JPS58205503A - 油水分離膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は油水分離膜及びその製造方法に関する。

油水混合物からの水と油の分離方法としては従来より比
重の差を利用した比重法−自然重力以上の重力をかける
遠心分離法、加圧浮上法、吸着分離法、静電気的方法、
磁性的性質を利用する方法や化学的な凝集剤を使用する
方法及び多孔性膜や選択的分離膜による膜分離等がある
。

しかし比重法、遠心分離法、加圧浮上法ではめる程度懸
濁位子の大きさが大政く、かつ比重差の大きい油水混合
物しか良好には分離されず分離効果を上げる為には大き
な装置や長い処理時間あるいは大きな重力発生装置が必
要となる〇え、吸着分、エアはａ！Ｌ、ｊ、おす、、。

ゎ外も吸着され分離効果は悪く、吸着剤も再使用が困難
であるとか吸着剤の処理法等の問題がある。

化学的な薬剤を使う方法では二次的な物質の発生、分離
液への不縄物の浸入等の問題がある。

多孔性膜や選択的透過性を利用した膜分離の方法は、例
えば特開昭５５−１２９１．１４号公報、特開昭５６−
５１２０６号公報、特開昭５７−４８３０５号公報等に
示されている逆浸透換を使う方法があるがこれは水のみ
の透過性を有するもので、油中水型のものは分離不可能
であり又、水中油型の油水混合物の処理速度も非常に小
さく又、処理圧力が非常だ高いという欠点を有する。又
、特公昭５５−４５２４２号公報、特開昭５５’−１５
４６１０号公報は、油水混合物を不織ｔｉを通じること
により、油の粒子を巨大化させるいわゆるエマルジョン
ブレー刀−の効果を有するもので、その処理後更に、重
力法、比重法等の油水分離操作を行なう必要があり又、
完全な油水分離は出来にくいｏ′５１．＃開昭５４−９
４１６７号公報、特開昭５４−９５０７２号公報、＃開
昭５４−１６４０６１号公報、特開昭５５−７９０１１
号公報にはある臨界表面張力をもった重合体を素材とし
た微多孔性膜による油水分離方法が提案されているが、
処理速度が小さく又、油水の組成が、ある一定以上にな
ると分離困難になるなど油水分離の程度に限界がある。

本発明者らは、油水分離の原理及び従来の方法の欠点を
４合的、基本的に鋭意検討し、油水分離に適し之全く新
しい構造及び物性を有する多孔性漠倉ｃＡ発し、本発明
を完成したり　一本発明の目的は、油水分離性能に優れ
た新規な多孔６惇膜を提供するにあり、又池の目的は油
水分離性能に優れた新規な多孔性膜の製造方法を提供す
るにめる。　　　　　　、　　　　１本発明は互いに非
相溶な流水性重合体及び親水・生息合体よりな扛各々の
重合体が相分離構造を有しておりかつ各１合体の界面間
に相分離に二る空孔を有する油水惣離性ｌＬに優れた多
孔性膜であり、本発明方法は疎水性重合体及び疎水性重
合体と混和性：ζン、るが非相溶性の親水性重合体の混
合物を薄膜状に成形した後少なくとも一軸方向に砥伸し
、疎水性重合体及び親水性重合体の界面間に相分離によ
る空孔を発生さぜる事を特徴とする特 本発明の多孔性膜は互いに非相溶な疎水性重合体（以下
重合体Ａと呼ぶ）と親水性重合体（以下重合体Ｂと呼ぶ
）とよりなる。非相溶とは重合体Ａと重合体Ｂの混合物
を溶融混合したとき、あるいは各々の溶液を混合したと
き互いに溶解せず単一の溶融液あるいは溶液、とならな
め事、あるいはそれら融液又は溶液を冷却固化又は脱溶
剤したときに各々の重合体成分が析出する事を意味する
。

重合体入は、疎水性であり、疎水性の程度としては例え
ば水との接触角が８５０　以上、好ましくは９０°以上
である。重合体Ｂは親水性であり親水性の程度としては
、水との接触角８５°以下、好ましくは８００以下であ
る。

重合体Ａとして列えはポリテトツフルオロエチレン、ポ
リトリフルオロエチレン、ポリトリプルオルクロルエチ
レン等のｙ　ｙ　ｆｇ　系ビニルポリマー、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリエチレンーグロビレン等のポ
リオレフィン類、ポリブタジェン、ネオプレン等の合成
ゴム類、ポリエチレン、ポリアルキルシはキサン等のシ
リコンゴム類等が上げられ、又それらのブレンド物、又
共重合体が上げられる。

重合体Ｂとしては、セルローズ、アセチルセルローズ、
硫酸セルローズ、メチルセルローズ、カルボキシメチル
セルローズ等のセルローズ類、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルシアンエチルエーテ
ル、ポリビニルメチルエーテル等のポリビニルアルコー
ル誘導体類、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニル−酢酸ビニル、等のポリ塩化ビニル誘導体類、
６ナイロン、６ローナイロン等が亭事が好ましい。

もちろん疎水性、親水性は重合体の表面によって決定さ
れる要素が大きく、表面コーティングや親水性物質又は
親油・叱物質の添加やグラフト重合、油剤処理、グッズ
マ処理、電子的や放射線処理等によって表面改質をした
屯のでもよい。

これらの処理は成聾前・後いずれでも可能であるＯ 重合体Ａと重合体Ｂの混合比率は目的とする油水分離液
及び方法によって決定される。例えば油水混合物より水
成分を選択分離するときは１合体Ａ中に重合体Ｂが粒状
に分散した膜を使用する。

この場合重合体Ａの量は重合体Ｂの量より大きい方が上
記構造を形成しゃすく好ましい。重合体Ａの量は５０〜
９８％が好ましく、更に好ましくは６０〜９５％であり
、籍に好ましくは７０〜９０％である。重合／ＸＡが５
０％未満では重合体Ａ中１ｃｌｉ合体Ｂの粒状分散とい
う構造がとりに＜＜、又９８％ｋｍえると相分離の量が
少なく処理速度が小さくなる。

逆に油７に混合物より油成分のみを選択分離するときは
１合体Ｂ中に重合体Ａが粒状分散した膜を使用する。こ
こでは、重合体Ｂのｌは重合体Ａの量より大舞い方が上
述の構造をとる膜が作りやすい。重合体Ｂのｉとしては
５０〜９８％が好ましく、更に好ましくは７０〜９５％
でちり、特に好ましくは７０〜９ｏｚであシ、重合体Ｂ
が５Ｑ％未満では重合体Ｂ平に重合体Ｂの粒状分散とい
う構造がとりにくい。又９８′Ｘを越えると相分離の盪
が少なく処理速度が小さくなる。

更に油又は水の選択透過でなく、本発明の多孔性膜を通
過させる事により油中水湿又は水中油製の油γ混金物の
エマルンｇノを破壊スる目的のときは、重合体Ａ及び重
合体Ｂのいずれもが海成分として使用もできる。

この場合の重合体Ａｃ”＞ｉとしては３０〜７ａ重−童
焉位が好ましＶ′−ｏ重合体人中の島成分重合体Ｂｉる
いは重合体Ｂ中の島成分重合体Ａは粒状ｌこ分散してｈ
なければならない。

粒状分散は重合体入及び重合体Ｂが１和性があり、かつ
相溶性が少ない場合には通盾の混合操作で容易に発生さ
せることができる。島成分の分散形態としては球状特に
均一な球径を有する球状に分散していた方かより好まし
い。

これは重合ＢＡ及び重合体Ｂの組合せ、混合比、混合方
法及び分散剤等によりある程度達成する事ができる。

又、重合体Ａと重合体Ｂが混合しにぐい場合例えば重合
体Ａがポリテトラフルオロエチレン等の融点が高いもの
や溶剤に溶解しにくいものは微小な粉体にして重合体Ｂ
中へ混合して成形する事も可能である。

重合体Ａ及び重合体Ｂの界面にはフィルムを少なくとも
一軸方向へ延伸する事により重合体Ａ及び重合体Ｂの相
分離による空孔を発生させる事ができる。これは相分離
した一２相間の凝集力が各成分の髪形に要する力より小
さい為に生じるものと考えられる。との空孔は重合体へ
及び重合体Ｂの界面すべてに同様に発生するものでるり
、その空孔の量及び大きさは重合体３の大きさ及び延伸
倍率等により適宜変える事ができるＯ ここで得られる空孔の大きさは、（１１式で表示される
範囲のものでるる。

２く（λ−１）Ｄ　　・・・・・・・・（１）ここで°
２：空孔の延伸方向への最大長Ｏ：島成分の延伸方向へ
の長さ 入：延伸１倍率　通常７以下 本発明による多孔性膜の空孔の大、きな特徴は空孔の形
が従来の空孔と非常に異なっている事であゆ、更に図を
用いて空孔の形状を詳しく説明する。

第１図は成形後の延伸フィルムの拡大説明図である。１
は海成分重合体を、２は島成分重合体を、Ｓは界面に生
じた空孔を示し島成分重合体が球状状態で海成分重合体
中に分散している事を示す◇ 第２図及び第５図は本発明に係る多孔性フィルムの空孔
部の説′！Ａ図であり、第２図は未慝伸７１ルムを、図
中圧右方向への一４１Ｂ延呻を行なったもので、第３図
Ｖよ図中左右及び上下方向へ二軸延伸を行なったもので
めろう 本発明の空孔の特徴は、上述したように形態的には空孔
の容積に比べて面積及び空孔周囲が大きい事であり、こ
の事が空孔が閉塞しにくいという性能の向上につながる
。又空孔の中に重合体Ａ（９るいはＢ）の粒状分散物が
残っており膜の両備に大きな差圧を加えたときもこれが
支えになって膜の圧密化が生じにくいという特徴も有す
る。この重合体Ａ及び重合体Ｂの相分離による空孔は重
合体Ａ及び重合体Ｂの組合せ、混合比率、混合条件及び
延伸条件によって異なるが油水分離用に便用するには空
孔の最大炎が０．０５μ〜５０μ立が好ましい。（１０
５μ未満では処理速度が小さくかつ寿命の低下が太きい
し、又５０μ以上では選択分離性能の低下がみられる。

上述したように不発明の油水分離性能に優れた微多孔性
膜は表面に疎水性部分と親水性部分が相分離構造を有し
てめる事李、及びその界面に相分離による空孔を有する
事が必須条件でちる。

表面が疎水性部分及び親水性部分の相分離構造の為に油
水温合物が膜表面で各成分に凝渠分離しゃすぐなる。つ
まり表面が一種のエマ・レジコンプレーカー的効果を発
する。更に多孔注漢でめっでも凰−重合体又は１合重合
体については疎水性あるいは親水性の度合が似刀島よっ
たもののブレンド膜では表面の親水性及び疎水性部分の
差がなく膜表面が油又は水で汚染されやすくその為処理
速度の低下ｐ≦大きいものでめった。

ところが本発明のような疎水性部分と、親水性部分の相
分離構造を有する膜は油又は水に膜表面が汚染されにく
く処理速度の低下は非常に小さいものであった。この理
由は詳細には不明であるが推測するところ、疎水性部分
と親水性部分が膜表面にモザ・ｒり状に相分離した４造
を有しており、この為疎水性部分、あるいは親水性部分
への油成分又は、水成分の付着がその領域だけにとソま
り、ある程度以上の１付着すれば液中へ命脱落していく
ものと考えられる。

これらの点が本発明の非常に大きな特徴であり従来の脛
にない新しｉ性能である。３膜の形態は平膜あるいは中
空系状のいずれもとることができ製造法は従来の雲造万
去、；ζよジ作ることができる。

但し本発明では平膜あるいは中空系に成形後、１合体Ａ
及び重合体Ｂの界１の相分離による空孔発生の促進の為
にりなぐとも一軸方向への延伸が必要である。

不発明の多孔性膜は疎水性重合体（重合体Ａ）及び疎水
性重合体と混和性はあるが、非相溶性の親水性重合体（
重合体Ｂ）を混合しこの混合物より薄膜状に成形した後
、少なくとも一軸方向へ延伸することによって製造する
。

重合体Ａ及び重合体Ｂの混合方法としては各重合体を加
熱溶融し混合する方法、或いはエクストルーダーを用い
て加圧力Ω熱下に混合する方法、あるいは混合物を単に
溶融する方法、らるいは溶成にして混合する方法、ある
いは一方の重合体のニー物、又は溶成の率へ他方の重合
体を微小な粉本にして１会する固液混合の方法など重合
体の組合せ及び目的に応じて種々の混合方法が採用でき
る。

混合操作もヘンシエルミキサ−、バンバリーミキサ−１
−軸又は二輪二ノストルーダー、ホモミキサー、ラボデ
ィスパー、ボールミル、コロイドミル、サンドグライン
ダーなど種々の装置が目的に応じて採用できる◎ 混合物は融液でも溶液でも重合体Ａと重合体Ｂが相分離
している。相分離の状態はどちらか一方の重合体又は双
方の重合体が他の重合体中へ粒状に分散している。重合
体Ａ中に重合体Ｂが分散した薄膜を作る場合は重合体へ
が５ｏ〜９８重量％で、重合体Ｂが２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは重合体へが６０〜９５重量％で重合
体Ｂが５〜４０電量％であシ、荷に好ましくは重合本人
が７０〜９０％、重合体Ｂが１０〜３０ｙ；でろる。

又重合体Ｂ干に重合体Ａが分散した薄膜全作１す る場合は重合体Ｂが５０〜ν８重蓋％で重合法人が２〜
５Ｌ］Ｊ［ｉ％が好ましく、更に好ましくは重合体Ｂが
６０〜９５ｚｔ％で重合体Ａが５〜４０１瀘％であり、
特に好ましくは重合体Ｂが７０〜９０重１％、重合体Ａ
が１０〜３０重号％である。

分数状態は１合本の組合せ、混合比、混合方法により異
なるが好ましく＋ｄ球状に、更に好ましくは犬ささの均
一な球状に分散する九のがよい。又混合の際に分数状態
を良好にする分散剤を添訓する事も可能である。

分数形態を艮好なものとする為に混合物を肉眼４察、顕
微鏡観察、光散乱法などにより確認しながら重合を行な
うのがよい。

混合物から薄膜への成形方法は従来のフィルム形成方法
、中空系の製造方法などが採用されフィルムの厚みや中
空系の内径・外径は目的とする油水分離てより異なるが
薄い方が好ましく一般には厚み０．１〜０．２１以下で
るる。

薄膜状に成形した俊重合体入及び重合体Ｂは相分薯状悪
を示しておりこの薄膜を少なくとも−Ｓ方向へ延伸する
事により重合体Ａ及び重合休日の界ｌに相分農する・空
孔２形成する事ができる。

一１１１１延伸の場合、延伸店率は１．０５倍以上７倍
以下が好ｌしい０７倍を越えると延１甲の際に高温が必
要であったり、又は大へな方を必要としたり、又は！を
揮甲ＫｖＪ断したり、又は延伸物がフィブリル化してし
まうといった・不都合が生じる０又、１．０５倍未満で
は重合体の弾性変形の為に界面に空孔が発生しＫ〈い。

延伸ｌ工好ましくは１．０５〜５倍、更に好ましくは、
１．５〜５倍である。延伸は熱水中又は薄膜に対して不
活性な気体、液体の媒体中で行なう事が好ましいっ一軸
延伸は操作も容易であり空孔の発生も良好でるるか強度
に異方性が生じる。従って力学的強度を要求される用途
には二軸延伸を行なう◇二軸（伸でも前途したよりに一
軸延伸と同ｉｔζ良好な空孔が発生する。二軸延伸は一
軸延伸嗟、更に他方向への延伸を行なってもよいし、又
、同時に二方同への延伸を行なってもよい。延伸援の薄
膜には前述した図及び第１１）式で示した空孔の発生が
みられる。

延伸後、薄膜は耐熱性向上、強安定性向上の為ｉｃ＆処
理を行なう事ができる。熱処理は通常熱水、水蒸気、刀
０熱媒体中で行なうが、薄ａは寸法を固定して行なう方
が、形態のたわみ、ゆがみ等の発生防止の為に好ましい
。又、熱処理呈度は延伸によって発生じた空孔を消滅さ
せない温度で行なう事は当然である。この熱処理により
多孔性膜は形態安定性及び力学的物性の向上を生じる事
が多い。

本発明により得られる多孔性膜は、膜表面における疎水
性部分と親水性部分の相分離構造及びその界面に空孔を
有する事、又その空孔の形態が従来にないものである事
等これまでに得られた冊本分離用膜と至〈違った構造、
物性を有するものでるる。又、本発明による多孔性膜の
γ田水分離に関する注１１Ｍに表語の疎水性、親水性の
相分離構造によるエマルジＭノブレーカー的な効果及び
膜表面の汚染防止及び相分離による空孔のもつ油又は水
の選択逼過圧という元来にない優れたものである。

本発明により得”られた膜の用途としては、固液分層又
は固気分層、気放分雇といった一般的な濾過、精ｇ！ｐ
遍に及び油水分論文。２互いに溶解しない液体混合物の
分離といった液３友分離に使用可能でめる。

以下、実施例を示して更に評細な説明を行なうが、実施
例中特に記載しない限す、部、％は重１郁、重量％を示
す。又、容量％はＶｏＬ％と略記するー、。

なお、空孔の大きさは光単顕微鏡又は電子顕微鏡顧察に
より求め実嶌例中Ｖこは巌大孔の大きさを前記（１１式
の込として表わした。又、薄膜の空孔率は（２３式によ
り求めた。

空孔率ｖ（容４９に　）　＝　（＋　−乞）　ｘ　＋ｏ
ｏ　　Ｌ２Ｊ但し　ア薄膜の見掛けの比重 ｆニアＪ鹿の真の比ム 見掛けの比ムは薄膜のＮ−と水ｊ中での容積より求めた
か真の比重は＃膜ケ形成する１合体と同一組成を有する
１合体の空孔のガい状態での比Ｉである。

実施例１ 第１表に示すＡ成分重合体（海成分となる）８０％とＢ
成分重合体（島成分となる）２０％との混合物のジメチ
ルホルムアミド溶液をホモミキサーにて十分攪拌し、ガ
ラス板上へドクターブレードで用いて流延し、熱風乾燥
機にて芝燥した◎乾燥フィルムはガラス板よりはぎとり
熱水中くて１．５倍の−ａｍ伸を行なった０延伸膜の厚
みは大体１５μであった０ 、油水分離テストは灯油８０％、水２０％の混合物を２
ボデイスパーにて強力攪拌し、油中水星エマルシヨンに
したものを処理液として用いた。テスト装置は市販の一
過テスト機に攪拌機を取りつけたものでめる。

尚本テストで用い７を憲合体は次のものでめるアクリル
系重合体・・・・アクリロニトリル：アクリル駿メチル
：アリルスルホ ン或ナトリウム＝９０．０：９．Ｑ二１．０（ん）平均
重合度　１１５Ｏ ＷＰ表セルローズ・・・酢化度　５５′Ｘ　平均重合ｔ
　１７０塩ビ酢ビ共重合体・・・・塩化ビニル：酢設ビ
ニル＝８８：１２（％）平均重合度 　００ ポリ７ノ化ビニリデン　・・・・・米国ペンウォルト社
展商品名Ｋｙｎａｒを使用 ポリスチレン　　・・・・・平均分子量１［）０００第
１表 ！ 喝 実施例２ 籐２表に示すλ成分重合体（海成分と耽る）８５％とＢ
Ｅ分重重合体島成分となる）１５％の各成分溶液を混合
し、フィルム作成原液とした。尚アクリル系重合体は実
施例１のものを用い、５５％チオンアン駿ナト、リウム
水溶液に重合体濃度１０％になるよう溶解したつポリビ
ニルアルコール（平均重合度ｊ’５００　）は水に重合
体濃度１０％になるよう溶解した。ポリブタジェン（平
均分子量１３００００）はトルエンに重合体濃度１０％
になるよう溶解した。

フィルム形成原液はガラス板上へドクタープルードを用
いて、厚み２００μになるよう塗布しその後熱風乾燥機
にて乾燥した。

乾燥後ＥｘｐＮｏ−７は、水中に浸漬し、チオシアン改
ナトリウムを抽出し、更に１５０℃で熱プレスし厚み１
５μのフィルムを作った。ＥＩＩ）Ｎｏ　８は乾燥後胞
和芒礪水溶液中７ＱＣにてポリビニルアルコールの安定
化を行ない厚み２０μのフィルムを得た。未−延坤フィ
ルムは熱水中で、２倍の−Ｓ延１甲を行ない多孔性フ１
ルムを得た。

油水分離テストは水９５％、灯油５％の混合物をラボデ
　スパーにて強力攪拌し水中油型エマイ ルジョンを用いた。テスト方法は実施例１と同じに行な
った。

第２表 実施例５ 実適例１のｎＸｐ４の未延伸フィルムより熱水中での延
伸倍準を各々変化させて多孔性フィルムを得た。油水分
離テストは実施例１と同様性なった。

第３表 刀ネボウ合繊株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年９月ノφ８ １１！件の表示 昭和５７年特許頭第８７１６７＠ Ｚ発明の名称 油水分ｍｌ！ＩＩ及びその製造方法 ６補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都墨田区墨田五丁目１７番４号〒５５４大阪
市部島区友淵町１丁目５番８０号鐘紡株式会社特許部 ５、補正により増加する発明の数　　　な　し６、補正
の対象 明細書の「図面のＷＡｔａな説明」の欄７補正の内容 用ａＭ第２５頁第ろ表の次に以Ｆの記載を追加する。

「４、図面の簡単な説明 ＠１図に成形後の延１１ＩＩフィルムの拡大説明図、第
２図は一軸延伸、第５図は二軸延伸した犬々のフィルム
の空孔の状ａｔ示す説明図でろる。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　互いに非相溶な疎水性重合体及び親水性重合
   体よりなり、夫々の重合体が相分離構造を有しておりか
   つ、各重合体の界面間に相分離による空孔を有する油水
   分離接性能に優れた多孔性膜◎ （２Ｊ　　疎水性重合体中に親水性重合体が粒状に分散
   した構造を有する特許請求の範囲第１項記載の多孔性膜
   。 （３）　　疎水性重合体が５０〜９８重量％である特許
   請求の範囲第２項記載の多孔性膜。 （４＞　　疎水性重合体が６０〜９５重量％でちる特許
   請求の範囲第２項套址唸葉ｉ項記載の多孔性膜。 （５）　　親水性重合体中に疎水性重合体が粒状に分散
   した構造を有する特許請求の範囲第１項記載の多孔性膜
   。 （６）　　親水性重合体が５０〜９８重量％である特許
   請求の範囲第５項記載の多孔性膜。 （７１！［水性重合体が６０〜９５重量％である特許請
   求の範囲第５項或いは第６項記載の多孔性膜。 （８）　　疎水性重合体及び親水性重合体−の界面間の
   相分離による空孔が０．０５〜５０μである特許請求の
   範囲第１項記載の多孔性膜。 （９）　　疎水性重合体及び親水性重合体の界面間の相
   分離による空孔が１１〜１０μである特許請求の範囲第
   １項或いは第８項記載の多孔性膜ａ （Ｋｌ）　　疎水性重合体と］該疎水性重合体と混和性
   延伸し、疎水性重合体及び親水性重合体の界面間に相分
   離による空孔を発生させる事を特徴とする油水分離性能
   に優れた多孔性膜の製造方法◎ （１１）　　疎水性重付体及び親水性重合体のいずれか
   一方が粒状の島成分として他方の重合体中に分散してい
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 （ｔ２）　　疎水性重合体が５０〜９８重１％でちる特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。 （Ｓ）　　疎水性重合体が６０〜９５重量％でちる特許
   請求の範囲第１０項或いは第１２項記載の方法。 （Ｓ４）親水性重合体が５０〜９８重量％でおる特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 （ｉ５）親水性重合体が６０〜９５重量％である特許請
   求の範囲第１０項或いは第１４項記載の方法。 （紛　延伸倍率が１．０５〜５倍の一軸延伸である特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 （１７）　　延伸倍率が１，５〜３＠の一軸延伸である
   特許請求の範囲第１０項或いは第１６項記載の方法。 （１３）延伸を２鵬方同に行なう特許請求の範囲第１０
   項記載の方法０