JPS58207991A - 鉄を含有する塩素化炭化水素液状廃棄物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はＣ便状塩素化炭化水素流、とくに廃棄物流か
ら、鉄および場合によりその中に含まれる他の金属不純
物を処理することに関する。とくに、２００〜３００　
ｐｐｔｎから２重量％あるいはそれ以上という比較的多
量の鉄を含有する流体の処理に関する。 メチルクロライド、メチレンクロライド、クロロホルム
、４塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１．１−ジク
ロロエタン　１，１゜２−トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、ノぐ一クロロエチレン、エチルクロライド
、１゜１．１−）ジクロロエタン、アリルクロライド、
タロロブテン、クロロプレンおよびモノオヨヒボリクロ
ロベンゼンのような多数の価値める塩素化炭化水素が、
いくつかの段階で塩化鉄が触媒として使用され、まｆｃ
は鉄や鉄合金の装置が塩素や塩化水素を含む工程化学品
に蝕されて塩化鉄を生成するような工程で一般に製造さ
れている。このような工程では、所望の製品に加えて、
より高塩素化されたあるいは低次１曾した生成物（重質
残渣油’　ｈｅａ？ｆｅｎｄｓ”と一般にいう）を含有
する廃棄物流が生成する。これらは、一般に、魚屋塔に
より所望製品と副生物とを分離することＣでより得られ
る。これ、らの重質残渣油は通常多回の鉄化合物（一般
に塩化第２鉄の形）を含有している。これらは主として
前段工程における触媒として用いられた塩化第２鉄か、
残渣油は、最終的には熱的または触媒的焼却ないし酸化
、たとえば高温熱焼却炉あるいは流動床法触媒焼却ない
し識化で処理される。 場合により、焼却に先立ちこの重質残渣油はタール釜ま
たは他の装置で濃縮される。ここで他の所望の生成物金
塔項物やより濃縮された塔底物どして回収する。 たとえば、これらの重質残渣油流はエチレンと塩素とか
らの塩化ビニルの製造装置などから生成し、それら装置
のいくつかより発散する。 それらの商業プラントでは、エチレンと塩素は触媒とし
て塩化第２鉄を用い、液相反応器（液媒体は１．２−ジ
クロロエタンを主とし１．］、２−）ジクロロエタンの
ような他の塩素化炭化水素を一緒に用°ハる）で反応さ
れる。 塩素化は、４０〜６０℃の温度で（いわゆる′低温〃塩
素化）比較的低濃度の塩化第２鉄（通常約５０　ｐｐｎ
ｘ　）　？触媒として行うか、あるいは］、］２−ノク
ロフェタの沸点すなわち８３．５℃あるいはそ、れ以上
の温度で行なう（一般に約１１０〜１２０℃まで、いわ
ゆる１高温“塩素化）、。 塩化第２鉄はこの場合も触媒として用いられるが、使用
量は多い。 もし、塩素比が５高温”型であれば、１゜２−ノクロロ
エタン妊温素化反応器中で気化し、付設されている魚屋
器で分溜されるっそこから熱分解またはクランキング炉
で導入され、熱的ｌζ脱塩化水素され塩化ビニルと塩化
水素を生成する。場合により、脱塩化水素を触媒的に行
うこともある。脱塩化水素工程を出るガス状出成：吻は
、通常リサイクル１，２−ジクロロエタン等の液とは舐
接触させて急冷する。そして契品分離工程に導き、ここ
で塩１ヒビニル、塩化水素、および未分解の１゜２−ジ
クロロエタンが最終的に回収される。 もし、塩素化が１低温“型である場合は、１．２−ジク
ロロエタンが反応器から連続的に排出され、最後に一連
の分溜塔で酒溜される、１これらの塔は通常２つの部分
すなわち１軽質部”および９重質部”魚屋塔外かれ１い
るっ軽質部魚屋塔では、低沸点不純物が分離されジクロ
ロエタンは塔底物と１．７て回収しＸ負部魚屋塔に導か
れる。ここでは、ジクロロエタンは塔頂生成物として取
り出され、より重い不純物は塔底物として除去される。 この重質歿珊油は通常“タールスチル“で濃縮される、
これは、釜や魚屋装置ちるいは減圧蒸溜装置であっても
よく、ここから残渣油は焼却炉や酸化に回される。 この様なプロセスには、塩素化炭化水素や塩化第２鉄全
含有する廃液の発生源がいくつからり、これら廃液が本
発明の方法によりものがある： ＆）高沸点副生物の増加蓄積を防ぐため、エチレンの塩
素化反応器から抜き出す・母−ジ流。 ｂ）　重質残渣油型溜部からの塔底物。 ｃ）所望１．２−ジクロロエタン製品の分離後に濃縮装
置に残っている残渣油。および 前述した廃液は号数の塩素化炭化水素をｆ−−−−有し
ている。たとえば、１．２−ジクロロエタン、１．１−
ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、パークロロエチレン、ｌ、］、２−）ジクロロエタ
ン、１゜１．１−）ＩＪジクロロエタンメチルクロロホ
ルム）、１．１，２．２−テトラクロロエタン、ペンタ
およびヘキサクロロエタン、クロログレンのようなり口
、ロブタジェン等である。 他の塩素化炭化水素たとえばパークロロエチレン、１．
１．２−トリクロロエタン、エチルクロライド、アリル
クロライド、１．１−ジクロロエタン、塩素化ベンゼン
などの製造工程は、前記と同様の生成物で塩素化炭化水
素や触媒として用いられたりまたは腐蝕の結果である塩
化第２鉄を含有する廃液をもたらす。 一般に、前述のごと、く、徨々の廃液を濃縮し、より重
質の塩素化炭化水素や塩化第２鉄または他の鉄化合物や
カービンを含有する残渣を生成させ、これを焼却により
処分する。 しかし、塩化第２鉄や他の鉄塩が残渣油に存在す゛ると
、焼却に際し困難を伴い重大な問題を生ずることさえあ
る。 熱的焼却においては、廃液は廃熱メイラ−を備えた焼却
炉で焼却される。ここで廃液中の塩化第２鉄などが酸化
鉄に転換され・廃熱ゲイラーに被着し、閉塞を起し・清
掃に手間がかかったり、取り変えを必要とすることもあ
る。 廃液が触媒的に焼却されたり酸化される工程では、不活
性の担体上に担持された触媒の流動床を通って高温で焼
却される。触媒上に多量の鉄分が蓄積し、しばしは触媒
の取り換え全必要とするようになる。 同様な問題が、他の金属の塩とくに銅やニッケルの塩の
場合も、触媒からあるいは装置の腐蝕から生ずる問題と
して起る。 成るプラントでは、多量の塩化第２鉄を含有する廃液を
焼却することの困難さから（熱的であれ、触媒的であれ
）、バルケーナス（Ｖｕｌｃａｎｎｓ　）として・知ら
れる焼却船により、海上で焼却するのが唯一の可能な方
法となったのもある。これらの方法は高価であり、廃液
から塩素を回収子る手段も有していない。 さち゛に、今日では、これらの船も稼動しているのは少
く、廃液を長期間貯蔵しておかねばならず、ま之かなり
前もって用船の計画を立てる必要がある。 そこで、本発明の目的は、かなり重質の塩素化炭化水素
とかなりの量の塩化第２鉄あるいは他の鉄塩を含有する
廃液゛の処理方法を提供し、実質的割合の鉄成分を除却
し、これら廃ｐ２Ｌを通常の焼ツ、炉によ０適用し十す
くするものである。 先行技術にンいては、種々の塩素１じ炭化水素から第２
鉄あるいは他の鉄含有物質の除去法かつ多数示されてい
・る。しかしながら多くの場合、先行技術は主として１
．２−ジクロロエタンや池の所望主成分を含む中から上
記不純物を除去する方法に関するものである。 たとえば、米国特許第３．６９１．２３９号は、鉄を含
有する１、２−ジクロロエタンをクレイまたにクレイ類
似の吸着剤好ましくはアルミナで処理することを示して
いる。米国特許第３＋　１１：ｌ）１５２８号は、アム
モニアと黒部して、鉄を水酸化第２鉄として沈殿させる
ことを示し１いる。米国特許第３．６４７．８９５号は
、鉄不純物の除去のために無水モノアルカノールアミン
の使用を示している。英国特許第１、３８０．４９７号
は、木炭で鉄含有不純物を吸着することを示している。 同様の方法がドイツ特許第１．９３９．３９１号にも示
されている。 工業的堝イヒビニルー１１！！造グランドで（ま、］。 ］２−ジクロロエタンクロリネーションおよび、／豊た
はオキシクロリネーションで製造）を軽質部魚屋塔おＬ
ぴ、／またけ重質部魚屋塔にかける前に、稀薄な酸で処
理し２、鉄含有不純物や他の望ｔ　Ｌ　＜ない生成物を
除去することをしている。１低温“型の塩素化プロセス
から主として出る廃液は、一般（て５０　ｐｐｍの塩化
第２鉄を含有しているＣ酸溶液は中和して通常方法で処
分される。これらの方法は、たとえば、日本特許公告４
．１−１３６０６号に開示されている。 １（ｋ　ヒニルヲ製造する゛ゞバランスグロセスｊｂａ
ｌａｎｃｅｄ　ｒｌｒｏｃｅｓ；ｌ“においては、さら
にオキシクロリネーション装置が付加され、ここてエチ
レン１′ｉ￥気−；た１ま酸素および熱分解炉から来る
回収塩化水素と反応する。ここでの主生成分はＪ、２−
ジクロロエタン、水であり、また少量の未反応エチレン
および塩化水素を含有する。この生成物流は、オキシク
ロリネージヨー・部ρ−１らガス状で発生し　一般には
少くとも部分的に凝縮し、１，２−ジクロロエタンと水
との混合物となる。 このよｐ、　庖１ゝバランスグロセス“でハ、コの１．
２−シ゛クロロエ・タンａ、’　低ｍ　’のエチレンの
塩素化から得られる１、２−ジクロロエタンと合体され
、後者はオキジクロリネーションから得られる塩化水素
の水溶液によＶ酸洗浄を同時に果たしている。幕°を含
有する水性相は、１機相と分離し、中和し常法で処理さ
れる。−万、１．２−ジクロミニタン金含有する有機相
は中和され魚屋部に導かれる。 一般に、＠述した廃棄Ｗａ〒の、１穐またはそれ以上は
鉱酸とくに塩酸の稀薄水溶液と接触させられる。水溶液
は、約０，１〜１０重量％、好ましくは約２〜１０重量
％の酸（たとえば塩化水素）、を含有している。使用す
る酸の量は、廃棄物流（全有機物）の量あたり少くとも
１容量、好ましくは、約１〜３容量である。このプロセ
スは、周辺と同じ温度で行われ、室温あるいはそれよシ
いくらか上であってもよい。処理される物は上述の塩素
化炭化水素の１ま九はそれ以上のタイプの廃棄物流で、
通常、約２００〜３００　ｐｐｍ、から２重量％あるい
はそれ以上の塩化第２鉄を含有している。 これらの廃棄物眞を稀薄酸で処理して塩化第２鉄あるい
は他の鉄含有不純物金除去する場合、酸と接触する前に
濾過処理しておくとより効果的である。こうすることに
よって、：１．’、　、、。 廃棄物流を稀酸と接触した際エマルジョンを作る傾向を
大きく減少させ、水／Ｍ機動物混合物相分離をより容易
にする。濾過により、また装置の腐蝕から来る鉄のサビ
やスケールも除かれる。 もしエマルジョンが生成しても、本発明の方法の処理で
生ずるエマルジョンは、フィルターや凝集器を通し、場
合によっては濾過助剤を用いて　あるいは遠心分離器に
かけることにより容易に崩れる。処理混含物はそれから
有機相、水相に分離する。この水相は中和し、通常の水
処理装置に通す。有機物相は、その成分に応じてさらに
次の処理に導刀１れる。 第１図は、背景とし゛て、重質残渣油の濃縮も含め塩素
化炭化水素の製造の代表的プロセスの流れ図を示す。 第１図に水含れたアロセスは、次のような化合物も言め
た多数の塩素化炭化水素の製造に用いられる；すなわち
、エチレンのクロリネーションまたはオキシクロリネー
ションによる１、２−ジクロロエタンの製造、１．２−
ジクロロエタンの脱塩化水素による塩化ビニルの製造、
エチレンのクロリネーションまたはオキシクロリネーシ
ョンによる１、１−ジクロロエタンの製Ｑ、１．ｉ−ジ
クロロエタンの脱塩化水素によるビニルタロライドの製
造、エチレンの７１イドロクロリネーシヨンによるエチ
ルクロライドの製造、１，２−ジクロロエタンの塩素化
による１、１．１−トリクロロエタン、１１　ＩＩ　２
−　ト１７タロロエタン、テトラタロロエタン等の高塩
素化エタンの製造、１．２−ジクロロエタンのオキシク
ロリネーションによるトリクロロエチレン、ｉ＋−クロ
ロエチレンの製造−’ロビレンのオキンクロリネーショ
ンによるアリルクロライドの製造、種々のブタン類のオ
キシクロリネーション、クロリネーション、脱塩化水素
によるタロロゾテン、タロロデレンの製造、ベンゼンの
／）０リネーゾヨン、オキ・ンクロリネーションにより
クロロベンゼン、ノクロロベンセ１ン等の製造、メタン
、場合によりクロロメタンとくにメチルクロライドとの
混合物をゾロリネーションおよヒ／マたはオキシクコリ
ネーションすることによるメナルクロラー〔ド、メチレ
ンクロライド、クロロホルム、四ｒ；ｆヒ炭儒等の製造
、メタノールのハイドロクロリ事−ションによるメチル
クロライドの製造である　このプロセスはまた、他の塩
素化炭化水素たとえばモノまたはポリ塩素化ビフェニル
類訃↓び穐々のグロロフルオロマタ：ｉクロロブロモ炭
化水素類の製造のものでもある。 第１図について説明すれば、一般的反応装置４に数種の
原料が送給される、１の流れ′は、通常反応を・受ける
べき炭化水素および／または塩素化炭化水素、２の流れ
は塩素および／または塩化水素のような塩素化剤または
塩化水素化剤　３の流れは空気督よび、′または酸素の
よってオギシクロリネーション１（用いられる反応剤で
ある、 反応生成物はう・イン５を経て中間処理部６に導かれ、
ここで急冷、凝縮、酸洗浄、中和などの１段な論じ多段
の処理を受ける。液状または気状の廃棄物はライン７か
ら排出される。処理物）１、仄いてライン８全経て魚屋
塔を胃する４裏ｌ、ρし謔溜部９に導かれ、所望製品と
不純物ｔ−５＋離する。所望；製品はライン１０から回
収する、重質残渣油、すなわち通常所望製品よジも高い
沸点子育する不純物はライン１１より抜きとる、こｉｔ
は通常重質残直油の他に一部の所望製品も含有している
。 これはＩ＃縮郡部１２導、Ｏ）れる。ここには、タール
釜と呼ばれる釜や減王魚屋塔、その他、７）高沸点不、
純″？！Ｉ　ｒｔ濃絹する装゛祉のハくつかがるる。回
収された所望の哩索比炭１ヒ水素製品は１４を経て取り
出され、さらに必要に応じて精製すべく主文るプロセス
に導刀ｈ　・１％る。濃襦ｊ邦からは、廃棄物流５ｉ１
３に経て取ジ出され、熱心あるいは触媒的焼却また４酸
化工程で導かれる、 ＄２図Ｈ、エチレンのクロリ片−ショ／による°イ、２
−ジクロロエｌンの製造の代表的フローシートを示す。 前述のとおり、クワリ木−ショ／は、ゝ高温”または１
低温“で行なわれる。 第２図において、エチレンは２１がら、塩素は２２から
、場合によりリサイクル液が２３からそれぞれ反応器２
４に導入され、ここでエチレンと塩素が反応して１，２
−ジクロロエタンとなる。成るプロセスではエチレンの
塩素化を気相で行う。この場合はリサイクル液は注入し
ない。しかし大部分のプロセスでは液相で行う、この液
は主として１．２−ジクロロエタンおよび／または１，
１．２−　トリクロロエタンよりなり、塩化第２鉄触媒
を含有している。反応器２４はタンクあるいは容器の形
状の反応器であり、１高温“型クロリネーションでは、
英国特許第１．４２２．３０３号（ストウファー　ケミ
カル　カン／４’ニー）に示すような環状ループ反応器
が好ましい。 生成１．２−ジクロロエタンは反応器２４からライン２
５を経て魚屋部２Ｂに通常導力１れる。１低温”タロリ
ネーションでは、ライフ２５（７）１．２−ジクロロエ
タンは通常、容器２６で中和したのちにライン２７を経
て魚屋部２８に導かれる。 １低温”クロリネーションプロセスでは、魚屋部２８は
通常複数の黒部カラムを備え元、２す、１軽質部／／　
４１　、２−ジクロロエタンより低沸点の不純物）およ
び１重質部“（１゜２−ジクロロエタンより高沸点の不
純物）をジクロロエタン製品から分離する。軽質部はラ
イン３０を経て取り出し、以下の処理（図示せず）に導
かれる。精製された１、２−六りロロエタンはライン２
９を経て魚屋部から取り出され、このまま製品とするか
あるいはオキシクロリネーションまたはクロリネーショ
ンをしてより高塩素化エタンとする力）、脱塩化水素し
て塩化ビニルとするためにさらに処理される。 重質残渣油は魚屋部２８からライン３１を経１取り出さ
れ、濃縮部３３に導かれる。ここには、タール釜や減圧
魚屋塔などがある。 ここでもさらに、１．２−ジクロロエタンが回収されラ
イン３４を経て蒸溜などの精製工程に導〃・れる。ここ
で濃縮された重質残渣油は、１．１．２−１−ジクロロ
エタン、テトラクロロエタン、ペンタおよびヘキサクロ
ロエタンなどのような１．２−ジクロロエタンよりも沸
点の高い塩素化炭化水素を含有し、さらに、また１５〜
５５％の１．２−ジクロロエタンも含んでおり、ライン
３５を経て取υ出され熱的あるいは触媒的焼却ｌたは酸
化に移される。これは一般に９低温〃クロリネーシヨン
の揚台−は２０００ｐｐｍ、’ゝ高温”クロリネーショ
ンの場会は２％あるいはそれ以上の塩化第２鉄を含有し
ている。 ゝ高温”クロリネーションの揚台、魚屋部２８は普通単
一の蒸溜塔を有しており、反応器２４と直接連結してお
り、ライン２５で１゜２−ジクロロエタンを直接供給さ
れる。　この蒸溜塔はまた、クロリネーション反応器以
外から来る１、２−ジクロロエタンの精製のためにも用
いられる。 とくに１高温“プロセスでは、反応器からはパージ流３
２が取り出される。これは塩化第２鉄のみならず重質残
渣油も含有している。 １高湛〃クロリネーシヨンでは魚屋部２Ｂからの重質残
渣油３１は反応器２４に直接リプ９クルされ、ｉ４−ノ
流３２として重質分が取り出され、この・臂−ジ流は一
般に濃縮部３３に供給される。 第３図は、１．２−ジクロロエタンの熱分解による塩化
ビニルのプロセスで、未＋Ｓの１．２−ジクロロエタン
の回収、精製も備えた代表的フローシートラ示す。 第３図において、主として】、２−ジクロロエタンより
なり、′場合によりたとえば四塩化炭素のようなりラッ
キング促進剤を含有する流れがライン４０を経て熱分解
炉４１に導入され、ここで熱高に脱塩化・水素され、主
と

【７て塩化ビニル、塩化水素、および未分屏のジクロ
ロエタンとなる。これを４２を経て取り出１−７急冷器
４３に導く。ここで４４から導入される通常１！サイク
ルジクロロエタンである液体と接触して急冷される。１
．２−ジクロロエタン、塩化ビニル、塩化水素からなる
塔頂物はう・ｆン４５を経て蒸溜ないし精製部４６に入
る。魚屋部は】、２−ジクロロエタン、塩化ビニル、塩
化水素？：それぞれ分離するため１通常２あるいはそれ
以上のカラムを有し、ている。 塩化ビニルはライン４Ｔを経又回収され製品となるかま
たはさらに必要に応じて精製される。塩化水素は４８よ
り取り出され次の処理に移される（図示せず）。脱塩化
水素部で転換しな刀・つた；、２−ジクロ

【ゴエタンは
４９より取り出される。もしこれをライン４０を経て熱
分解Ｆｒ（ＩＪプサイルするか、あるいは増化どニルプ
ラントのどこ刀・の用途に導く揚台には、容器５０甲に
ライン５１に経て供給される瞑素で処理してタロロゾレ
ンのような好ましくない副生物を騙素化−ｊ−るどとが
望ましい。処理された１、２−ジクロロエタンは、５２
を経て蒸溜、精製部５３に導入される。 ここにはいくつかの蒸溜カラムがあり、ジクロロエタン
から軽質油および重質油を除去する。精製されたジクロ
ロエタンは５４より取り出され、熱分解炉にライン４０
を経てリサイクルされる。 重質残渣油は魚屋部５３からライン５５を経て濃縮部５
６に導入される。ここには前述のとおり、タール釜や減
圧魚屋カラムがある。 １．２−ジクロロエタンが回収されて５７を経てさらに
精製部に送られる。１．１．２−トリクロロエタン、塩
素化ブタン、約１５〜５５％の１．２−ジクロロエタン
等の重質塩素化エタンを含む濃縮重質油分は、５８より
取り出され、焼却または酸化に移される。この流体物質
は、約３００〜２０００　ｐｐｍの著量の塩化第２鉄お
よび装置の腐蝕から来る他の鉄、塩や金属系不純物を含
有している。 第４図は、メタンおよび／またはメチルクロライドをク
ロリネーションしてグロ口メタン類’ｉｉ造する代表的
・なフローシートを示す。 第４図により、メタンおよび／またはメチルクロライド
は６１から、塩素は６０から塩素化反応器６２に導かれ
る。反応は触媒、一般には塩化第２銅または塩化第２鉄
の存在下、通常的２ｂＯ〜５．００℃の範囲の温度で行
なわれる。 クロロメタン類を含む製品流は、６３から取り出され、
凝縮または冷却器６４で冷却され、６５を経て蒸溜塔・
６６に導入される。蒸溜塔では、塩化水素が塔頂物とし
て６Ｔより排出されクロロメタン類は塔底から６８を経
て取り出される。これはメチルクロライド塔６９に入り
、ここでメチルクロライドは塔頂から７０ｔ−経て取り
出され、７１を通ってクロリネーション反応器６２にリ
サイクルされるかまたは製品として７２″′から回収さ
れる。 メチルクロライド塔の塔底物は、７３を経て７４に入り
、ここでは塔頂物としてメチレンクロライドが７５で取
り出される。 この塔底物Ｆ１７６を通ってクロロホルム塔７Ｔに入り
、塔頂物と曳してクロロホルムがγ８で回収される。塔
底物は７９を経て四塩化炭素塔８０に入る。四塩化炭素
は塔頂物として８１より回収され、クロロメタン類より
も高沸点物を含有する重質残渣油は８２を経て取り出さ
れる。これは、トリクロロエチレン、／４−　りＯロエ
チレン、ヘキサクロロエタン、少量のクロロメタン、お
よび装置の腐蝕から来る約３００〜２０００　ｐｐｍの
塩化第２鉄を含有している。これはすでに重質残渣油と
１〜て濃縮されているので、一般にこれ以上ａ縮工程に
送られることはない。 第５図は、ここに記、述された本発明方法による塩素化
炭化水素廃棄物流の処理についての一般化されたプロセ
スを示ｊつ第１図を参照していえば、重質残渣油濃縮部
から１３を経て出する廃棄物流あるいはその前段の精製
部ρλら１１で取り出される重質残渣油を処理するのに
利用される。 第５図において、廃棄物流は９０より本発明（、Ｌｆｏ
セスに供給される。これらはたとえば： 第２図でいえば、３５ケ経て出る濃縮廃棄物流、３１か
もの魚屋部の重質残渣油、および、／葦たはノロリネー
ジ３フ２反応器から３２金経て出るパージ流。 第３図でいえば、５８を経て出る濃縮重質残渣油、才た
は魚屋部からライン５５で出る重質油流。 第４区でいえば、既に濃縮されて〉す８２を経て吊る重
質残渣油。 あるいは、ここに記述され１こその他のプロセスｒこお
ける濃縮重賞残渣油または魚屋系から出る重質残渣油等
である。 ライン９０から米る廃棄物流は、好ましくは７１ルメ一
９１全通して固状粒子全除去し、９２を経又タンク９３
に通丁。ここでライン９４から供給される。約０．１〜
ｌ　Ｑ　ｚ量％、好ましくは２〜１０重童％の叡を含有
する稀薄酸水溶液と接触させる。鉱酸は、たとえば塩酸
・、硫酸、硝酸、ｔｊｆ−ｖしくけ塩酸である。 使用される酸の量は、廃棄物流の有機物ｌ容量あたり少
くとも１容量である。 酸の使用量の上限は、材料の入手可能性や装置の大きさ
等を含めた実際の操業条件により異る一一般には、有機
物の３倍容量以上は必要ない。廃棄物流の特性や鉄分含
有量にもよるが、酸に多く使用すればする程エマルノコ
ンの生成が少くなるので好寸しい、 クンク９３か・らの液は、９５を経て、も１７エマルジ
ヨンを崩す必要があれば凝集器・フィルターあるいは遠
心分離器９６を通す。それからこの液状物を９γを経て
相分離器９８に導き、ここで水相と有機物相に分離させ
る。 水相（酸性）は、９９を経て取り出し、中和および廃棄
物処理工程に移す（図示せず）。 有機６ＩＩＩＪ１相は、もはや塩化第２秩や他の塩を殆
んど含有せず、ライン１００から取り出される。これは
、なお若干酸性であるのでたとえば１０１より供給され
・るアムモニアガスで中和し、１０２のフィルターで塩
化アンモニウムを除去する。かくして処理され、中和さ
れた廃棄物流は、１０３ｆｔ通って熱的または触媒的焼
却または酸化工程へ導かれる。 この方法による。廃棄物流の処理によれば、タンク９３
中にはエマルジョンが生成しないか、生成しても凝集器
、フィルター、遠心分離器９６を通せば極めて容易に崩
れることが判った。 ある場合には、水相と有機相の間にエマルジョンが生成
せず、９３からの混会液は直ちに分離タンク９８に通す
こともできる。 同様に、フィルター９１による予備処理も常に必要なも
のではない。しかし多くの場合これは望しく、とくに、
重質残渣油濃縮器からの処理残渣あるいは１高温“塩素
化反応器からの・千−ノの場合は固状粒子が存在し易く
、これを除去すれば酸洗浄タンク９３甲でのエマルジョ
ン生成が少くなる。 第６図は、塩化水素の稀薄水溶液を作るプロセスと組合
せた具体例を示す。ここでは、プロセス中で生成した稀
薄塩酸が、同時に生成し九あるいは同一場所で、−他の
プロセスから生成した塩素化炭化水素廃液の処理に用い
られる。 塩素化炭化水素廃棄物と稀塩酸を同時に生成するプロセ
スには、覆々の炭化水素あるいは塩素化炭化水素のオキ
７クコリネーシヨンがある。これらには、たとえば、エ
チレンのオキシクロリネーションによる１、２−ジクロ
ロエタンの生成：１．２−ジクロロエタンのオギシクロ
リネーションによるトリクロロエチレン　パークロロエ
チレンおヨヒヨり高塩素化物の生成；プロピレンのオキ
シクロリネーションによるアリルタロライドの生成；ン
工びメタンお上び／またはメチルクロライドの、樗キシ
クロリネーションによるクロロメタンの生成がおる。ま
たメタノールのノ・イドロクロリネーションによるメチ
ルクロライドの生成も塩素化炭化水素の廃棄物流と稀塩
酸を生成する。 第６図によれば、前述の１１７しはそれ以上のプロセス
が反応器４で起り、ここには原料が、１，２および／ｌ
たは３から供給されている。たトえばオキシクロリ不−
７ヨングロセスでは、１はエチレン、プロピレンのよう
な炭化水素、２は塩化水素および／゛または塩素、３は
空気または酸素である。反応生成物は５で取り出し、熱
交換器１１０で冷却、凝縮させ、＋１１を経て欲／′気
分離器１１２に導く。気状物質は１１３からざらに仄の
処理工程に移る（図示せず）。主として所望の塩素１ヒ
炭化水素（たとえは１．２−シ゛クロロエタンまたはア
リルクロライド）および水および若干の未反応塩化水素
を含有する液状物質は１１４を経て取り出され、タンク
１１５に導入され、ここで水相お工ひ有機物相の分離が
起る。；Ｆｆ機物相には所望の塩素化炭化水素が含有さ
れており、１１６１−ｍて取り出され精製部等の次の処
理工程に導が九る（図示せずン。水と溶解している塩化
水素金倉む水相は・　ノー′グ１１５力）らライン９４
を経て取り叶される。 この水性塩化水素酸は、タンク９３に入り、第５図のと
おり、ライン９０から来る廃棄物流の処理に用いられる
。 第６図に示されるプロセスの具体例で廃棄物流が生成す
るプラン′トは、エチレンと塩素から塩化ビニルを裏造
する商業設備で一般に気バランスグロセス“といわれる
ものである。 このグランドでは、エチレンのフィードは２つの部分に
分けられ、一つは、固定床または流動床触媒を用い、塩
化水素および酸素および／または空気によるオキ７クコ
リネーシヨンｔ’、１．２−ノクロロエタンー゛Ｃ転換
する。 反応生成物は、第６図に示すようにして回収される。場
合によりライン５からの流出物は冷却の前に水で洗浄し
、未反応の塩化水素を稀塩酸として抽出する。 第２のエチレン部分′は、第２図に示すようにして塩素
と反応し、ｌ、２−ジグロロエター７ヲ生成する。オキ
シクロリネーションおよびクロリネージョンで生成した
１、２−ジクロロエタンは、別々にあるいは一緒に精製
されて、第３図に示゛すような熱分解炉に導かれ、脱溶
化７１＜素によＦ）塩化ビニルとなる。熱分解工程で発
午する塩化水素は、−敗にオキシクロリネージョン工程
にリサイクルされる。一方未力・尊の３．２−ジクロロ
エタンはクロＩＪネーンヨン工程へ液媒体としてササ１
クルされる。。 このようなプロヤスでは、万キシクロリネーション部か
ら稀塩酸が生成し、−万、魚屋部からす１種々の１．質
残渣が生成する。重質油残渣流は、熱的１ｃあるいは触
媒屹に焼却し、わるいは酸化する前に、釜や減圧蒸溜器
で濃縮される。これらのプロセスては、濃縮された重質
残渣油や、魚屋部から出る重質残渣を焼却や散化処理に
導く前に、オキシクロリネーション工程から得られる塩
酸を用いて処理することが有利である。 一般に、本発明のプロセスは、濃縮部から得られる重質
残渣油（第１図の１３の流れ）の処理に利用するのが最
良でおる。しかし、このプロセスはまた、第１図のライ
ン１１から出る精製部からの重質残渣油の塩化第２鉄あ
るいは他の金属不純物を除去するのにも利用される。こ
のような場合、処理された廃棄物流は、第５図に示すよ
うに、気状アンモニアなどで中和を行うべきである。そ
うすれば、濃縮部は耐酸構造にする必要がないのである
。 （実施例） 第２図に示すように１低温”型エチレン塩素化プロセス
の重質残渣油魚屋カラムから塔底物を取り出す。この塔
底物は、】、２−ジクロロエタン、ｌ”：、・ｌ　、　
２−　）　ＩＪ　りＯＯ！　、Ｊン、テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、塩素化ブテンおよび／または
塩素化ブタン　クール、それに２７　ｐｐｍの塩化第２
鉄を含有していた。 全塩化第２鉄の含有量が約１重量％になる様に無水の塩
化第２鉄の必要量を添加した。 これ″ｌＩ：１５〜２５ミクロンのフィルターヲ通して
固形粒子を除去した。 濾過した有機物、を約等量の１．ＯＮ塩酸水溶液（約３
．６重量％Ｈα）と接触させ１〜２分間保った。全量を
グラスウール凝集器を通して、生成エマルジョンを崩し
、次いで水相と有機物相に分離した。 有機物相について塩化第２鉄含量を分析した。 この方法で処理された５つのサングルについて分析した
結果、塩化第２鉄は、最初の１重量％から、約２５乃至
５５　ｐｐｍの濃度に減少していた。この濃度は、塩化
ビニル製造工程からの廃棄物の熱的または触媒的焼却に
用いられる操作において何か障害になる効果を生ずるに
は低すぎる濃度である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重質残蒲油の濃縮も含めた、塩素化炭化水素
の製造の代表的プロセスの流れ図を示す。 第２図は、エチレンの塩素化による】、２−ジクロロエ
タンの製造の代表的フローシートを示す。 ＠３図は、１．２−ジクロロエタンの塩化ビニルへの熱
分解、および未分解】、２−ジクロロエタンの回収、精
製の代表的フローシートを示す。 第４図は、グロロメタンの製造の代表的フローシートを
示す５、 第５図は９．不発明ｄよる塩素化炭化水素廃液の処理に
つい−この一般的プロセスを示す。 第６図は、塩化水素の水溶液を生成するプロセスと結付
１−た本発明の具体例全示す。 代理人　弁理士　桑　原　英　明 ＦＩＧ、　２ ５６ ＦＩＧ、　３ −第１頁の続き ｏ発　明　者　エミリオ・ニス・ベレツアメリカ合衆国
カリフォルニア ・リッチモンド・マイティ・マ イト・レーン１１０ ５０５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１またはそれ７以上の塩素化ハイドロカーピンを含
   有する液状廃棄物流を、それの１容量あたり少くとも１
   容量の約０．１乃至１０重量％の゛鉱酸を含有する稀薄
   水溶液と接触させ、生成する水相および有機物相を分離
   させることよりなる、液状廃棄物流から金属元素系不純
   物を除去する方法。 ２、　金属元素系不補物が鉄塩を包含する特許請求の範
   膚第１項の方法６ ３、鉄塩が塩化第２鉄を包含する特許請求の範囲第２項
   の方法。 ４、鉱酸が塩醗である特許請求の範囲第１項乃至第３項
   の方法 ５、液状廃棄物１容量あたり約】〜３容量の酸と接触さ
   せる特許請求の範囲第１乃至４項の方法。 ６、塩酸水溶液が約２〜１０重量％の塩化水素を含有し
   ている特許請求の範囲第１乃至５項の方法。 ７、　　Ｈ状廃棄吻流と鉱酸の容量比が約１＝１である
   特許請求の範囲第１乃至６項の方法。 ８、　液状廃棄？ｌ流ｒ酸と接触させる前に、固体粒子
   を戸別することを含む特許請求の範囲＄１乃至７項の方
   法。 ９、液状廃棄物流）よび稀薄酸の混廿物を、水相と有機
   物相に分離する前にフィルターおよび凝集器を通過させ
   ることを含む特許請求の範囲第１乃至８項の方法。 １０、廃棄物流がエチレンのクロリネーションにより１
   ．２−ジクロロエタンを製造するアロセスから得られる
   特許請求の範囲第１乃至９項の方法。 １１、　層臭物流が１．２−ジクロロエタンの脱塩化水
   素により塩化ビニルを製造するプロセスから得られる特
   、７Ｆ請求の範囲第１乃至９項の方法。 】２．廃棄物流がメタンおよび／またはメチルクロライ
   ドのクロリネーションによる１およびそれ以上のタロロ
   ブテン類の製造プロセス、り１ら得られる特許請求の範
   囲第】乃至９項の方法 １３、酸が炭化水素または塩素化炭化水素のオギシクロ
   リネーションに二る塩素化炭化水素の調造タロセスから
   得られる塩化水素の稀薄水浴液であ・る特許請求の範囲
   第１乃至９項の方法。 １４、廃棄物流は次の方法による塩化ビニルの製造プロ
   セスから得られる特許請求の範囲第］乃至９項のプロセ
   ス （ａｌ　　オキンクロリネーション部テエチレンを姶化
   水素および酸素含有ガスと反応させて１．２−ジクロロ
   エタンを得る。 （ｆｌｊ　　クロリネーション部でエチレンヲ塩素と反
   応させてさらに１．２−ジクロロエタンを得る、 （Ｃ１（＆）と（ｂＪで生成したジクロロエタンを精製
   する、 （ｄＪ　　脱塩化水素部でジクロロエタンを塩化ビニル
   に転換するっ １５、処理される液状廃棄物流はエチレン塩素化反応器
   から取り出されるパージ金言有する特許請求の範囲第１
   ４項の方法 】６．廃棄物流が１．２−ジクロロエタンの重質残渣蒸
   留カラムの塔底物である特許請求の範囲第１４項の方法 １７、Ｑ棄物流が１．２−ノクロロエタ７　ｆ　Ａ沸点
   不純物から分離するａ縮工程からの残渣油であ込特′ｆ
   ｆ請求の範囲第１４項の方法１８、塩酸の濃度が約２乃
   至１０重量％である特許請求の範囲第１４項の方法。 １９、稀薄改溶ｌ友と廃棄物流中の有機流の容ｌ比が約
   １：１である特許請求の範囲第１４項の方法。 ２０、液状廃棄物流を稀塩酸と接触させる前に濾過して
   固体粒状物を除去する特許請求の範囲第１４項の方法。 ２１、液状廃棄物流と稀塩酸との混会物を有機物相と水
   相に分離させる前にフィルターおよび凝集器を通すこと
   を包含する特許請求の範囲第１４項の方法。 ２２、処理される液状廃棄物流がエチレン塩素化反応器
   から取り出される・々−ジである特許請求の範囲第１４
   項の方法 ２３、廃棄物流は１．２−ジクロロエタンの重質残渣油
   魚屋カラムからの塔底物を包含する特許請求の範囲第１
   ４項の方法 ２４、廃！物流が１．２−ジクロロエタンヲ高沸点不純
   物から分）誰するための１またはそれ以上の濃縮工程か
   らの残渣を包含する特許請求の範囲第１４項の方法。