JPS58201888A - 水素化分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｆ発明は水素化分解に関し、更に特には改良された中間
留分選択性を有する水素化分解方法に関する。

水素化分解は、種々の石油留分をより軽質で価値ある製
品、特にガソリン及び中間留分（例えばジェット燃料、
ディーゼル燃料及び暖房前等）とに変換するために製油
所で広く使用されて来ているプロセスである。このプロ
セスは加熱した石油系原料油を酸の機能と水素化機能と
を兼備えた触媒と接触させる。反応の第一段階て、原料
油中の多環芳香族が水素化さねうその後さらなる水素化
と共に分解が起きる。反応条件が過酷である時は、原料
油中の多環芳香族はパラフィン性物質えと水素化分解さ
れるであろうし低過酷度の条件では単環芳香族とパラフ
ィンとに水素化分解されるであろう。反応中に原料油中
の窒素系及び硫黄系不純物類はアンモニアと硫化水素と
に変換さね、脱硫した製品が得られる。

触媒の酸の機能はアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア又は結晶性ゼオライト（例えばホージャサ
イト、ゼオライトＸ１　ゼオライトＹ又はモルデナイト
）の様な担体によるものである。ゼオライト類は、高度
の固有分解活性を有している点、及びガソリンを良い収
率で製造出来るこの理由から、此の目的に対して極めて
有用な触媒であることが立証されて来ていもゼオライト
類は又、アルミナ及びシリカ−アルミナの様な無定型物
質よりも窒素及び硫黄化合物に対してよりすぐれた耐性
を有する。

水素化機能は単−金属又は二種以上の金属の組合わせに
ょるものである。周期律表第ＶＩＡ、、ＶＡ及びＶｉｌ
ｌＡ族の卑金、特ニクロム、モリブデン、タングステン
、コバルト及びニッケル、と同様に第■Ａ族の貴金属、
特に白金及びパラジウム、も使用可能である。ニッケル
ーモリブデン、フバル）　＋＋　％　ＩＪブデン、コバ
ルト−ニラクル、ニッケルータングステン、コバルト−
ニッケルーモリブデン及びニッチルータングステン−チ
タンの様な金属の組合わせは極めて有効であり有用であ
ることが明らかになっている。

Ｕｎ　Ｉ　ｃ　ｒ　ａ　ｃｋ　ｉ　ｎｇ−ＪＲＣプロセ
スにおける如く、アンモニア又は硫化水素を工程間で一
切分離することなく、従来の方法の二つの工程、水素化
精製と水素化分解と、を結合することは可能であり、こ
の場合、多量のアンモニアの存在が分解活性をある程度
抑制することになる妙ζ然しこれは反応温度を増すか又
は空間速度を減らすことにより相殺出来る。それにも拘
らず、ガソリン製造に有利な此のタイプのプロセスで用
いられるゼオライト触媒の選択性は、通常採用される変
換率レベルで典型的には７０パーセントを越え、また一
般的にはそれより大きいのである。

その英国特許第９９６，４２８号中にユニオン・オイル
・コンパニー・オブ・カルホルニャ（Ｕｎ蓋ｏｎ　Ｑｉ
ｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙｏｆ　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ　）
は炭化水素類を分解することなく原料油中の窒素及び／
又は硫黄含有化合物類を分解するため水素化精製触媒上
で鉱油系原料油を水素で処理し且つ水素化精製した全流
出物を（即ち、途中にスクラバーを設けず）第■族金属
の水素化成分上で水素化分解を受けさせる方法を、すべ
て４００から２，０００ｐｓｉｇ　（２８６０から１３
．９９０ｋＰａ）の圧で実施する低圧水素化分解方法を
記載している。

その特許の一般的記述、図面及び例示された実施例の記
述から、此の方法はガソリンの沸点範ＦＭｉの物質の製
造に関するだけでなく未反応原料油をガソリンへ変換の
ために循環するととにも関するものであることは明白で
ある。

本発明により、（単流基準で）原料油の変換度合を限定
し且つ中程度の加圧下で水素化分解を実施することによ
り、例えばジェット燃料、灯油及び暖房油と言った中間
留分の沸点範囲の物質の製造に対し改良された選択性を
有する方法が提供されるのである。本発明の方法で行な
われる変換率を低く抑えた変換方法は公知の方法を効率
を下げて単に実施した結果でない事を強調しておくべき
である；即ち英国特許示９９６．４２８号の方法は変換
率を低く抑えるだけで、異なる性質の生成物か得られる
ものと予期してはおらず、むしろ生成物分布に変化なく
同一の製品を低い収率で得ることを予期しているもので
あつム よって本発明は、水素化精製段階で生成するアンモニア
又は硫化水素の工程間での分離無しに、原料油を水素化
精製触媒及び水素化分解触媒に次々に通した時、採用し
た変換率が水素化分解の生成物分布に関与することが出
来るという驚くべき観察に基づいている。

留出油へ５０容量パ一七ント％以下の限定した変化率で
原料油を水素化分解すると、デーゼル燃料、暖房油及び
他の価値ある製品製造のために調合可能な比較的芳香族
含量の高い生成物を得る。

本発明により、 ０）　窒素系及び硫黄系不純物類を含む炭化水素原料油
を加温加圧下、水素の存在下で水素化精製触媒上を通し
該原料油を水素化精製し：且つ （ｉ　ｉ）工程間での分離又は液循環を行うことなく、
水素精製した原料油を加温加圧下、水素の存在下で直に
水素化精製触媒上を通して原料油を５０パーセントより
低い容積変換率で分解する 諸工程より成る水素化分解方法が提供される。此の方法
は、９− 典型的には７ＯＱＯｋＰａより低い、通常の概念では桁
外れの低圧で実施可能であり又此等の比較的低い圧力に
於て、驚くべきことには代表的には一年のオーダーの長
期間にわたり水素化分解活性を連続して維持出来ること
が見出されたのであった。加うるに、此の方法は、例え
ば（留出油の）脱硫装置の様な水素化分解には通常使用
出来ない低圧設備中で実施可能であり、此の事実は適当
な低圧設備が入手出来れば少い設備投資での本方法の実
施を可能としている。

以下、添付図面を引用して本発明の方法を詳述する。

図１は本発明の水素化分解方法の一態様を示した簡略フ
ローシートである。図２は三種の触媒の組合わせについ
ての脱硫率と反応温度とに関するグラフである。図３は
本発明の水素化分解方法の連続運転日数と反応温度の関
係を示すグラフである。

本発明の方法は図１の簡略型で示した種類の系で適切に
実施可能である。図１を参照すると、ガス油原料はライ
ン１０を通って系に入り熱交換器１１を経て加熱炉１２
に入り、反応に適当な温度まで加熱される。水素化分解
装置１３に入る前に、加熱した原料をライン１４からの
予熱水素と混合する。

水素化分解装置１３中で、原料油は下向きに二つの触媒
床１５及び１６中を通り抜ける。第１床、１５、け水素
化精製（脱窒素）触媒から成り、又第２床、１６、は水
素化分解触媒より成る。水素化分解装置流出物はライン
１７を通して熱交換Ｍ１８に導き、その熱で水素サーキ
ットの循環水素を加熱する。次に流出物を熱交換器１１
に導き、そこで更に流出物でガス油原料を加熱する。熱
交換器１１で冷却された流出物を気／液分離器１９に導
き、流出物中の炭化水素類から水素及びガス状生成物を
分離する。水素は分離器１９からアミン・スクラバー２
０に導き、硫黄の不純物類を公知の方法で分離する。精
製した水素を次にコンプレッサー２１中で操作圧力にま
で加圧して加圧水素サーキットに入れる。メーク・アッ
プ水素はライン２２を経て添加する。水素化分解装置１
３は、反応による発熱及び流出物温度の調節のために水
素クエンチ入ｃ１２５及び２４を備えている。入口２３
及び２４にはライン２５から水素を供給する。分離器１
９を出た水素化分解生成物はス）　ＩＪツバ−３０に導
き（Ｃ４以下の）気体を分離後、液状生成物を蒸留塔６
１で分留臥ナフサ、灯油、軽質ガス油（ＬＧＯ）及び重
質ガス油（ＨＧＯ）と釜残分に分けるＯ 本発明の方法の原料油は２００℃、及び普通３４０℃、
又はそれより高い、の初留点を持つ重質油留分である。

此のタイプの適当な原料油には減圧ガス油又はツーカー
　ガス油の様なガス油、ビスブレーカ−油、脱アスファ
ルト油又は接触分解装置のサイクル油がある。通常、原
料油は例えば３４−から５９０℃の様な、広い沸点範囲
を有するであろう〃ζある種の原料油はもつと狭い範囲
であろう。後に説明する理由から、窒素含量は臨界的で
はなく；一般に２００から１０００重量ｐｐｍ（以下ｐ
ｐｍｗと略記）の範囲で、典型的には、例えば５００ｐ
ｐｍｗの様に、３００乃至６００ｐｐｍｗである。同様
に硫黄含量も臨界的ではなく、典型的には５重量パーセ
ントまでの範囲でありうるし、２．０から３．０重量パ
ーセントの硫黄含量は普通である。

原料油を高温に加熱１ついで水素の存在下で水素化精製
及び水素化分解触媒上を通す。熱力学的に約４５０℃以
上の温度は水素化分解に好ましくないので、此の値以上
の温度は通常使用しない。加うるに水素化精製及び水素
化分解触媒応は発熱的なので、原料油を触媒床中で必要
な、通常３６０℃から４４０℃の範囲の温度までは加熱
する必要はない。連続連転サイクルの始めに使用する温
度は此の範囲の最下端のものである力ζ触媒が劣化する
のに応じ、所望の活性度を維持−噌　罵− するために温度を上げてゆくこととなろう。

重質油原料は水素の存在下に触媒上を通す。油の空間速
度は通常０．１からＩ　ＱＬＨ８Ｖの範囲、好ましくは
０．２から２．０ＬＨ８Ｖの範囲であり、水素循環比（
即ち原料油１７当り、標準温度及び圧力て測定した水素
のリットル数として）は２５０乃至１０００１Ｌｔ／Ｉ
！で、最も普通には３００乃至８００　ｎ、ｌ／Ｉｔで
ある。反応器入口圧力を標準的には３５５０から１０４
４５４Ｐａ、もつと普通には５２５０から７０００＃Ｐ
ａの範囲として、水素分圧は通常全系の圧力の７５パ一
セント以上である。此の方法は沸点３４５℃迄の生成物
への変換率が５０容量パーセントより少い、低い変換率
で操業するので、その圧力は従来の水素化分解で実施さ
れている方法の正常圧力よりもかなり低いであろう。公
知の実用化された水素化分解の諸方法では通常１０，５
００ｋＰｇ以上の圧力を使用しているのに比較して、５
２５０から１４− ７０００ｋＰａの圧力で充分であることが見出されたの
であつ九然し、若し所望ならば、より低圧が使用可能で
、例えば温度、空間速度、触媒の選択といった他の反応
パラメーターの適当な選択に依り低変換率の達成が可能
である。装置がボッいものとならず、従って安価な装置
で足りることになる理由から、低圧は装置設計の観点か
らも望ましい。同様に、低圧は通常、芳香族の飽和が少
くする効果があり、その結果、プロセス中での消費され
る水素の総量を節約することになる。

然しある種の触媒は例えば５０００ｋＰａという非常に
低い圧力では十分な活性が得られないことがあり、従っ
て満足すべき通油量を維持に必要な空間速度ではより高
い圧力が必要である。

本方法の第一工程では、原料を水素化精製触媒上を通し
窒素及び硫黄含有不純物類を気態のアンモニアと硫化水
素に変換する。この工程で水素化分解を最小とする７ｂ
ζごく限られた程度の低沸点（３４５℃−）生成物への
変換を伴う多環芳香族の部分的水素化が進行する。此の
工程で使用する触媒は通常の脱窒素触媒である。此のタ
イプの触媒は原料油中の窒素系及び硫黄系不純物類の被
毒に対して比較的免疫があり、一般にはシリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ又はシリカ−マグネシャの様な非
晶質の多孔性担体に相持した非−貴金属成分より成る。

本方法では、此の段階中ではなはだしい分解は望ましく
ないので、担体の酸性能は次の水素化分解触媒に比して
かなり低いであろう。金属成分はニッケル、コバルト、
クロム、バナジウム、モリブデンタングステンの様な周
期律表の第■Ａ族及び第ＶＩＡ族の単一金属でも、ニッ
ケルーモリブデン、コバルト−ニッケルーモリブデン、
コバルト−モリブデン、ニッケルータングステン、ニッ
ケル−タングステン−チタンの様な二種以上の金属の組
合わせであってもよい。

一般に、金属成分は良好な水素移動活性のものの中がら
選択し：触媒全体として良好な水素移動特性及び最小の
分解特性を有するであろう。（通常、担体上に含浸し酸
化物の形とした）金属成分を対応する硫化物に変換する
ため触媒を常法に依り予備硫化すべきである。

水素化精製（脱窒素）工程で、窒素及び硫黄の不純物類
はアンモニアと硫化水素とに変換される。同時に多環芳
香族は部分的に水素化され置換芳香族を生じ、これは第
二工程に於てより容易に分解してアルキル芳香族を生ず
る。低く抑えた程度の総括変換率だけが望ましいので、
流出物温度及び第二工程の触媒温度調節のため水素クエ
ンチは実施するｄｉ、第一工程からの流゛出物はアンモ
ニア又は硫化水素の通常行う工程間での分離を行なわず
直接に第二又は水素化分解へ導く。

、水素化分解工程で、脱窒素工程流出物を水素化分解触
媒上を通し部分的に水素化した芳香族を分解１分解部分
から置換芳香族及びパラフィンを生成させる。公知の水
素化分解触１７− 媒が使用可能である力ζ利用する好ましいタイプは酸性
ゼオライト担体の金属成分のものである。此の工程の原
料がアンモニア及び硫黄化合物を含むとの理由で、パラ
ジウム及び白金の様な貴金属は、それ等の卑金属が被毒
を受けることが少いため上記の第ＶＩＡ族及び第■Ａ族
の卑金属及びその二種以上の組合わせよりも好ましくな
い。好ましい金属成分はニッケルータングステン及びニ
ッケルーモリブデンである。金属成分は通常の方法で予
備硫化すべきである。

水素化分解触媒の担体は、アルミナ、シリカ−アルミナ
、酸性ゼオライト、特に巨大細孔のゼオライト類（たと
えばホージャサイト、ゼオライトＸ１ゼオライトＹ１　
モルデナイト、及びゼオライトＺｓＭ−２０）の様な非
晶質物質の−っ、又はその二種以上の組合わせでよい。

ゼオライト類は分解反応の触媒作用を容易に果す尚度の
酸性能を有する。必要ならば、スチーミング又はアルカ
リ金属交換（酸性度減少）又はアンモニウム交換及びか
焼（＃性度回復）の様な通常の操作で酸性能の程度を変
更出来る。水素化の機能も又金属の選択及びその相対量
によって変更可能なので、環境条件に応じて水素化能と
分解能とのバランスを調節できる。第一工程で生成した
アンモニアはある程度は水素化分解触媒の酸性能を減少
させる傾向を有するｄＱ本発明の方法に於ては低く抑え
た変換率だけが望ましいので、従って酸性能の減少によ
る低下した分解は許容し得るばかりでなく有用でもある
。

ゼオライトは例えば摩損抵抗性、破砕抵抗性、摩耗抵抗
性の様な十分な物理的強度を与えるためにマトリックス
と組成物にすることも可能である。適当なマトリックス
物質にはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナがある。

他のマトリックス物質は例えば米国特許第３．６２０．
９６４号中に記載されている。

金属成分は含浸又はイオン交換により触媒中に包含可能
である。タングステン酸塩、メタタングステン酸塩又は
オルトバナジン酸塩の様な陰イオン錯体が成る種の金属
の含浸に有効であり、他方他の金属では例えばＮｌ　（
ＮＨｓ　）ａ　　の様な陽イオン編体の様な陽イオンの
形態の金属の溶液からの含浸又はイオン交換が出来る。

金属成分のゼオライト及びマトリックス中への包含の好
ましい方法は例えば米国特許第５．６２０゜９６４号中
に記載されている。

水素化分解触媒と水素化精製触媒との相対比率は過大原
料が水素化分解工程に達する以前に原料油中の窒素をア
ンモニアに変換する必要のだめに、原料油に応じて変る
；その目的は、空間速度と反応温度の最適の組合わせで
水素化分解触媒により所望の度合の変換率に達するその
数値まで過大原料の窒素レベルを減少させることである
。原料中の窒素の量が多ければ多い程、従って、水素化
分解触媒に対する水素化精製（脱窒素）触媒の割合が大
きくなる。原料中の窒素の量が少いと触媒比は（容積で
、脱窒素：水素化分解の比が）１０：９０までも低く出
来る。然し一般に２５ニア５乃至７５：２５の比が使用
されよう。多くの原料留分てはほぼ等容積の比、例えば
４０：６０．５０：５０又は６　Ｑ　：　４　Ｑ、が適
していよう。

中間留分製品の硫黄含量は最も重要な製品規格の一つと
認められるべきものであるので、水素化精製触媒の脱窒
素機能に加えるべき他の重要な機能は脱硫能である。低
硫黄製品はより価値が高くまたしばしば環境規制によっ
てそれが要求されている：従ってここで達成された脱硫
率はかなりの重要性を有する。得られた脱硫の度合いは
ある程度、水素化分解触媒に対する水素化精製触媒の比
によるであろう−まだその比の妥当な選定が特定の原料
油及び製品規格に対するプロセス諸条件の選択の重要な
因子となろう。

添付図面の図２は水素化精製触媒の割合が増加すると脱
硫２１− の度合いが増すことを示している二図２は５４５℃十留
分の硫黄含量と反応温度との関係を（水素化精製触媒の
水素化分解触媒に対する容積比で示した）三つの異なる
触媒比について示している。３４５℃十留分の硫黄含量
は達成された脱硫率の尺度としてよく使用される二全液
体生成物の硫黄含量は中間留分のそれの変化と同様な形
で変化するであろう。然し留出油の硫黄含量の方が数値
的には遥かに低い値である。実質上、水素化分解触媒は
水素化精製触媒より脱硫能が劣っている力ζ所望の変換
率と両立した最低の硫黄含量を、触媒比の適切な選択に
より、得る仁とが出来る。水素化精製触媒のその他の役
割は多環のコーク前駆体の飽和を促進することであり、
この事は結果として水素化分解触媒の寿命を伸値すこと
に役立つ。

勿論、脱硫の度合いは触媒比の選択以外の他の因子にも
よる。留出油生成物の硫黄含量はある程度変換率に依存
すると２２− とが見出されたのであった、従って変換率の規制で留出
油の硫黄含量の調節が可能となるのである二より大きな
脱硫率はより高い変換率に於て得られう従って最低の硫
黄含量の留出油は所期の最高変換率近くで得られる。換
言すると、水素化分解床の温度を一定に保ったまま、水
素化精製床の温度を上けると、ある一定の変換率のま一
説硫率を増加させることが出来る。このやり方は水素ク
エンチの適当な使用により達成可能である。

通常、重質油原料から３４０℃以下の生成物の値を用い
る、低沸点生成物への５０容量パーセントより低い低レ
ベルに総括変換率を維持する。勿論、変換率を例えば３
０又は４０容量パーセントのより低いレベルにさえ維持
出来る。この様な低い変換率の値であっても生起したガ
ス（Ｃ４以下）への分解の度合いはそれに見合って低く
、ナフサ（２００℃以下）への変換率も同様である：従
って本方法の中間留分選択率は高く、より軽質で望まし
くない生成物への過剰分解は最小である。この効果はあ
る程度、第一工程から随伴されたアンモニアに起因する
と信じられている。変換率の調節は温度、圧力、空間速
度及び他の反応パラメーターの制御の様な公知の方法で
実行出来る。

驚くべきことには、十分な脱窒素触媒を用いさえすれば
、第二工程原料中の窒素及び硫黄化合物の存在が触媒の
劣化に対して不利な影響を与えることがないことが見出
されたのであった。本方法に於ける再生前の触媒寿命は
典型的には一年又はそれ以上でありうる。それぞれアン
モニア及び硫化水素として存在する、第二工程原料中の
窒素及び硫黄の存在する条件で水素化分解触媒の操業寿
命を延長したことは本発明の驚くべき態様である。さら
に低変換率操業中に比較的低い水素分圧を使用しても触
媒の安定性はさらにめざましい程でさえある。この条件
で一般には、分解触媒の活性は、例えばフ一り沈着が極
めて急速なので十分な活性を維持するためには連続的、
再生を実施する必要があるＦＣＣ触媒と同じ程度に、窒
素被毒及び炭素（コーク）沈着の影響を活性低下の方向
に、過酷に受けるのである。水素化分解では、経験的事
実によると、低水素分圧は多環の７一ク前駆体が重合し
てより急迅なコークの沈積を助長し：他方、高水素分圧
は重合が起る前にそれ等の前駆体を飽和してコークの生
成を抑制する。此等の理由から此の方法での水素化分解
触媒の極めてすぐれた安定性は全く予期されないもので
ある。熱賦例えば−午後に再生が必要となった時は、公
知の方法で酸化的に実施出来る。

水素化精製触媒上での原料油中の有機窒素化合物の無機
窒素（アンモニアとして）えの変換へ比較的窒素に富む
原料油であってさえも、変換率の所望の度合いを比較的
温和な許容し得る諸条件下で維持出来るようにしている
。水素化精製触媒を使用しないで窒素に富む原料油を用
いると困難な問題２５− にぶちあたる二所望の変換率維持のためには温度を上げ
る必要が生ずるめζ原料が窒素に富むものの時は熱力学
上水素化分解反応が有利でなくなる温度まで上げる必要
がある。更に、プラント寸法によって触媒容積は固定さ
れており、これが空間速度が変更可能な領域に限界を課
しており、さらにプロセスの拘束条件が増している。他
方、水素化精製触媒を用いると、先述した如くある程度
の活性減少は認められはするものの、原料油中の窒素含
有物を、当初の有機物形態程は触媒活性を阻害しない無
機の形態へ変換する。従って温度を下げても高い空間速
度でも、又は両者の下でも高い窒素化合物の変換がより
容易に達成出来る。然し生成物分布は一定の変換率に於
ては本質的にその影響を受けず一定である。

本発明の方法は、既存の低圧装置で操業可能であるとい
う更なる利点を持つ。脱硫装置が利用できる時は、本発
明の方法は脱硫で用いる低過酷度の諸条件に比してより
低い圧力で操業可能なので、比較的わずかな改造で脱硫
装置が利用出来る。既存の製油所装置を中間留分製品プ
ールの増加に応用出来るので、此の事は実施すべき設備
投資の実質上の節約になる。また新装置を建設すべき時
は、従来の水素化分解諸プロセスで通常使用される高い
王力に諸設備を設計する必要がないので、これも又経済
的である。然１選定した数値限界の範囲内で操業するた
めには既設の設備に小改造が必要であろう。例えば、脱
硫装置は水素化分解床の温度を所望の値に保つためにク
エンチ設備を要するであろう：換言すると適切なりエン
チング設備の付加的反応装置が必要となろう。勿論、使
用することとなる厳密な反応器の構造は個々の要求によ
ってきまる。

本発明の方法の水素化分解生成物は一般に硫黄が０．３
重量パーセントより少い低硫黄留分（中間留分）である
。変換の度合いが制限されているので生成物は、特にト
ルエン、キシレン及び更に多置換したメチルベンゼンの
様なアルキルベンゼン類である、芳香族類をかなり含ん
でいる。

ジェット燃料としての用途には、芳香族が灯油節点の留
出油を不安定にする〃ζ芳香族含有率について厳しくな
いディーゼル燃料、暖房油及びその他の製品の製造の調
合には利用出来る。少量のナフサとガスが生成する力ζ
多段陰操作で工程間でアンモニアを分離除去してより高
圧及び高変換率で操業する従来法の諸プロセスに比して
中間留分の物質の門合が高くなろう。より高沸点の留出
油の脱硫が通常９０！ｇ以上されているので此等生成物
は無公害燃料油の規格に容易に合格しよう。生成したナ
フサは他の生成物同様へテロアトム（硫黄と窒素）含量
が低く、その次のナフサ処理装置、その高いシクロパラ
フィン含量から特にリホーミング装置、のすぐれた原料
である；低ヘテロアトム含量なので困難なく白金リホー
ミング装置に使用できる。従って本発明の方法は、既存
の製油所装置中で低硫黄留出油生成物の収率を増加させ
る方法を提供する。さらに加えて、変換率を低く抑えて
いるので、水素消費量が少く、それによっても総括留出
油生成物のさらなる節約に影響を与えている。比較的低
く抑えた変換率に於て、満足すべき程低いヘテロアトム
金星の中間留分範囲（留出油範囲）の生成物を得ること
が出来る事は本発明の方法の特異かつ予期されぬ特徴で
ある。従来の水素化分解諸プロセスでは、飽和が更に完
全に行なわれてそれに応じてヘテロアトムの除去も進む
のである。従って、より低く抑えた変換率及び−飽和度
で−それが本方法の特徴であるが一窒紮及び硫黄含量の
製品規格に合格出来ることは驚くべきことである。

以下の実施例は本発明の例示のためのものである。

実施例１−２ 此等の実施例中で使用した触媒は非晶質シリカ−アルミ
ナをベースとする通常のＮ１−Ｗ−Ｔｉ脱窒素（以下Ｄ
Ｎと略記）水素化分解装置前処理触媒及び５０％ＲＢＸ
、５０％非晶質シリカ−アルミナの通常のＮｉ　−Ｗ／
ＲＥＸ／８ｉ０ｚ／Ａｈ０３水素化分解（以下ＨＣと略
記）触媒であった。両触媒の性状を表１に示す。

此等の触媒を単一の反応器中に、脱窒素触媒（ＤＮ）を
水素化分解触媒（ＨＣ）より前に配置し九両触媒の容積
比は４０　：　６０　（ＤＮ／ＨＣ）とした。水素化分
解反応に使用した原料油１ｄ２００−５４０℃の沸点範
囲のアラビアン・ライト系ガス油（ＡＬＧＯと略記）及
びＡＬＧＯとコーカー重質ガス油（ＣＨＧＯと略記）＋
７）２０　：　８０Ｖ／Ｖ　（ＡＬＧＯ／ＣＨＧＯ）９
合品であった。此等の油の性状を表２に示す。

水素化分解に使用した条件及び得られた結果を表３に示
す。

水素化分解では工程間のスクラビング又は液循環は実施
しなかった。

＝３０− 表１ 密度ｆｌ／ｃｃ　　　　Ｑ、９００　　−ルーズ　　　
　　　　　　　ｔ００９　　　　　−充填　　　　　１
．。１４　　０．７３（１）表面積　ｄ／１１　　　　
　　　２７７　　　　　　！１３１粒子密度　１／ｃｃ
　　　　　　１７４　　　　　１２３実密度　１ｉ　／
ｃｃ　　　　　　　３．２５　　　　　３．２３細孔容
積　ｃｃ／　Ｉ／　　　　　　　０．２６８　　　　０
．５０６細孔径オングストローム　　　３９　　　　　
　６１結晶化度　％　　　　　　　　　　　　　　　１
５化学的組成 ニッケル　％ｗｔ、　　　　　　　　　７．９　　　　
　　　３．８タンクステン　　％ｗｔ、　　　　　　　
２１３　　　　　　１ａ４チタン　％ｗｔ、４．０９　
　　　　　−ナトリウム　％ｗｔ、　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（１３３Ａ１．Ｏ，％ｗｔ、　　　
　　　　　２８．４　　　　　　５２ＣＩ）ｓｉｏ、　
　％ｗｔ、　　　　　　　２’１６　　　　１〆１）８
　ｉ／Ａ１比　　　　　　　４．９７鉄　　％ｗｔ、　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４（注記）
（１）典型的例 表２ 原料油性状 一性状− Ｎ轟ｐｐｍｗ　　　　＋　　　＋　　　−Ｖ　　ｐｐｍ
ｗ　　　　−−− 粘度　ｃＢｔ■３８℃　　　Ｚｌ−− 流動点　℃　　　　　　　１８ 蒸留性状　℃ ４０％　　　　　　　　３４３　　　　　３５３　　　
　　−７０％　　　　　　　　４４０　　　　　３８４
　　　　　−８０％　　　　　　　　４６２　　　　　
５９６　　　　　−表３ 温度　℃３７０３７１ 圧力　ｋＰａ　　　　　　　　１０４４０　　　　１０
４４０ＬＨ８Ｖ、ｈｒ’　　　　０．５　　０．５Ｈ，
循環比　ｎ、ｌ／１．　　　１３１１　　　　　１１８
０全操業日数　　　　　　　五〇　　　　　　　２３．
２全液状生成物 ＡＰＩ比重　　　　　　４８．４　　　　　　４２．７
水素　ｗｔ、　　％　　　　１４．５１　　　　　１３
．２５硫黄　ｗｔ、　　％　　　　　０．０９６　　　
　　０．１１０窒素　ｐｐｍ　　　　　　　２　　　　
　　　３生成物収率；Ｗ１０％ Ｈ２Ｓ　　　　　　　　　　１４８　　　　　１５７Ｎ
馬　　　　　　　　　０．０４　　　　　０．０７Ｃｉ
　　　　　　　　　　　Ｏ，０７０：０６Ｃ２０，１７
α１０ ｃ、　　　　　　　　　　　１１２　　　　　０．８２
１−０４　　　　　　　　　１２６　　　　　０．８４
ｎ−Ｃ４２，３０１３０ ｉ−Ｃｓ　　　　　　　　　　２．６８　　　　　１．
６６ｎ−Ｃｓ　　　　　　　　　Ｃ５２０，５９５２℃
−８２℃　　　　　　１２１９ ８２℃−１４３℃　　　　１１７　　　　　　９４１４
３℃−２０２℃　　　１２．６　　　　　１０．９２０
２℃−２６０℃　　　２２．１　　　　　　２　ａ８２
６０℃−３４０℃　　　２２．５　　　　　２２．６３
４０℃＋　　　　　　　２２．０　　　　　２８．５表
３（続き） 生成物収率：　Ｖｏ　Ｉａ％ ｉ　−０４５，５５２，０Ｉ ｎ−Ｃ４１，８７１２７ ｉ　−ｃ５０．７２　　　　　０．５５ｎ−（：：６　
　　　　　　　　　？１．７２　　　　　２３４５２℃
−８２℃　　　　　　１５５　　　　　２．５５８２℃
−１４３℃　　　　　１４．８６　　　　　１０．８３
１４６℃−２０２℃　　　　１３．７６１１８９２０２
８Ｃ−２６０℃　　　　２３．８７　　　．２２．３９
２６０°Ｃ−３４０℃　　　　２４．２１　　　　　２
４．１１３４０℃＋　　　　　　　　　２２．９５　　
　　　　２９５９Ｈ２消費針ｎ、１／１．　　　１７１
　　　　　９５液体容積変換率　％（１） ２００°Ｃ−５８，５１，５ ３４０℃−４６，８３８，４ 重量変換率　％　（２） ２０口”Ｃ−３２，８２６，８’ ３４０℃−３９，７３３，３ （注記）（１）生成物中のＶｏ１１％−原料中のＶｏ　
Ｉ　１％（２）生成物中のＷｔ、％−原料中のｗｔ、％
−（ＮＨｓ＋Ｈ冨Ｓ）収率 実施例３−４ 本発明の水素化分解方法を当初の脱窒素工程を欠いた単
一の水素化分解触媒を使用する類似の方法と比較した。

原料油は前記のＡＬＧＯとＨＣＧＯの８０：２０容量調
合品であった。反応諸条件及び得られた結果を表４に示
す。

実施例５ 本実施例は、減圧ガス油の従来法の脱硫のために設けら
れた既存の製油所設備による本発明の方法の操業を示す
ものである。

使用した装置は表５に示す設計上の拘束条件が課せられ
ていた。水素化分解原料の減圧ガス油は表６に示した性
状を有していた。

脱硫装置は通常のＣｏ　−Ｍ　ｏ−アルミナ触媒を用い
９０パーセントの脱硫率を達成する様に設計されていた
。本発明の方法の適用のために脱硫触媒を除去し水素化
精製（脱窒素）触媒と水素化分解触媒との２５ニア５の
組合わせで置換しも水素化精製触媒は市場で入手可能の
Ｎｉ−Ｍｏ−アルミナ触媒（サイアナミドＨＤＮ−３０
）？、水素化分解触媒は実施例１から４までに使用した
のと同一であった。

表７に、示す反応条件で表６の減圧ガス油を２５　：　
７５の触媒の組合わせに導き水素化分解した。勿論工程
間での分離又は液循環は使用しなかった。収率を表７に
、みがけの３５パーセント変換率に対する詳細な生成物
性状を表８に示す。

表５ ＶＯＯ脱硫装置の設計上の操業条件 能力　　　　　　　　　　　５０９０　ｒｌ／ｄａｙ反
応器　　　　　　　　　　２基並列 反応器当りの触媒容積　　　２１２ｉ 全圧　　　　　　　　　　　６６８５に；Ｐａ水素循環
比　　　　　　　　５４５ｎｌ、／ｌ。

ＬＨ８Ｖ　　　　　　　　　　０．５０蝦高反応器温度
　　　　　　４２５℃ 触媒　　　　　　　　　　　Ｃｏ　−Ｍ。

表６ ＡＰＩ比重　　　　　　　　２３．４ 硫黄　ｗｔ、　　％　　　　　　２・３窒素　ｐｐｍ　
　　　　　　　５５０ 水素　ｗｔ、　　％　　　　　１１．４１５残炭　ｗｉ
、　％　　　　　０１７ アニリン点　℃　　　　　　８α６ 流動点　’Ｃ３５ 蒸留性状（ＶＯＩ、％）２℃ ＩＢＰ　　　　　　　　　　　２９４ ５　　　　　　　　　　　　　　　３３５１０　　　　
　　　　　　　５５３ ２０　　　　　　　　　　　５７６ ３０　　　　　　　　　　　３９４　’４０　　　　　
　　　　　　４１１ ５０　　　　　　　　　　　４２６ ６０　　　　　　　　　　　４４０ ７０　　　　　　　　　　　４５６ ８０　　　　　　　　　　　４７３ ９０　　　　　　　　　　　４９５ ９５　　　　　　　　　　　５０５ 表７ 温度　℃４００ 圧力　ｋＰａ　　（１）　　　　　　　５８６０ＬＨ８
Ｖ、ｈｒ−”　　　　０．５ Ｈ２循環比、　ｎ、ｌ　／　ｌ、　　　　５３５操業日
数　　　　　　　　　４４ 生成物収率　（２） ＮＨ，０，０７ ＣＩ　　　　　　　　　　　　　０．１　　　　　　　
−ｃ、　　　　　　　　　　　　　０．３８　　　　　
　　−Ｃ１α８１− ｉ　−Ｃ４０，５５０，８９ ｎ−Ｃ４０，８２１２７ 量−Ｃ５０，８４１，２３ ｎ　−ＣＢ　　　　　　　　　　　０．３６　　　　　
　０．５１０６−１９３℃　　　　　　　１３．０４　
　　　　１５．１３１９３℃−５４５℃　　　　　２４
．０４　　　　　２５．２６３４３℃−４１３℃（３）
　　　　２０．９８　　　　　２２．５２（注記）（１
）純水素 （２）実施したＴＢＰ蒸留のカットによる収率＝３６．
３ｗｔ、％ 表７に示した結果は、（実際のＴＢＰ蒸留収率を基準と
した変換率の）３４５℃以下の生成物に対するみかけの
３５パーセント変換率が本装置の設計上許容し得る操業
条件内で達成されたことを示している。表８の結果は５
４５℃以下の水素化分解生成物では芳香族が多くなり易
いことを示している。

その芳香族含量は多くの用途に対して多過ぎることはな
く生成物は価値の高いものである。高いシクロパラフィ
ン含量のためナフサはすぐれたりホーマー（白金リホー
マ−）原料であり、極めて低い硫黄及び窒素含量で、そ
の点でユニークであるため軽質及び重質の留出油は第一
級の製品である。従って本方法は高圧に於て経験されて
いるような過剰水素化の高価な不利益を無くして、第一
級の品質の製品を製造可能としたものである。

一定の３５パーセントのみかけの変換率を維持するため
温度を調節して約８ケ日水素化分解を連続して続けた。

結果を添付図面の図３に図示した。これは触媒が長期間
にわたって安定であり、また最後に必要とした高い温度
が反応器の最高設計温度よりも十分低いものであった事
を示している０

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の水素化分解方法の一態様を示す簡略化し
たフローシートである。 図２は水素化精製：水素化分解側触媒の比率を変えた場
合の脱硫率と反応温度の関係を示すグラフである。 図３は実装置での連続運転日数と反応温度の関係を示す
グラフである。 特ＷｔＢＭ人　　　モビル　オイル　コーポレーション
代理人　弁理士用瀬良治 代理人　弁理士斉藤武彦 ４３− へ　　“０・９セε　　　（％７１７Ｌ　）薯早募延ｄ ｒ′）（Ｏｏ）　Ｉ１ｍ’１９Ｊ−何］＊ｍＪ％’ｉＥ
’「

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　　（ｉ）　　窒素系及び硫黄系不純物類を含む炭化
   水素原料油を加温加圧下、水素の存在下で水素化精製触
   媒上を通して該原料油を水素化精製し且つ （ｉｉ）　　工程間の分離又は液循珊を行うことなく、
   水素化精製した原料油を直に加温加圧下、水素の存在下
   で水素化分解触媒上を通すことにより原料油を５０パー
   セントより低い容積変換率で水素化分解することを特徴
   とする水素化分解方法。 ２、　７０００ｋＰａ以下の圧力に於て実施することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、５２５０から７０００ｋＰａの圧力に於て実施する
   ととを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４．３４５℃以下の生成物への容積変換率が３０から４
   ０容量パーセントであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 ５、水素化精製触媒の水素化分解触媒に対する容積比が
   ２５＝７５乃至７５：２５である特許請求の範囲第１項
   乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６、水素化精製触媒の水素化分解触媒に対する容積比が
   ４０：６０乃至６０：　４０である特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ｌ　水素化精製触媒が無定型担体上の周期律表第■Ａ族
   又は第■Ａ族の卑金属の一種又は二種以上の金属成分よ
   り成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６
   項のいずれかに記載の方法。 ８　水素化分解触媒が酸性結晶性ゼオライト担体上の周
   期律表第ＶＩＡ族又は第■族の卑金属の一種又は二種以
   上の金属成分より成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第７項のいずれかに記載の方法。 ９　該卑金属がバナジウム、クロム、チタン、タングス
   テン、コバルト、ニッケル及びモリブデンより選ばれた
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第７項又は
   第８項記載の方法。 １０、金属成分がコバルト−モリブデン、ニッケルーモ
   リブデン、ニッケルータングステン又はニッケルータン
   グステン−チタンのいずれかである特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 １１　担体が非晶質アルミナ又は非晶質シリカ−アルミ
   ナより成る特許請求の範囲第７項、第９項、第１０項の
   いずれかに記載の方法。 １２、担体がゼオライトＸ１ゼオライトＹ又はモルデナ
   イトより成る特許請求の範囲第８項、第９項、第１０項
   のいずれかに記載の方法。 １３　該原料油が３４０℃以上の初留点を有する重質ガ
   ス油から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第１２項のいずれかに記載の方法。