JPS58201875A - スルホン化イオノマ−を利用する水性系の界面増粘法 - Google Patents
スルホン化イオノマ−を利用する水性系の界面増粘法Info
- Publication number
- JPS58201875A JPS58201875A JP58078133A JP7813383A JPS58201875A JP S58201875 A JPS58201875 A JP S58201875A JP 58078133 A JP58078133 A JP 58078133A JP 7813383 A JP7813383 A JP 7813383A JP S58201875 A JPS58201875 A JP S58201875A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- viscosity
- sulfonated
- water
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0052—Preparation of gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2357/00—Characterised by the use of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08J2357/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水性流体の増粘方法に係る。特に、本発明は、
有機液体または油と極性補助溶媒との溶媒系を生成する
工程（ここで、極性補助溶媒は溶媒系の約／Ｓ重量多以
下であり、溶媒系の粘度はを溶解して溶液を生成する工
程（ここで、溶液中の中和済みのスルホン化ポリマーの
濃度は約０．０／〜約Ｏ，Ｓ￥ｉｉ ｆ；Ｊ： ％であ
り、溶液の粘度は約コθＯｃｐｓ以下である）、そして
該溶液を、水および水性酸溶液からなる群から選ばれる
水性液体約Ｓ〜約ＳθＯ容量係と混合しまたは接触せし
め（水性液体は有機液体および極性補助溶媒と不混和性
であり、中和済みのスルポン化ポリマーは有機液体から
水性相へ移動する）、それによって水性相をゲル化（す
なわち、増粘）せしめる工程を含んでいる水性液体の増
粘方法に係る。
有機液体または油と極性補助溶媒との溶媒系を生成する
工程（ここで、極性補助溶媒は溶媒系の約／Ｓ重量多以
下であり、溶媒系の粘度はを溶解して溶液を生成する工
程（ここで、溶液中の中和済みのスルホン化ポリマーの
濃度は約０．０／〜約Ｏ，Ｓ￥ｉｉ ｆ；Ｊ： ％であ
り、溶液の粘度は約コθＯｃｐｓ以下である）、そして
該溶液を、水および水性酸溶液からなる群から選ばれる
水性液体約Ｓ〜約ＳθＯ容量係と混合しまたは接触せし
め（水性液体は有機液体および極性補助溶媒と不混和性
であり、中和済みのスルポン化ポリマーは有機液体から
水性相へ移動する）、それによって水性相をゲル化（す
なわち、増粘）せしめる工程を含んでいる水性液体の増
粘方法に係る。
本発明は、水および水性酸溶液からなる群から選ばれる
水性液体のゲル化方法に係り、この方法は、有機液体ま
たは油および極性補助溶媒の溶媒系を生成する工程（極
性補助溶媒は溶媒系の約／！Ｘ！％以下であり、溶媒系
の粘度は約１００ｃｐｓ以下である）、その後溶媒系中
に中和済みのスルホン化ポリマーを溶解して溶液を生成
する工程（溶液中の中和済みのスルホン化ポリマーの濃
度は約０．０／〜約０．５重量％であり、溶液の粘度は
約コ００ ｃｐｓ以下である）、該溶液を、約Ｓ〜約Ｓ
ＱＯ容Ｉｔチの水性液体と混合しまたは接触せしめ（水
性液体は有機液体および極性補助溶媒と不混和性であり
、中和済みのスルホン化ポリマーは有機液体から水性相
へ移動する）、それによって水性相をゲル化せしめる工
程を含んでいる。
水性液体のゲル化方法に係り、この方法は、有機液体ま
たは油および極性補助溶媒の溶媒系を生成する工程（極
性補助溶媒は溶媒系の約／！Ｘ！％以下であり、溶媒系
の粘度は約１００ｃｐｓ以下である）、その後溶媒系中
に中和済みのスルホン化ポリマーを溶解して溶液を生成
する工程（溶液中の中和済みのスルホン化ポリマーの濃
度は約０．０／〜約０．５重量％であり、溶液の粘度は
約コ００ ｃｐｓ以下である）、該溶液を、約Ｓ〜約Ｓ
ＱＯ容Ｉｔチの水性液体と混合しまたは接触せしめ（水
性液体は有機液体および極性補助溶媒と不混和性であり
、中和済みのスルホン化ポリマーは有機液体から水性相
へ移動する）、それによって水性相をゲル化せしめる工
程を含んでいる。
！； Ｏｃｐｓ以上の粘度を有するｒル化済みの水性相
は、水不溶性溶液に水性液体を添加することによって生
成され、この水不溶性溶液は、水不溶性の中和されたス
ルホン化ポリマー、非極性有機液体および極性補助溶媒
を含んでいる。該溶液の粘度はコθＯｃｐｓ以下であり
、溶液中の中和されたスルホン化ポリマーの濃度は０．
０７〜Ｏ，！ｒ重量％である。該溶液に水性液体を添加
すると、極性補助溶媒および水不溶性の中和されたスル
ホン化−リマーは急速に溶液から水性相に移動し、直ち
にゲル化する。通常の液体抽出法によって、非極性有機
液体をゲルから除去することができる。少なくともｓ
ｏ ａｐａの粘度を有する水性流体または水は、Ｊ、
００ ｃｐｓ以下の粘度を有する有機溶液から、７分以
下から、２４Ｚ時間まで、より好ましくは１分以下から
３０分まで、最も好ましくは７分以下から７０分までの
オーダーで、極めて急速に生成され得るが、これは温度
、剪断応力、溶媒型等に依る。
は、水不溶性溶液に水性液体を添加することによって生
成され、この水不溶性溶液は、水不溶性の中和されたス
ルホン化ポリマー、非極性有機液体および極性補助溶媒
を含んでいる。該溶液の粘度はコθＯｃｐｓ以下であり
、溶液中の中和されたスルホン化ポリマーの濃度は０．
０７〜Ｏ，！ｒ重量％である。該溶液に水性液体を添加
すると、極性補助溶媒および水不溶性の中和されたスル
ホン化−リマーは急速に溶液から水性相に移動し、直ち
にゲル化する。通常の液体抽出法によって、非極性有機
液体をゲルから除去することができる。少なくともｓ
ｏ ａｐａの粘度を有する水性流体または水は、Ｊ、
００ ｃｐｓ以下の粘度を有する有機溶液から、７分以
下から、２４Ｚ時間まで、より好ましくは１分以下から
３０分まで、最も好ましくは７分以下から７０分までの
オーダーで、極めて急速に生成され得るが、これは温度
、剪断応力、溶媒型等に依る。
本発明の方法で用いる成分材料は、一般に、０．０１〜
０．５重量％の臨界濃度レベルの水不溶性の中和された
スルホン化プリマーのような水不溶性のイオノマーポリ
マー、非極性有機液体、極性補助溶媒および水または水
性酸溶液を含んでいる。
０．５重量％の臨界濃度レベルの水不溶性の中和された
スルホン化プリマーのような水不溶性のイオノマーポリ
マー、非極性有機液体、極性補助溶媒および水または水
性酸溶液を含んでいる。
水不溶性の中和されたスルホン化、ｊ（＋７マーの代り
に通常のスルホン化されていないプリマーまたは水溶性
の中和されたスルホン化ポリマーを使用する場合、水性
相のゲル化は起らず、むしろ古典的な相分離のみが起る
。
に通常のスルホン化されていないプリマーまたは水溶性
の中和されたスルホン化ポリマーを使用する場合、水性
相のゲル化は起らず、むしろ古典的な相分離のみが起る
。
本発明では、水不溶性の中和されたスルホン化ポリマー
の幾何学的形状の球１本の水性相内での生成によって、
水性相のゲル化が起り、この際、水はこれらの幾何学的
形状の球体内に封入される（いわゆるＷ ／ Ｗ 疑似
エマルション）。この工程の間、約１０重ｔ％の非極性
有機液体もまた水性相へ移動し、上記の幾何学的形状の
球体内に封入される。
の幾何学的形状の球１本の水性相内での生成によって、
水性相のゲル化が起り、この際、水はこれらの幾何学的
形状の球体内に封入される（いわゆるＷ ／ Ｗ 疑似
エマルション）。この工程の間、約１０重ｔ％の非極性
有機液体もまた水性相へ移動し、上記の幾何学的形状の
球体内に封入される。
本発明の第二の面は、高濃度の壇または酸を含んでいる
水性系内で上記物質を使用することに係る。本発明の好
ましい実施の態様であるスルホン化ポリスチレンは、塩
水中でその有効性（すなわち、Ｗ／Ｗ疑似エマルション
形成剤としての有効性）を失うが、酸含有水中でその有
効性を増す。
水性系内で上記物質を使用することに係る。本発明の好
ましい実施の態様であるスルホン化ポリスチレンは、塩
水中でその有効性（すなわち、Ｗ／Ｗ疑似エマルション
形成剤としての有効性）を失うが、酸含有水中でその有
効性を増す。
ノニオン界面活性剤の添加により、水性酸溶液のゲル化
がさらに増すことができることがさらに判明した。酸性
溶液では、ノニオン界面活性剤は安定性（コ、５−ａＣ
）のために必要とされるが、上記疑似エマルション系の
粘度は、少量（代表的には、０１ｏＩＩ ９７１未満）
のノニオン物質の添加と共に有量に増大する傾向がある
。
がさらに増すことができることがさらに判明した。酸性
溶液では、ノニオン界面活性剤は安定性（コ、５−ａＣ
）のために必要とされるが、上記疑似エマルション系の
粘度は、少量（代表的には、０１ｏＩＩ ９７１未満）
のノニオン物質の添加と共に有量に増大する傾向がある
。
本発明で使用することのできるノニオン界面活性剤は、
ポリエチレンオキサイド−ポリゾロピレンオキサイド
ブロックコポリマー（ポリオール）、Ｉリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、 脂肪酸および脂肪酸誘導体（例えば、エトキシル
化脂肪酸−アーマルス（Ａｒｍａｌｓ＋）［−１−トフ
ァット（ＥｔｈｏｆａｔＲ）、登録商標〕）、 アーマ
ルス（Ａｒｍａ ｌ ｓ ）［エトミド（Ｅｔｈｏｍｉ
ｄ ）、 登録商標〕のよりなアミド誘導体、ステアリ
ン酸およびステアレート誘導体、 フッ素含有ノニオ
ン界面活性剤、 脂肪アルコール、アルコールエステル
、 グリシツールエステルなラヒにポリエチレングリコ
ールエステル等からなる群から選ばれる。ノニオン界面
活性剤の代表例ＲＲ け、Ｂ Ａ Ｓ Ｆ （Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ ）、 Ｉ
ＣＩ （Ａｔｌａｓ ）、Ｉ ＣＩ （Ｂｒｉｓ ）
、Ｉ ＣＩ （Ａｒｌａｃｅｌ ）、 ＩＣＩＲＲ （Ｔｗｅｅｎ系）、 ３ Ｍ （Ｆｌｕｏｒａｄ ）、
５ｈｅｒｌａｘ（ＡｄｏｌＲ）テアリ、ポリエチレンオ
キサイドーポリデロビレフオキサイドブロックコポリマ
−（ポリオール）が好ましい。ノニオン゛界面活性剤は
、全溶媒の約Ｏ１θ００／〜約ｉ、ｏ 重ｔ％、より好
ましくは約Ｏ３θＯ／〜約θ、３重量％、最も好ましく
は約θ、θＯ／〜約ｏ、ｏｏｓ重量％の濃度で、溶媒系
に添加される。
ポリエチレンオキサイド−ポリゾロピレンオキサイド
ブロックコポリマー（ポリオール）、Ｉリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、 脂肪酸および脂肪酸誘導体（例えば、エトキシル
化脂肪酸−アーマルス（Ａｒｍａｌｓ＋）［−１−トフ
ァット（ＥｔｈｏｆａｔＲ）、登録商標〕）、 アーマ
ルス（Ａｒｍａ ｌ ｓ ）［エトミド（Ｅｔｈｏｍｉ
ｄ ）、 登録商標〕のよりなアミド誘導体、ステアリ
ン酸およびステアレート誘導体、 フッ素含有ノニオ
ン界面活性剤、 脂肪アルコール、アルコールエステル
、 グリシツールエステルなラヒにポリエチレングリコ
ールエステル等からなる群から選ばれる。ノニオン界面
活性剤の代表例ＲＲ け、Ｂ Ａ Ｓ Ｆ （Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ ）、 Ｉ
ＣＩ （Ａｔｌａｓ ）、Ｉ ＣＩ （Ｂｒｉｓ ）
、Ｉ ＣＩ （Ａｒｌａｃｅｌ ）、 ＩＣＩＲＲ （Ｔｗｅｅｎ系）、 ３ Ｍ （Ｆｌｕｏｒａｄ ）、
５ｈｅｒｌａｘ（ＡｄｏｌＲ）テアリ、ポリエチレンオ
キサイドーポリデロビレフオキサイドブロックコポリマ
−（ポリオール）が好ましい。ノニオン゛界面活性剤は
、全溶媒の約Ｏ１θ００／〜約ｉ、ｏ 重ｔ％、より好
ましくは約Ｏ３θＯ／〜約θ、３重量％、最も好ましく
は約θ、θＯ／〜約ｏ、ｏｏｓ重量％の濃度で、溶媒系
に添加される。
一般に、水不溶性イオノマープリマーは、ポリマー／θ
ｏｙ当たりＩＯ−コｏｏｍｇ当量のイオノマー側基、よ
り好ましくはポリマー■■■１００ｇ当たり１０１０−
７Ｏ０轟量のイオノマー側基を含んでいる。イオン性基
は、通常、カル？キシレート、ホスホネート、スルホネ
ート基からなる群から選ぶことができ、好ましくはスル
ホネート基である。多くの場合、本発明で利用されるイ
オノマーは、元素周期律表の第１Ａ、ＴｒＡ、ＩＢおよ
び■Ｂ族、ならびに鉛、錫、アンチモンのみたらずアン
モニウムおよびアミン対イオンから選ばれる塩基性物質
により中和される。本発明の方法で使用し得るイオン性
ポリマーは無限であり、塑性ポリマーおよび弾性ポリマ
ーの両方を含む。特定の４ｆリマーとしては、スルホン
化ぼりスチレン、スルホン化ｔ−ブチルスチレン、 ス
ルホン化エチレンコポリマー、 スルホン化プロピレン
コポリマー、 スルホン化スチレフ／アｐ リ０ニトリ
ルコポリマー、 スルホン化スチレン／メチルメタクリ
レートコポリマー、 スチレン／エチレンオキサイドの
スルホン化ブロックコポＩＪマー、スチレンとアクリル
酸ゝとのコポリマー、 スルホン化ホリイソゾチレフ、
スルホン化エチレン−プロピレンターポリマー、 ス
ルホン化ポリイソプレン、ならびにスルホン化エラスト
マーおよびそのコＩリマーがあり得る。本発明の好まし
いポリマーハ、エチレン−ゾロぎレフター、ｉ？ ＩＪ
ママ−よびポリスチレンであり、ポリスチレンが最も好
ましい。
ｏｙ当たりＩＯ−コｏｏｍｇ当量のイオノマー側基、よ
り好ましくはポリマー■■■１００ｇ当たり１０１０−
７Ｏ０轟量のイオノマー側基を含んでいる。イオン性基
は、通常、カル？キシレート、ホスホネート、スルホネ
ート基からなる群から選ぶことができ、好ましくはスル
ホネート基である。多くの場合、本発明で利用されるイ
オノマーは、元素周期律表の第１Ａ、ＴｒＡ、ＩＢおよ
び■Ｂ族、ならびに鉛、錫、アンチモンのみたらずアン
モニウムおよびアミン対イオンから選ばれる塩基性物質
により中和される。本発明の方法で使用し得るイオン性
ポリマーは無限であり、塑性ポリマーおよび弾性ポリマ
ーの両方を含む。特定の４ｆリマーとしては、スルホン
化ぼりスチレン、スルホン化ｔ−ブチルスチレン、 ス
ルホン化エチレンコポリマー、 スルホン化プロピレン
コポリマー、 スルホン化スチレフ／アｐ リ０ニトリ
ルコポリマー、 スルホン化スチレン／メチルメタクリ
レートコポリマー、 スチレン／エチレンオキサイドの
スルホン化ブロックコポＩＪマー、スチレンとアクリル
酸ゝとのコポリマー、 スルホン化ホリイソゾチレフ、
スルホン化エチレン−プロピレンターポリマー、 ス
ルホン化ポリイソプレン、ならびにスルホン化エラスト
マーおよびそのコＩリマーがあり得る。本発明の好まし
いポリマーハ、エチレン−ゾロぎレフター、ｉ？ ＩＪ
ママ−よびポリスチレンであり、ポリスチレンが最も好
ましい。
適当な金属水酸化物、金属アセテート、メタルオキサイ
ドまたは水酸化アンモニウム等による上記ポリマーの中
和は、商業において周知の方法により行なうことができ
る。例えば、米国特許第、３．ｇ３Ａ、、！；／／号明
細書中に記載されているように、ワスカ０．３〜７．０
モルチの不飽和を含んでいるジチルゴムと共にされるよ
うなスルホン化法は、トルエンのような適当な溶媒中で
スルホン化剤としてのアセチルサルフェートによって行
なうことができる。次いで、得られたスルホン酸誘導体
を、ナトリウムフェノラートおよび類似の金属塩のよう
な種々の異なった中和剤により中和することができる。
ドまたは水酸化アンモニウム等による上記ポリマーの中
和は、商業において周知の方法により行なうことができ
る。例えば、米国特許第、３．ｇ３Ａ、、！；／／号明
細書中に記載されているように、ワスカ０．３〜７．０
モルチの不飽和を含んでいるジチルゴムと共にされるよ
うなスルホン化法は、トルエンのような適当な溶媒中で
スルホン化剤としてのアセチルサルフェートによって行
なうことができる。次いで、得られたスルホン酸誘導体
を、ナトリウムフェノラートおよび類似の金属塩のよう
な種々の異なった中和剤により中和することができる。
上記中和剤の使用量は、通常、ポリマー中の遊離酸とい
まだ存在している未反応の薬剤との合計量に化学量論的
に等しい。中和剤の量はスルホン化剤の初めの使用モル
量と１０％以上の量との合計量に等しいことが好捷しく
、それにより十分な中和が確保される。かかる中和剤の
使用量より多い使用は重要ではない。ポリマー中に存在
するスルホン酸基の少々くともＳＯＳ、好すしくけ少な
くとも９０チの中和をなすのに十分な中和剤が必要であ
り、最も好ましくは、かかる酸基の本質的に完全な中和
を行なうべきである。
まだ存在している未反応の薬剤との合計量に化学量論的
に等しい。中和剤の量はスルホン化剤の初めの使用モル
量と１０％以上の量との合計量に等しいことが好捷しく
、それにより十分な中和が確保される。かかる中和剤の
使用量より多い使用は重要ではない。ポリマー中に存在
するスルホン酸基の少々くともＳＯＳ、好すしくけ少な
くとも９０チの中和をなすのに十分な中和剤が必要であ
り、最も好ましくは、かかる酸基の本質的に完全な中和
を行なうべきである。
上記イオノマー基の中和度はθ（遊離酸形）〜１００モ
ルチ以上まで、好ましくはＳＯ〜／θＯモルチで変化し
得る。本発明における中和されたイオノマーの利用につ
いて、中和度が、実質的に完全である、すなわち遊離酸
の実質的な存在なしにかつ中和を確保するのに必要なも
の以外の実質的に３ＩＡ剰な塩基々しに実質的に完全で
あることが好ましい。中和されたイオノマーは、その酸
形に比べて熱安定性が高い。かくして、本発明で通常利
用されるポリマーは実質的に中和された側基を含んでお
り、実際には、過剰の中和材料が本発明の目的をだめに
することなく利用され得ることが明らかである。
ルチ以上まで、好ましくはＳＯ〜／θＯモルチで変化し
得る。本発明における中和されたイオノマーの利用につ
いて、中和度が、実質的に完全である、すなわち遊離酸
の実質的な存在なしにかつ中和を確保するのに必要なも
の以外の実質的に３ＩＡ剰な塩基々しに実質的に完全で
あることが好ましい。中和されたイオノマーは、その酸
形に比べて熱安定性が高い。かくして、本発明で通常利
用されるポリマーは実質的に中和された側基を含んでお
り、実際には、過剰の中和材料が本発明の目的をだめに
することなく利用され得ることが明らかである。
本発明のイオノマーポリマーは、ｉ、ｏθＯ〜１０．０
０θ、００θ、好ましくは３．θＯθ〜ｓｏｏ、ｏｏｏ
、最も好ましくは１０．ＯθＯ〜、２ｏｏ 、ｏθＯ
の数平均分子量で変化してもよい。これらのポリマーは
画業で知られた方法によって調製することができる（例
えば、米国特許第、、？ 、 Ａ’１．２ 、７２ｇ号
参照）。
０θ、００θ、好ましくは３．θＯθ〜ｓｏｏ、ｏｏｏ
、最も好ましくは１０．ＯθＯ〜、２ｏｏ 、ｏθＯ
の数平均分子量で変化してもよい。これらのポリマーは
画業で知られた方法によって調製することができる（例
えば、米国特許第、、？ 、 Ａ’１．２ 、７２ｇ号
参照）。
本発明で使用するための好ましいイオン性コポリマー、
例えば、スルホン化ポリスチレンおよびその置換誘導体
は、Ｈ，Ｓ、マコフスキー（Ｍａｋｏｗｉｋｉ ） 、
Ｒ，Ｄ、ランドパーグ（Ｌｕｎｄｂｅｒｇ）およびＧ、
Ｈ，シンガール（ｓｔｎｇｈａｌ）の名前で７９７２
年７０月２日付けで出願された米国特許第３、Ｉｒ７０
．ｇ’ｌ１号明細書中に記載された方法によって調製す
ることができる。
例えば、スルホン化ポリスチレンおよびその置換誘導体
は、Ｈ，Ｓ、マコフスキー（Ｍａｋｏｗｉｋｉ ） 、
Ｒ，Ｄ、ランドパーグ（Ｌｕｎｄｂｅｒｇ）およびＧ、
Ｈ，シンガール（ｓｔｎｇｈａｌ）の名前で７９７２
年７０月２日付けで出願された米国特許第３、Ｉｒ７０
．ｇ’ｌ１号明細書中に記載された方法によって調製す
ることができる。
水不溶性のイオノマーポリマーを、有機液体および極性
補助溶媒基準で０．０７〜０．５重量％、より好ましく
はθ、θ／〜Ｏ８り重量％のレベルで、有機液体に添合
することができる。
補助溶媒基準で０．０７〜０．５重量％、より好ましく
はθ、θ／〜Ｏ８り重量％のレベルで、有機液体に添合
することができる。
本発明で有用である好ましいイオノマーポリマーの’％
別の例には、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポ
リ−ｔ−ブチルスチレン、 スルホン化ポリエチレン（
実質的に非晶質である）、スルホン化エチレフコ月？リ
マー、 スルホン化ポリプロピレン（実質的に非晶質で
ある）、 スルホン化ポリプロピレンコポリマー、 ス
ルホン化スチレンメチルメタクリレートコポリマー、（
スチレン）−アクリル酸コポリマー、 スルホン化ホリ
イソプチレフ、 スルホン化エチレン−プロピレンター
ポリマー、 スルホン化ポリイソプレン、 スルホン化
ポリビニルトルエンおよびスルホン化ポリビニルトルエ
ンコポリマーが含まれる。
別の例には、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポ
リ−ｔ−ブチルスチレン、 スルホン化ポリエチレン（
実質的に非晶質である）、スルホン化エチレフコ月？リ
マー、 スルホン化ポリプロピレン（実質的に非晶質で
ある）、 スルホン化ポリプロピレンコポリマー、 ス
ルホン化スチレンメチルメタクリレートコポリマー、（
スチレン）−アクリル酸コポリマー、 スルホン化ホリ
イソプチレフ、 スルホン化エチレン−プロピレンター
ポリマー、 スルホン化ポリイソプレン、 スルホン化
ポリビニルトルエンおよびスルホン化ポリビニルトルエ
ンコポリマーが含まれる。
有機溶媒中への添加に先立って！たけ本来の場所での酸
の中和によって、本発明のイオノマーポリマーを調製す
ることができる。例えば、好ましくけ、酸誘導体は調製
後直ちに中和される。例えば、ポリスチレンのスルホン
化が溶液中で行なわれる場合、その酸誘導体の中和はス
ルホン化工程についで直ちに行なうことができる。中和
されたポリマーけ、次いで、当業者に周知の方法、すな
わち、凝固、スチームストリッピングまたは溶媒蒸発等
により単離されうる。なぜならば、中和されたポリマー
は、本発明の方法で後刻使用するのに乾燥するために十
分な熱安定性を有しているからである。中和されていな
いスルホン酸誘導体には良好な熱安定性がないことは周
知であり、上記操作はその問題を回避している。
の中和によって、本発明のイオノマーポリマーを調製す
ることができる。例えば、好ましくけ、酸誘導体は調製
後直ちに中和される。例えば、ポリスチレンのスルホン
化が溶液中で行なわれる場合、その酸誘導体の中和はス
ルホン化工程についで直ちに行なうことができる。中和
されたポリマーけ、次いで、当業者に周知の方法、すな
わち、凝固、スチームストリッピングまたは溶媒蒸発等
により単離されうる。なぜならば、中和されたポリマー
は、本発明の方法で後刻使用するのに乾燥するために十
分な熱安定性を有しているからである。中和されていな
いスルホン酸誘導体には良好な熱安定性がないことは周
知であり、上記操作はその問題を回避している。
上記ポリマーの酸形をその場で中和することも可能であ
るが、これは好ましい操作ではない。なぜならば、その
場での中和は本法にさらされるべき有機液体中でのスル
ホン酸の調製を要し、またはイオン性ポリマーの酸形は
該有機液体中に溶解しなければならないからである。後
者のアプローチは、熱安定性の限られたイオン性ポリマ
ーの酸形の取扱いを含んでいてもよい。従って、中和さ
れたイオン性ポリマーの調製および単離が、最大の寛容
度を与え、熱安定性の限られたポリマーを取扱う際の問
題を少々くシ、またイオン性ポリマー、極性補助溶媒お
よび有機液体の最終混合物に対して壷大の制御を与える
ことは格別明らかである。
るが、これは好ましい操作ではない。なぜならば、その
場での中和は本法にさらされるべき有機液体中でのスル
ホン酸の調製を要し、またはイオン性ポリマーの酸形は
該有機液体中に溶解しなければならないからである。後
者のアプローチは、熱安定性の限られたイオン性ポリマ
ーの酸形の取扱いを含んでいてもよい。従って、中和さ
れたイオン性ポリマーの調製および単離が、最大の寛容
度を与え、熱安定性の限られたポリマーを取扱う際の問
題を少々くシ、またイオン性ポリマー、極性補助溶媒お
よび有機液体の最終混合物に対して壷大の制御を与える
ことは格別明らかである。
本発明で利用し得る有機液体はイオン性ポリマーとの関
係で選ばれ、またイオン性ポリマーは有機液体との関係
で選ばれる。有機液体は、芳香族炭化水素、 環状脂肪
族エーテル、 脂肪族エーテル、 有機脂肪族エステル
およびその混合物から本質的になる群から選ばれる。
係で選ばれ、またイオン性ポリマーは有機液体との関係
で選ばれる。有機液体は、芳香族炭化水素、 環状脂肪
族エーテル、 脂肪族エーテル、 有機脂肪族エステル
およびその混合物から本質的になる群から選ばれる。
種々のタイプのポリマーに対して使用し得る有機液体の
特別の例としては次のものがある。
特別の例としては次のものがある。
ポリマー 有機液体
スルホン化ポリスチ ベンゼン、トルエン、 エチ
ルレフ ベンゼン、゛メチルエチル
ケトン。
ルレフ ベンゼン、゛メチルエチル
ケトン。
キシレン、 スチレン、 エチレ
ンジクロライド、 メチレンクロ
ライド
スルホン化ホリーｔ ベンゼン、トルエン、 キシ
レン、−ジチルスチレン エチルベンゼン、 ス
チレン、 ｔ−プチルスチレレフ 脂肪族油、 芳香油、 ヘキサン、 ヘプタン、 デカン、 ノナン スルホン化エチレン ペンタン、 脂肪族溶媒、
芳香族−プロピレンターボ 溶媒、′ソルベント１
００ニューリマー ４ トラル’Ｃ３
ｏｌｖｅｎｔ１０ＯＮｅｕｔｒａｌ ”）、′ソルベン
ト１９ニュートラル”（−５ｏｌｖｅｎｔ ｌ舅Ｎｅｕ
ｔｒａビ）および類似の油のよ ウナ油、 ベンゼン、ｙ”イーーｖル油、 トルエン
、 キシレン、 エ チルベンゼン、 ペンタン、 ヘキ サン、 ヘプタン、 オクタン、 イソオクタン、 ノナン、 デカン 芳香族溶媒、 ケトン溶媒 スルホン化スチレン ジオキサン、 ハロゲン化脂
肪族炭−メチルメタクリレ 化水素、例えばメチレ
ンクロライド、−トコポリマー テトラヒドロ
フランスルホン化ポリイソ 飽和脂肪族炭化水素、
ジイソブチブチレン レフ、 トリ
イソブチレン、 芳香族炭化水素、 アルキル置換芳香
族 炭化水素、 塩素化炭化本案、 ｎ −ブチルエーテル、 ｎ−アミルエ ーテル、 オレイン酸メチル、 脂 肪族油、 油主体のパラフィン系炭 化水素およびナフテン系炭化水素含 有混合物、 ′ソルベント１００ニ ュートラル＝（’ ５ｏｌｖｅｎｔ １０ＯＮｅｕｔ
ｒａ１つ、 ′ソルベント ／３０ ニュートラル”（５ｏｌｖｅｎｔｌ！ｆθＮｅ
ｕｔｒａｌ ” ）およびその全ての関連油、 スクア
レンのような 低分子量の重合性油、 ホワイトオ イルならびに４０％以下の芳香族炭 化水素含量を有するプロセス油。
レン、−ジチルスチレン エチルベンゼン、 ス
チレン、 ｔ−プチルスチレレフ 脂肪族油、 芳香油、 ヘキサン、 ヘプタン、 デカン、 ノナン スルホン化エチレン ペンタン、 脂肪族溶媒、
芳香族−プロピレンターボ 溶媒、′ソルベント１
００ニューリマー ４ トラル’Ｃ３
ｏｌｖｅｎｔ１０ＯＮｅｕｔｒａｌ ”）、′ソルベン
ト１９ニュートラル”（−５ｏｌｖｅｎｔ ｌ舅Ｎｅｕ
ｔｒａビ）および類似の油のよ ウナ油、 ベンゼン、ｙ”イーーｖル油、 トルエン
、 キシレン、 エ チルベンゼン、 ペンタン、 ヘキ サン、 ヘプタン、 オクタン、 イソオクタン、 ノナン、 デカン 芳香族溶媒、 ケトン溶媒 スルホン化スチレン ジオキサン、 ハロゲン化脂
肪族炭−メチルメタクリレ 化水素、例えばメチレ
ンクロライド、−トコポリマー テトラヒドロ
フランスルホン化ポリイソ 飽和脂肪族炭化水素、
ジイソブチブチレン レフ、 トリ
イソブチレン、 芳香族炭化水素、 アルキル置換芳香
族 炭化水素、 塩素化炭化本案、 ｎ −ブチルエーテル、 ｎ−アミルエ ーテル、 オレイン酸メチル、 脂 肪族油、 油主体のパラフィン系炭 化水素およびナフテン系炭化水素含 有混合物、 ′ソルベント１００ニ ュートラル＝（’ ５ｏｌｖｅｎｔ １０ＯＮｅｕｔ
ｒａ１つ、 ′ソルベント ／３０ ニュートラル”（５ｏｌｖｅｎｔｌ！ｆθＮｅ
ｕｔｒａｌ ” ）およびその全ての関連油、 スクア
レンのような 低分子量の重合性油、 ホワイトオ イルならびに４０％以下の芳香族炭 化水素含量を有するプロセス油。
スルホン化ポリビニ トルエン、 ベンゼン、 キ
シレン、ルトルエン シクロヘキサン、
エチルベンゼン、スチレン、 メチレンクロライド、 エチレンジクロライド。
シレン、ルトルエン シクロヘキサン、
エチルベンゼン、スチレン、 メチレンクロライド、 エチレンジクロライド。
本発明の方法は、極性補助溶媒を、例えば有機液体と水
不溶性イオノマーとの混合物中に添加して、イオノマー
側基を安定化することを含んでいる。この極性補助溶媒
は、少なくとも／θ、ｏ１ より好ましくは少なくとも
／／、０ の安定度ノ４ラメータを有し、水混和性であ
り、有機液体、水不溶性のイオノマーポリマーおよび極
性補助溶媒の混合物の合計のθ、／〜／＆、θ重−＃チ
、好ましくは。、／〜Ｓ、０重量％を含んでいてもよい
。極性補助溶媒と有機液体との溶媒系（水不溶性の中和
されたスルホン化（イオノマー）ポリマーが溶解してい
る）は、７０重量−以下の極性補助溶媒、より好ましく
はＯ０／〜り、Ｏｔ量チの極性補助溶媒、最も好ましく
は０６ノ〜夕、０重量％の極性補助溶媒を含んでいる。
不溶性イオノマーとの混合物中に添加して、イオノマー
側基を安定化することを含んでいる。この極性補助溶媒
は、少なくとも／θ、ｏ１ より好ましくは少なくとも
／／、０ の安定度ノ４ラメータを有し、水混和性であ
り、有機液体、水不溶性のイオノマーポリマーおよび極
性補助溶媒の混合物の合計のθ、／〜／＆、θ重−＃チ
、好ましくは。、／〜Ｓ、０重量％を含んでいてもよい
。極性補助溶媒と有機液体との溶媒系（水不溶性の中和
されたスルホン化（イオノマー）ポリマーが溶解してい
る）は、７０重量−以下の極性補助溶媒、より好ましく
はＯ０／〜り、Ｏｔ量チの極性補助溶媒、最も好ましく
は０６ノ〜夕、０重量％の極性補助溶媒を含んでいる。
該溶媒系の粘度は、／ ０００ ｃｐｓ以下、より好捷
しくけｇＯθｃｐｓ以下、最も好ましくは！； ００
ｃｐｓ以下である。
しくけｇＯθｃｐｓ以下、最も好ましくは！； ００
ｃｐｓ以下である。
通常、極性補助溶媒は室温で液状であるが、これは要求
性能ではない。極性補助溶媒が、本発明で用いられるレ
ベルで、有機液体と可溶性、混和性であることは好まし
いが、要求されるものではない。極性補助溶媒は、水溶
性のアルコール、アミン、 二官能価アルコール、 三
官能価アルコール、 アミド、 アセトアミド、 ホス
フェート、 ラクトンおよびその混合物から本質的に
なる群から選ばれる。特に好ましい極性補助溶媒は、メ
タノール、 エタノール、 ｎ−プロパツール、イソｙ
” ｏ ｚｆノール、 ／＃ａ−プロパンゾオール、
エチレングリコールのモノエチルエーテルおよびｎ−エ
チルホルムアミドのような脂肪庫アルコールである。
性能ではない。極性補助溶媒が、本発明で用いられるレ
ベルで、有機液体と可溶性、混和性であることは好まし
いが、要求されるものではない。極性補助溶媒は、水溶
性のアルコール、アミン、 二官能価アルコール、 三
官能価アルコール、 アミド、 アセトアミド、 ホス
フェート、 ラクトンおよびその混合物から本質的に
なる群から選ばれる。特に好ましい極性補助溶媒は、メ
タノール、 エタノール、 ｎ−プロパツール、イソｙ
” ｏ ｚｆノール、 ／＃ａ−プロパンゾオール、
エチレングリコールのモノエチルエーテルおよびｎ−エ
チルホルムアミドのような脂肪庫アルコールである。
水不溶性の中和されたスルホン化テリマー、有機液体お
よび極性補助溶媒の溶液（コ、θ００ ｃｐｓ以下の粘
度を有する）に添加される水性流体の量は、水をｔ−５
ｏｏ容量チ、より好ましくは１０〜３００容量チ、最も
好ましくは１０−．２００容量チである。
よび極性補助溶媒の溶液（コ、θ００ ｃｐｓ以下の粘
度を有する）に添加される水性流体の量は、水をｔ−５
ｏｏ容量チ、より好ましくは１０〜３００容量チ、最も
好ましくは１０−．２００容量チである。
塩酸の水性酸溶液（水不溶性の中和されたスルホン化テ
リマーが増粘する）は、約り０重量％以下、より好まし
くは約０．／〜約３０重量％、最も好ましくは約／、θ
〜約２０重ｉ％の酸を含んでいる。
リマーが増粘する）は、約り０重量％以下、より好まし
くは約０．／〜約３０重量％、最も好ましくは約／、θ
〜約２０重ｉ％の酸を含んでいる。
以下の実施例は、種々の特定の水性環境における、種々
のスルホネー）［のスルホン化ポリスチレンの性能を示
すものである。
のスルホネー）［のスルホン化ポリスチレンの性能を示
すものである。
実施例／
一定条件下で、低濃度のスルホン化ポリスチレフ捷たは
スルホン化ＥＰＤＭを含む炭化水素溶液を、短時間の間
、水と共に温和に攪拌すると疑似エマルションが生成す
ることが観察された。初期の生成段階において、上記系
で生成した疑似エマルションのタイプは連続水性相を有
し、一方、炭化水素媒体は分散相である。スルホン化ポ
リマーが炭化水素／水の界面を安定化するものと思われ
る。混合後短時間の間装置すると、初期の炭化水素溶媒
の約り０％が、Ｗ／Ｗ疑似エマルションとして特徴づけ
られる疑似エマルション系をあとにして上８ｃ！系から
分離され得ることが観察される。
スルホン化ＥＰＤＭを含む炭化水素溶液を、短時間の間
、水と共に温和に攪拌すると疑似エマルションが生成す
ることが観察された。初期の生成段階において、上記系
で生成した疑似エマルションのタイプは連続水性相を有
し、一方、炭化水素媒体は分散相である。スルホン化ポ
リマーが炭化水素／水の界面を安定化するものと思われ
る。混合後短時間の間装置すると、初期の炭化水素溶媒
の約り０％が、Ｗ／Ｗ疑似エマルションとして特徴づけ
られる疑似エマルション系をあとにして上８ｃ！系から
分離され得ることが観察される。
水洗を容易にするために、少量のノニオン界面活性剤を
添加することができる。実験によれば、非極性有機溶媒
の自由な移動はスルホン化ポリマー膜を通って生じるこ
と、また炭化水素溶媒は、非極性有機溶媒が膜を通過す
るにつれて、各球体内で水によって置き換わることが証
明された。
添加することができる。実験によれば、非極性有機溶媒
の自由な移動はスルホン化ポリマー膜を通って生じるこ
と、また炭化水素溶媒は、非極性有機溶媒が膜を通過す
るにつれて、各球体内で水によって置き換わることが証
明された。
表Ｉに示されるように、炭化水素／水の環境において疑
似エマルション系の生成のために必要とされる本質的な
物質は、水不溶性の中和されたスルホン化ポリマーであ
る。表Ｉは、補助溶媒としてのトリデシルアルコールお
よび／またはスルホン化されていないＥ Ｐ Ｄ Ｍ
（５ｏｃａｂｕ ！ｒ５ ）もしくはポリスチレン（８
ｔｙｒｏｎ ＡＡ ）を含有する４、２デイーゼル油（
またはキシレン）に水を添加すると、炭化水素相および
水相の古典的相分離が生じることを示している。一方、
スルホン化ポリマーの存在下で、疑似エマルション系の
自然生成が生じる。
似エマルション系の生成のために必要とされる本質的な
物質は、水不溶性の中和されたスルホン化ポリマーであ
る。表Ｉは、補助溶媒としてのトリデシルアルコールお
よび／またはスルホン化されていないＥ Ｐ Ｄ Ｍ
（５ｏｃａｂｕ ！ｒ５ ）もしくはポリスチレン（８
ｔｙｒｏｎ ＡＡ ）を含有する４、２デイーゼル油（
またはキシレン）に水を添加すると、炭化水素相および
水相の古典的相分離が生じることを示している。一方、
スルホン化ポリマーの存在下で、疑似エマルション系の
自然生成が生じる。
また、スルホン化レベルの増加と共に１より安定な疑似
エマルション系が生成することが観察された。対イオン
の性質はポリマーの界面活性を減じない。
エマルション系が生成することが観察された。対イオン
の性質はポリマーの界面活性を減じない。
上記スルホン化ポリマーの界面活性は、粘度の測定を利
用してさらに確認することが可能である。
用してさらに確認することが可能である。
ポリマー濃度の関数としての数種のＷ／Ｗ疑似エマルシ
ョンの粘度を表■に示す。水性相中に生成する特に巨視
的な構造体により、等価の分子量および濃度を有する水
溶性ポリマーの溶解に比べて有意な増粘（ｖｌａｃｏｓ
ｉｆｉｃａｔｉｏｎ ）が生じることが明らかである。
ョンの粘度を表■に示す。水性相中に生成する特に巨視
的な構造体により、等価の分子量および濃度を有する水
溶性ポリマーの溶解に比べて有意な増粘（ｖｌａｃｏｓ
ｉｆｉｃａｔｉｏｎ ）が生じることが明らかである。
高レベルのポリマーにおいては疑似エマルション系の粘
度は−Ｆ昇し、一方、約ｌ〜５ｇ／Ｉｔの濃度範囲内で
は粘度は本質的に一定である。かなり低いポリマーレベ
ルの場合にのみ、粘度は再度減少し始める。ＥＰＤＭの
データとポリスチレンのデータとの比較により、主鎖の
性質が系の粘度にほとんど影警を及ぼさないこと、一方
、スルホネートレベルが最高に重要であることがわかる
。スルホン化ポリマーが水−水界面にあると推定するこ
とによって、上記結果を正当化することができる。この
後者の観察は光学顕微鏡を用いて裏付けられる。低倍率
（約１０θＸ）で、疑似エマルション系の構造の詳細を
観察することができる。第１に、多数の球体が典型的疑
似エマルション系を構成している。第コに、疑似エマル
ションの各粒子は疎構造であり、この中には多量の水が
ポリマーフィルムによって収容されている。各粒子の外
側の連続相は、内部の水性相と組成において同一である
。
度は−Ｆ昇し、一方、約ｌ〜５ｇ／Ｉｔの濃度範囲内で
は粘度は本質的に一定である。かなり低いポリマーレベ
ルの場合にのみ、粘度は再度減少し始める。ＥＰＤＭの
データとポリスチレンのデータとの比較により、主鎖の
性質が系の粘度にほとんど影警を及ぼさないこと、一方
、スルホネートレベルが最高に重要であることがわかる
。スルホン化ポリマーが水−水界面にあると推定するこ
とによって、上記結果を正当化することができる。この
後者の観察は光学顕微鏡を用いて裏付けられる。低倍率
（約１０θＸ）で、疑似エマルション系の構造の詳細を
観察することができる。第１に、多数の球体が典型的疑
似エマルション系を構成している。第コに、疑似エマル
ションの各粒子は疎構造であり、この中には多量の水が
ポリマーフィルムによって収容されている。各粒子の外
側の連続相は、内部の水性相と組成において同一である
。
実施例λ
表ＩＮは、ｙＩ？リマー濃度の関数としての、種々のス
ルホン化レベルを含むポリスチレンによって生成される
疑似エマルション相の粘度の間の関係を示している。粘
度は、第１図において観察されたように非常に低いポリ
マー濃度において上昇する傾向がある。この濃度状況を
除いて、粘度はかなり高いポリマーレベル（約０．５
＃／ｄｉ） ｔで一定である。特別のポリマー濃度にお
ける疑似エマルションの粘度はより高いスルホン化レベ
ルに従って増大する。費いもなく、この観察は、水性相
内の球体の寸法および充填率の両方に関係がある。
ルホン化レベルを含むポリスチレンによって生成される
疑似エマルション相の粘度の間の関係を示している。粘
度は、第１図において観察されたように非常に低いポリ
マー濃度において上昇する傾向がある。この濃度状況を
除いて、粘度はかなり高いポリマーレベル（約０．５
＃／ｄｉ） ｔで一定である。特別のポリマー濃度にお
ける疑似エマルションの粘度はより高いスルホン化レベ
ルに従って増大する。費いもなく、この観察は、水性相
内の球体の寸法および充填率の両方に関係がある。
表 ■
Ｗ／Ｗ疑似エマルションの生成
トリデシルアルコール 生成せず５
ｏｃａｂｕｊｌまたは５ｔ７ｒｏｎＡ＆＆５ｏｃａｂｕ
、ｔ！Ｖ）リゾシルアルコール亜鉛中和（１０〜３０ｍ
１当量）ＥＰＤＭ 生成マグネシウムおよび
カルシウム中和（１０ＷＩｇ当量） ｌＰＤＭ ４ 表 ■ 数種のスルホン化ポリスチレンのナトリウム塩を用いて
生成せしめた数種の疑似エマルション系の粘ｒ−ポリマ
ー濃度のデータ ３．０ θ、／、２ −ざ
θＯ・！ １１３０ ／、θ ４ｇｇ。
ｏｃａｂｕｊｌまたは５ｔ７ｒｏｎＡ＆＆５ｏｃａｂｕ
、ｔ！Ｖ）リゾシルアルコール亜鉛中和（１０〜３０ｍ
１当量）ＥＰＤＭ 生成マグネシウムおよび
カルシウム中和（１０ＷＩｇ当量） ｌＰＤＭ ４ 表 ■ 数種のスルホン化ポリスチレンのナトリウム塩を用いて
生成せしめた数種の疑似エマルション系の粘ｒ−ポリマ
ー濃度のデータ ３．０ θ、／、２ −ざ
θＯ・！ １１３０ ／、θ ４ｇｇ。
λ・Ｑ ＩＩｑＯ
弘、／？ ０．／コ ３ｇ
。
。
θ１．２＆ ｌ／１ｌＩ００、、！；
！；７０λ、 Ｑ
ｇ、２０ １、、（Ｂ Ｏ，／２
’ｌコＯθ、コＳＳ弘Ｏ θ、Ｓ ｇコＯ コ、ｏ ｑｓ。
！；７０λ、 Ｑ
ｇ、２０ １、、（Ｂ Ｏ，／２
’ｌコＯθ、コＳＳ弘Ｏ θ、Ｓ ｇコＯ コ、ｏ ｑｓ。
＊粘度はブルックフィールド粘度計を用イテ３０ ＲＰ
Ｍで測定し九〇 実施例３ 疑似エマルシ日ン粒子の薄膜内の流体の水性の性質によ
シ、剪断速度が変更するにつれて劇的な粘度変化が観察
された。表■は、剪断速度の関数としての、真水中の代
表的疑似エマルション基の粘度挙動を示している。低い
剪断速度において、粘度は高く、またよシ高い剪断速度
において粘度の減少が見出された。さらに、全剪断速度
が増加するにつれて＼顕著な粘度減少が観察された０こ
れは全ての疑似エマルション系の代表的挙動である（す
なわち、新鮮な、塩の、酸のまたは塩基性環境）。この
特別の実施例において、粘度変化の大きさのオーダへが
比較的穏当な剪断速度範囲にわたって見出された。さら
に、この挙動は、この実施例において提示される剪断速
度範囲内で可逆的であること（これはまた、疑似エマル
ション系の代表的挙動でもある）ことが観察された。
Ｍで測定し九〇 実施例３ 疑似エマルシ日ン粒子の薄膜内の流体の水性の性質によ
シ、剪断速度が変更するにつれて劇的な粘度変化が観察
された。表■は、剪断速度の関数としての、真水中の代
表的疑似エマルション基の粘度挙動を示している。低い
剪断速度において、粘度は高く、またよシ高い剪断速度
において粘度の減少が見出された。さらに、全剪断速度
が増加するにつれて＼顕著な粘度減少が観察された０こ
れは全ての疑似エマルション系の代表的挙動である（す
なわち、新鮮な、塩の、酸のまたは塩基性環境）。この
特別の実施例において、粘度変化の大きさのオーダへが
比較的穏当な剪断速度範囲にわたって見出された。さら
に、この挙動は、この実施例において提示される剪断速
度範囲内で可逆的であること（これはまた、疑似エマル
ション系の代表的挙動でもある）ことが観察された。
以上から明らかなように、本発明は、類似の混合溶媒中
の同じクラスのポリマーを包含しているいくつかの先行
特許に記載されているものと顕著に興なった方法および
生成物に係るものである。
の同じクラスのポリマーを包含しているいくつかの先行
特許に記載されているものと顕著に興なった方法および
生成物に係るものである。
これらの先行の特許出願は、混合溶媒と水性相とを接触
させ、有機相から水混和性補助溶媒を抽出せしめること
（それによりイオン性基の会合およびゲル化を可能にす
る）によって炭化水素相をゲル化する仁とに特に係る。
させ、有機相から水混和性補助溶媒を抽出せしめること
（それによりイオン性基の会合およびゲル化を可能にす
る）によって炭化水素相をゲル化する仁とに特に係る。
一方、本発明においては、水性相の増粘法の保譲が請求
されている。本発明は、先行特許出願に記載された発明
とは別異のものであυ、しかもこれら発明から容易に推
考されたものでもない。この議論は、分子スケールに関
する上記観察を説明しようとするものである。
されている。本発明は、先行特許出願に記載された発明
とは別異のものであυ、しかもこれら発明から容易に推
考されたものでもない。この議論は、分子スケールに関
する上記観察を説明しようとするものである。
本発明におけるイオン性ポリマーは、選ばれた泗媒和作
用によって極性補助溶媒（アルコール）をもむ有機希釈
剤中に溶解するものと思われる。
用によって極性補助溶媒（アルコール）をもむ有機希釈
剤中に溶解するものと思われる。
その結果得られるイオン性ポリマーは、夾質的な疑集な
しに均質に溶解されている。ところで、通常の高分子量
ポリマーについて充分量の４リマー（すなわち、〉７％
）が存在する場合、ポリマーコイルのオーバーラツプが
ある（すなわち、該コイルはまざシ合い、からみあって
いる）。これらの条件下で、補助溶媒を除去すると（す
なわち、水と接触させて除去すると）、イオン性基の住
成疑集によシ全網状構造が生じまたは炭化水素相のポリ
マーゲル化が生じる。
しに均質に溶解されている。ところで、通常の高分子量
ポリマーについて充分量の４リマー（すなわち、〉７％
）が存在する場合、ポリマーコイルのオーバーラツプが
ある（すなわち、該コイルはまざシ合い、からみあって
いる）。これらの条件下で、補助溶媒を除去すると（す
なわち、水と接触させて除去すると）、イオン性基の住
成疑集によシ全網状構造が生じまたは炭化水素相のポリ
マーゲル化が生じる。
しかしながら、本発明を完成するに至った基盤となる予
期し得なかった観察は、炭化水素相内の／ｊＪマー濃度
が約θ、ｊ−１以下である場合 、Ｉｆ ＩＪママ−イ
ルがもはやオーバーラツプ状況にないということである
。かくして、ポリマー鋼量のからみ合いが得られない。
期し得なかった観察は、炭化水素相内の／ｊＪマー濃度
が約θ、ｊ−１以下である場合 、Ｉｆ ＩＪママ−イ
ルがもはやオーバーラツプ状況にないということである
。かくして、ポリマー鋼量のからみ合いが得られない。
これらの条件下では、溶液と水との接触によシゲル化が
生じず、むしろポリマーは本明細書中に記載する疑似エ
マルション相を生成する。かくして、ポリマー濃度は主
要な葉数であシ＼相（水性または炭化水素）の増粘を支
配する・ ＄ｉｌｌ！施例グ 表Ｖ＃′ｉＩＯ％塩酸溶液の場合の、増粘剤とじての６
．５モルチのスルホン化ポリスチレンの有効性を示して
いる。このデータは、スルホン化ポリマーが炭化水素可
溶性であるとしても、水性酸相の粘度を有意に増大する
ために、疑似エマルション粒子を含んでいる＃Ｉｔ溶液
を使用することができることを示している。スルホン化
ポリマーを含んでいる炭化水素溶媒の粘度は１００七ン
デポイズ以下である。該データはまた、はとんど粘度変
化なしに、広範囲の希釈度にわたって、疑似エマルショ
ン相を生成することができることを示している。
生じず、むしろポリマーは本明細書中に記載する疑似エ
マルション相を生成する。かくして、ポリマー濃度は主
要な葉数であシ＼相（水性または炭化水素）の増粘を支
配する・ ＄ｉｌｌ！施例グ 表Ｖ＃′ｉＩＯ％塩酸溶液の場合の、増粘剤とじての６
．５モルチのスルホン化ポリスチレンの有効性を示して
いる。このデータは、スルホン化ポリマーが炭化水素可
溶性であるとしても、水性酸相の粘度を有意に増大する
ために、疑似エマルション粒子を含んでいる＃Ｉｔ溶液
を使用することができることを示している。スルホン化
ポリマーを含んでいる炭化水素溶媒の粘度は１００七ン
デポイズ以下である。該データはまた、はとんど粘度変
化なしに、広範囲の希釈度にわたって、疑似エマルショ
ン相を生成することができることを示している。
／ ＩＪママーを通る吸収によって、増大した水性酸相
の容積を収容するため、各個々の球体が膨張する能力が
ある。各球体の大きさは増大するが、球体の容積分車は
一霞の−１：まである。この事夾は、粘度の不変性によ
って確認される。
の容積を収容するため、各個々の球体が膨張する能力が
ある。各球体の大きさは増大するが、球体の容積分車は
一霞の−１：まである。この事夾は、粘度の不変性によ
って確認される。
表 Ｖ
溶液の容積（ｙ）” 粘 度（ｃｐｓ）コ３
６９６ ３０ ．５−θ０３３
３ｇり ＩＩｏ Ｂダ弘ダ！！
！９２＊初メの溶液濃度：乙、
θ３モルチスルホーポリステレレフｏ、、ｔｔ／ｌにお
いて／左 −〇 ＊＊ 疑似エマルション相をｌ１１ｍするための酸溶液
の使用薪。
６９６ ３０ ．５−θ０３３
３ｇり ＩＩｏ Ｂダ弘ダ！！
！９２＊初メの溶液濃度：乙、
θ３モルチスルホーポリステレレフｏ、、ｔｔ／ｌにお
いて／左 −〇 ＊＊ 疑似エマルション相をｌ１１ｍするための酸溶液
の使用薪。
夾紬例Ｓ
表■は、１０Ｍ量優駿溶液中疑似エマルションの１製に
際し、非常に低い濃度でノニオン界面活性剤（ＢＡ８Ｆ
Ｐｌｕｒｏｎｉｏ Ｆ −１０１）を利用する場合
の有効性を示している。スルホン化？リステレフは、初
め、キシレン／メタノール溶媒系に溶解せしめた。この
データは、ポリマーが完全に炭化水素可溶性であるとし
ても、水性ｗＩ治液の粘度を有意に増大せしめるために
、微量のノニオン界面活性剤と結合して疑似エマルショ
ン粒子を含有している上記酸溶液を使用することができ
ることを示している。このデータはまた、界面活性剤の
使用によシ、界面活性剤の不存在の場合に観察された粘
度と比べて顕著に増大した粘度が得られたことを示して
いる（表Ｖ）。また、このデータは、上記疑似エマルシ
ョン系を、比較的小さい粘度改質と共に広範囲の“希釈
度”にわたって生成することができることも示している
。
際し、非常に低い濃度でノニオン界面活性剤（ＢＡ８Ｆ
Ｐｌｕｒｏｎｉｏ Ｆ −１０１）を利用する場合
の有効性を示している。スルホン化？リステレフは、初
め、キシレン／メタノール溶媒系に溶解せしめた。この
データは、ポリマーが完全に炭化水素可溶性であるとし
ても、水性ｗＩ治液の粘度を有意に増大せしめるために
、微量のノニオン界面活性剤と結合して疑似エマルショ
ン粒子を含有している上記酸溶液を使用することができ
ることを示している。このデータはまた、界面活性剤の
使用によシ、界面活性剤の不存在の場合に観察された粘
度と比べて顕著に増大した粘度が得られたことを示して
いる（表Ｖ）。また、このデータは、上記疑似エマルシ
ョン系を、比較的小さい粘度改質と共に広範囲の“希釈
度”にわたって生成することができることも示している
。
表 ■
ＨＣＪ清液の容積に対する疑似エマルション（ＮａＳＰ
＆） の粘度（／、２ ＲＰＭ ） Ｃｏ、 ｏｐ
ｔ／ｌノニオン界面活性剤〕 ＊ 油液の容積（−） 粘 度（ｃｐｓ ）コｊ
３．ざ３１３３
ダ、ｓｇコ ダ’ ！；、ｔ、）／＊ 疑似エマル
ション相を調製するために使用する酸溶液の量。酸の濃
度はｉｏ、ｏｚｌチであるＯ
＆） の粘度（／、２ ＲＰＭ ） Ｃｏ、 ｏｐ
ｔ／ｌノニオン界面活性剤〕 ＊ 油液の容積（−） 粘 度（ｃｐｓ ）コｊ
３．ざ３１３３
ダ、ｓｇコ ダ’ ！；、ｔ、）／＊ 疑似エマル
ション相を調製するために使用する酸溶液の量。酸の濃
度はｉｏ、ｏｚｌチであるＯ
Claims (9)
- （１）少なくとも約！； Ｏｃｐｓの粘度を有する水お
よび水性酸溶液からなる群から選ばれる増粘された水性
流体を生成する方法であって、 （、） 有機液体および極性補助溶媒の溶媒系を生成
する工程（ここで該極性補助溶媒は該溶媒系の約ｌＳ重
量％以下であシかつ該溶媒系の粘度は約／ ００ ｃｐ
ｓ以下である）、（ｂ） 該溶媒系中に、水不溶性の
、未中和または中和済みのスルホン化Ｉリマーを溶解し
て、溶液を生成する工程（ここで、該溶液中の該未中和
または中和済みのスルホン化ポリマーの濃度は約０．０
／〜約θ、夕重量％でありかつ該溶液の粘度が約コθＯ
ｃｐｓ以下である）、そして （ｃ） 該溶液に、該溶液と不混和性でありかつ該極
性補助溶媒と不混和性である水性流体的り〜約５００容
量チを添加しくここで、該水不溶性ノ、中和済みのスル
ホン化プリマーは該有機液体から該水性流体へ移動する
）、核水性流体の粘度を少なくとも約！ｒ Ｏｃｐｓに
増大せしめる工程を含んでいることを特徴とする該生成
方法。 - （２）有機液体を水性流体から除去する手段をさらに含
んでいる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （３）未中和または中和済みのスルホン化ポリマーが、
ポリマ−１０θｇ当たり約１０ｙｎｇ＠量（遊離酸）〜
約２００■尚量の８０．）（側基を有している特許請求
の範囲第（１）項に記載の方法。 - （４） スルホネート基が、アンチモン、錫、鉛また
は元素周期律表の第１Ａ、ＴＩＡ、ＴＢもしくはＩＴＢ
族を含む群から選ばれる金属の対イオンで中和される特
許請求の範囲第ｒｔ）項に記載の方法。 - （５）中和済みのスルホン化ポリマーが弾性ポリマーま
たは熱可塑性ポリマーから生成される特許請求の範囲第
（１）項に記載の方法。 - （６）極性補助溶媒が、脂肪族アルコール、 脂肪族ア
ミン、 二官能価脂肪族アルコール、 三官能価脂肪族
アルコール、 水混和性アミド、ア七ドアミド、 ホス
フェート、 ラクトン、これらの混合物を含む群から選
ばれる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 - （７）有機液体が、芳香族炭化水素、 ケトン、塩素化
脂肪族炭化水素、 脂肪族炭化水素、環状脂肪族エーテ
ル、 脂肪族エーテル、 有機脂肪族エステル、これら
の混合物を含む群から選ばれる特許請求の範囲第（１）
項に記載の方法。 - （８）水性流体中にノニオン界面活性剤が添加されてい
る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 - （９）ノニオン界面活性剤が、Ｂ Ａ Ｓ Ｆ （Ｐｌ
ｕｒｏｎｉｃａＲ）、Ｉ ＣＩ （Ａｔｌａｓ ）、
Ｉ ＣＩ （Ｂｒｉｓ ）、 ＩＣＩ（Ａｒｌａｃｅｌ
）、 Ｉ ＣＩ （Ｔｗｓｅｎ系）、３ Ｍ （Ｆｌ
ｕｏｒａｄ ）、 ５ｈｅｎｅｘ （Ａｄｏｌ ）
を含む多種の市販物質から選ばれ、ポリエチレンオキサ
イド−ポリプロピレンオキブイドブロックコポリマー（
ポリオール）が好ましい特許請求の範囲第（８）項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US374197 | 1982-05-03 | ||
| US374198 | 1982-05-03 | ||
| US06/374,197 US4465801A (en) | 1982-05-03 | 1982-05-03 | Interfacial viscosification of aqueous system utilizing sulfonated ionomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58201875A true JPS58201875A (ja) | 1983-11-24 |
Family
ID=23475741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58078133A Pending JPS58201875A (ja) | 1982-05-03 | 1983-05-02 | スルホン化イオノマ−を利用する水性系の界面増粘法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4465801A (ja) |
| JP (1) | JPS58201875A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4537919A (en) * | 1984-08-24 | 1985-08-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Gelation of hydrocarbon solutions of blends of associating and non-associating polymers |
| US6828281B1 (en) * | 2000-06-16 | 2004-12-07 | Akzo Nobel Surface Chemistry Llc | Surfactant blends for aqueous solutions useful for improving oil recovery |
| US20030095257A1 (en) * | 2001-11-06 | 2003-05-22 | Wijntjes Geert Johannes | Non-contact optical polarization angle encoder |
| US7205262B2 (en) | 2001-12-12 | 2007-04-17 | Weatherford/Lamb, Inc. | Friction reducing composition and method |
| US8273693B2 (en) | 2001-12-12 | 2012-09-25 | Clearwater International Llc | Polymeric gel system and methods for making and using same in hydrocarbon recovery |
| US7405188B2 (en) | 2001-12-12 | 2008-07-29 | Wsp Chemicals & Technology, Llc | Polymeric gel system and compositions for treating keratin substrates containing same |
| US7183239B2 (en) * | 2001-12-12 | 2007-02-27 | Clearwater International, Llc | Gel plugs and pigs for pipeline use |
| US8099997B2 (en) | 2007-06-22 | 2012-01-24 | Weatherford/Lamb, Inc. | Potassium formate gel designed for the prevention of water ingress and dewatering of pipelines or flowlines |
| US8065905B2 (en) | 2007-06-22 | 2011-11-29 | Clearwater International, Llc | Composition and method for pipeline conditioning and freezing point suppression |
| US8623790B2 (en) | 2010-12-21 | 2014-01-07 | Newpark Drilling Fluids Llc | Method of drilling a subterranean well with crosslinked polyacrylic acid |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE623268A (ja) * | 1961-06-07 | |||
| US3287306A (en) * | 1963-03-01 | 1966-11-22 | Dow Chemical Co | Preparation of water-soluble arylmethylene sulfonium polymers |
| NL133779C (ja) * | 1966-10-18 | |||
| US3629175A (en) * | 1969-06-12 | 1971-12-21 | Dow Chemical Co | Method of preparing dispersions of carboxyl-containing polymers |
| US4322329A (en) * | 1979-12-21 | 1982-03-30 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for controlled gelation of polymeric solution (C-971) |
-
1982
- 1982-05-03 US US06/374,197 patent/US4465801A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-05-02 JP JP58078133A patent/JPS58201875A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4465801A (en) | 1984-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5187011A (en) | Composition comprising encapsulated substrate with thermoplastic polymer overcoating | |
| US5102558A (en) | Encapsulated breaker chemical | |
| US5204183A (en) | Composition comprising polymer encapsulant for sealing layer encapsulated substrate | |
| JPS58201875A (ja) | スルホン化イオノマ−を利用する水性系の界面増粘法 | |
| US3931021A (en) | Method for controlling viscosity of lubricating oils | |
| WO1992012328A1 (en) | Encapsulated breaker chemical with a multi-coat layer urea | |
| CA2232776C (en) | The use of breaker chemicals in gelled hydrocarbons | |
| US4619711A (en) | Paint stripping foam | |
| WO1999061747A1 (en) | Encapsulated breakers, compositions and methods of use | |
| US4322329A (en) | Process for controlled gelation of polymeric solution (C-971) | |
| US4510998A (en) | Fluid loss additive for well drilling | |
| US4282130A (en) | Process for controlled gelation of polymeric solution (C-669) | |
| US4412028A (en) | Conversion of polymer solutions into solids or more viscous solution | |
| NO162424B (no) | Oljebasert boreslam. | |
| US2901361A (en) | Mold release agent | |
| US4737541A (en) | Thickening agents for industrial formulations | |
| USH1077H (en) | Interfacial viscosification of aqueous solutions utilizing interpolymer complexes | |
| US3925229A (en) | Cleaning composition containing phosphoric acid, a process for its manufacture and its uses | |
| US4942189A (en) | Interfacial viscosification of aqueous solutions utilizing interpolymer complex | |
| US4304702A (en) | Process for controlled gelation of polymeric solution | |
| CN115772306B (zh) | 抗温缓释型凝胶材料及其制备方法和应用 | |
| US4537919A (en) | Gelation of hydrocarbon solutions of blends of associating and non-associating polymers | |
| US4647603A (en) | Controlled gelation of hydrocarbon solutions containing interpolymer complexes | |
| US4427812A (en) | Interfacial viscosification of salt water systems utilizing sulfonated ionomers | |
| JPS58217508A (ja) | 水溶性共重合体の製造方法および該共重合体の用途 |