp | 燃料電池電解質膜用の多孔質膜とその製造方法 |
| JP5548445B2 (ja) | 2007-02-21 | 2014-07-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池 |
| EP2270818B1 (en) | 2008-03-19 | 2020-03-04 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyelectrolyte and process for producing the polyelectrolyte |
| US9133316B2 (en) | 2009-09-18 | 2015-09-15 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Electrolyte emulsion and process for producing same |
| JP6332792B2 (ja) * | 2014-03-26 | 2018-05-30 | 国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構 | 水電解方法及び水電解装置 |
| EP3611224A4 (en) | 2017-02-23 | 2020-11-04 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | COMPOSITION, COMPOSITE FILM AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY |
| DE112017007529T5 (de) | 2017-05-11 | 2020-01-23 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polymerelektrolytmembran, Membran-Elektroden-Baugruppe und Brennstoffzelle mit festem Polymerelektrolyt |
Family Cites Families (9)
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|---|---|---|---|---|
| US3975455A (en) * | 1973-08-03 | 1976-08-17 | Dow Corning Corporation | Altering gas permeabilities of polymeric material |
| JPS603842B2 (ja) * | 1976-09-03 | 1985-01-31 | 住友電気工業株式会社 | 非対称孔径薄膜材料とその製造方法 |
| JPS5334868A (en) * | 1976-09-13 | 1978-03-31 | Sumitomo Electric Industries | Fine porous tube |
| GB1553050A (en) * | 1977-01-27 | 1979-09-19 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Process for producing microporous tube of a vinylidene fluoride polymer |
| JPS53149881A (en) * | 1977-06-03 | 1978-12-27 | Asahi Glass Co Ltd | Strengthened cation exchange resin membrane and production thereof |
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-
1982
- 1982-05-18 JP JP8238782A patent/JPS58201823A/ja active Granted
-
1983
- 1983-05-17 EP EP83104863A patent/EP0094679B1/en not_active Expired
- 1983-05-17 DE DE8383104863T patent/DE3367863D1/de not_active Expired
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| WO2001006587A1 (en) * | 1999-07-21 | 2001-01-25 | Asahi Glass Company, Limited | Solid polymer electrolyte type fuel cell and method for manufacturing the same |
| US7311989B2 (en) | 2002-07-26 | 2007-12-25 | Asahi Glass Company, Limited | Polymer membrane, process for its production and membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cells |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0094679A3 (en) | 1984-04-11 |
| DE3367863D1 (en) | 1987-01-15 |
| EP0094679A2 (en) | 1983-11-23 |
| JPS6361337B2 (ja) | 1988-11-29 |
| EP0094679B1 (en) | 1986-11-26 |
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