JPS5820909B2 - スピロアセタ−ル樹脂塗料による基材の表面性状改良方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 一般に多孔質で吸水性の表面をもつ材料は、水の移動に
より基材表面に異物が付着し易く、また可溶性の物質は
溶剤と共に基材内部に浸透し、基材を汚染するので清掃
が不可能となることが多い。

特に水利硬化性材料は水分の移動により表面にエフロレ
ッセンスや芒硝を析出し、甚だしく汚損する。

また吸湿した表面にはかびが発生して汚染する。

寒冷時には浸透した水分が凍結膨張して表面が破損する
等、以上の如く多孔質基材の表面の性状は欠点が多い。

本発明は水和硬化物または素焼陶器または煉瓦または吸
水性を有する石材または鉱滓の硬化物等の多孔質無機質
基材の表面に、自然環境雰囲気で多孔質基材に浸透性を
有する光硬化型アクＩＪ ロイル基またはメタクリロイ
ル基を１個より多く有するスピロアセクール樹脂塗料を
塗布浸透せしめ、塗料が５〜５０００μの深さまで基材
内に浸透した段階で紫外線を照射することを特徴とする
、基材の表面性状改良方法に関するものである。

本発明は、多孔質であるためにその表面に弱点を持つ建
築用仕上材料の表面性状をアクリロイル基またはメタク
リロイル基を１個より多く有するスピロアセクール樹脂
（以下スピロアセクール樹脂という）塗料を表面に浸透
せしめ、硬化時間を自由に調整することが可能な光重合
により、最も適切な浸透条件の時に重合を開始せしめ、
硬化の状態を自由に調節しながら処理を行うことにより
基材の表層部分の性状を完全に改質し、不透水性で、エ
フロレッセンス、芒硝の析出を防止し、かびの発生をな
くし、耐熱性があり、表面硬度が強く、耐汚染性、耐薬
品性、耐溶剤性、耐久性、耐寒性、外観の性状等を著し
く改善することを可能としたスピロアセクール樹脂塗料
による多孔質で吸水性の表面をもつ基材表面性状の改良
方法に関するものである。

従来この表面性状の改良については塗装や樹脂含浸等の
方法が試みられているが、耐久性が悪かったり、表面の
みを改良することは技術的に困難で、基材全体を処理す
ることになり、非常に高価格になり一般には使用できな
い等、適切な方法がなかった。

すなわち、多孔質で吸水性の無機質基材に、リシン塗料
、あるいはエマルジョン塗料、あるいは繊維壁塗料ある
いは風乾型のアルキッド塗料を塗布し、外観を美化する
ことはよく行なわれているが、これは外観の美化に改良
の焦点がしぼられており、前述した基材表面層の性状改
良は果されない。

また多孔質で吸水性の無機質基材に、ラジカル発生剤を
含むモノマー、あるいはプレポリマーを含浸した後、常
温または加熱により硬化させ、基材の物性、外観を向上
させる方法もしられており、有用な方法となっているが
、重合に時間を要し、加えて、研磨仕上げを必要とする
ため、生産性に問題があり、その結果、対象物は経済性
の観点からは比較的大型の成形品であることが望ましく
、一方、含浸を容易に行なえるという点からすれば小さ
いものが望ましいという相矛盾する事情があるため、対
象物の形状、大小の選択は容易でない。

そのうえ、空気に触れる面は、七ツマ−の重合が妨げら
れるため、表面の一部分のみにモノマーを含浸させてこ
れを硬化させることは至難で、むしろ、基材内奥部への
含浸硬化に重点が置かれるのが一般である。

この場合の他の問題点は樹脂を全面含浸するため、いき
おい、耐火性に劣る点であり、内装建材としては使用に
制限を受ける点である。

この場合の硬化機構は、有機過酸化物のようなラジカル
発生源を用いる通常の常温硬化、あるいは中温加熱硬化
方式がとられている。

これらの全面含浸の場合には下記の欠点がある：（１）
含浸させたアクリルモノマー例えばメチルメタクリレー
トの場合には表面部分がペーパーライズして重合後研摩
しなくてはならないこと、（２）生産方式がバッチ式で
あり、例えば含浸に２時間、重合に４時間、水洗に１時
間かかり、消５費エネルギー量が太きすぎること、およ
び大量生産できない、 （３）未反応モノマーの残留が０．５〜１．０係あり、
これがゆっくりと、遅れて反応し反りや臭気を出すこと
、 （４）モノマーが重合した際２０係近く体積収縮するこ
とによりここから水が出入りし、完全な連続膜が造れな
いこと、 （５）基材全域にアクリルモノマーが入ると、重合する
とき重合時の発熱によって基材自身が熱割れを生じ、製
品クラックが２０係の割合で生じること、 （６）シガレットプルーフが確保できないカウンタ一部
材製作時には上面にアクリルウレタンを別途にトップコ
ートすることを必要とした、さらに、エポキシ−アクリ
レート型（ビニルエステル型）またはポリエステル−ア
クリレート型、ポリウレタン−アクリレート型のように
、分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含
み、骨格がビスフェノール型、ポリエステル型、ポリウ
レタン型の光硬化性樹脂で表面を塗装し、光硬化する方
法も提案されていて、頗る有効な方法となっている。

しかし、これら既存の光硬化性樹脂を用いた場合、用途
によっては著しい障害をなす場合がある。

すなわち、単に表面の吸湿防止物性の改良を目的とする
場合にあっては、前述した各種光硬化性樹脂塗料を用い
ても満足すべき結果を与えるが、外観を重視する場合、
特に耐候性、黄変性、表面硬度と耐クラツク性、外観と
受ける感覚といった、いわゆる目でみての商品感覚とい
った点からすると、既存の光硬化性樹脂は決して満足す
べき性質を与え得ない。

例えば、黄変性一つをとってみても、塗装後、室内の散
光下に放置する状態でも、約半年後にはかなりの変色が
起り、商品価値を著しく喪失するに至る。

また表面硬度を、一般の使用状態では容易に傷つき難い
とみられる鉛筆硬度４Ｈ以上とすると、建築材料のよう
な比較的広い面積の成形品にあっては、クラックの発生
が避けられなくなる。

本発明者らは、多孔質で吸水性の無機質基材表面層の性
状改良方法について鋭意検討を重ねた結果紫外線照射に
よる光硬化型のスピロアセクール樹脂塗料を硬化する本
願発明の方法により満足すべき製品を得ることに成功し
た。

すなわちスピロアセクール樹脂を使用することにより下
記の利点が得られた。

（１×ａ） スピロアセクール樹脂自体の粘度が低く
、且つ該樹脂自体の硬化物の硬度が高いから、塗装の自
由度が大きく、表面硬度の高い硬化物が得られる。

（ｂ） これに対して在来の樹脂は樹脂自体の粘度が
高い、従って塗装の際には七ツマ−で希釈して所望の粘
度に調整することが必要であるが、モノマーで希釈する
と硬化物の硬化が低下する。

硬度が低下しないような七ツマ−を選択すると、硬化物
には亀裂が入る。

（２）耐候性、特に耐黄変性が大きい。

（３）耐汚染性が太きい。

すなわち例えばシガレットプルーフィングが大きく、耐
マジックインク性が太きい。

（４）発煙性が小さく、不燃建材が得られる。

（５）基材が水分で湿潤されている状態であっても処理
ができ、強いアンカーが得られる。

（６）従来技術による光硬化性樹脂は（２）〜（５）に
ついてはいずれもスピロアセクールにまさるものはない
。

すなわち、本発明は水利硬化物または素焼陶器、または
煉瓦、または吸水性を有する石材、または鉱滓の硬化物
等の多孔質無機質基材の表面に環境雰囲気で多孔質基材
に浸透性を有する光硬化型のスピロアセタール樹脂塗料
を塗布浸透せしめ、塗料が５ミクロンから５０００ミク
ロンの深さまで基材内に浸透した段階で紫外線を照射す
ることを特徴とする基材の表面性状改良方法にある。

従って本発明の方法によれば、基材の表層５ミクロンか
ら５０００ミクロンまで塗料が浸透した状態で、瞬時に
光硬化型の塗料をゲル化させ得る紫外線照射装置を用い
るため、塗料の粘度との兼合いで塗料の浸透状態を随意
に調節し、しかもその場でゲル化させ得ることから目的
とする基材表層の改良にはまことに好適である。

常温硬化触媒を用いた通常の系ではたとえ硬化促進剤を
併用しても、瞬間ゲル化には程遠く、はやくてもゲル化
に数分を要するため、その間に塗料は基材内部に深く浸
透し去り、表層の性状改良には適しない。

一方紫外線硬化法では紫外線照射中だけ塗料のゲル化、
あるいは硬化が進行し、照射をやめると即座にゲル化ま
たは硬化の進行が停止するので、非常にきめ細かい塗装
スケジュールが組め、基材によってまちまちな浸透性状
の変化にも対処が容易である。

さらに、紫外線照射による塗料のゲル化、硬化方式を採
用することによる利点は熱伝導性に乏しく、環境温度を
上げても容易にそれに追従しない多孔質無機質基材にか
けた塗料を硬化する場合に加熱硬化方式にくらべて顕著
となる。

セメント、石こうのような水硬化性材料を結合剤とする
基材の場合、加熱昇温自体が望ましくないので、この場
合に紫外線照射による硬化方式は最も適したものとなる
。

紫外線照射装置としては市販の高圧水銀ランプおよびメ
タルハライドランプを装備するものが利用できる。

高圧水銀ランプを用いたものは光の性質上、基材内奥部
までとどき難いが反面硬化時間を短くできる性質があり
、一方メタルハライドランプを用いたものは基材内奥部
までとどき易く、速達性にすぐれるため適宜これらの性
質を利用した用い方ができる。

塗料の浸透は基材表層５ミクロンから５０００ミクロン
が適当である。

あまり浸透層がうすくでは、たとえば浸透が５ミクロン
より小さくては塗料の投錨効果が少なく、塗料の接着性
および基材表層の充分な補強効果が得られない。

塗料に上述の浸透層を与えてゲル化させるための条件は
塗料のタイプ及び粘度、照射紫外線の質、出力、照射距
離、照射時間、光増感剤のタイプならびに量、添加する
染顔料、充填材のタイプおよび量、基材の多孔性の度合
とタイプなど様々な組合せのもとに検討し、条件が設定
されるが、他の条件をえらぶことにより、紫外線の照射
時間は０．５秒から５分好ましくは１秒から１分であり
、塗料の粘度は０．５ポイズから３００ポイズ好ましく
は２ポイズから１００ポイズに設定される。

塗料の粘度が０．５ポイズより低くては浸透が太き過ぎ
て不適当であり、また３００ポイズより高くては充分な
投錨効果および補強効果等による基材表層の改質を果し
難い。

塗料の浸透が５０００ミクロンより大きくては、紫外線
が到達しがたく紫外線照射によっては硬化不充分の領域
を生ずる。

基材表層の性状改良には基材の厚みが大きい場合でも５
０００ミクロンの塗料浸透があればほぼ充分であるが、
場合によっては、更に深部まで補強をする必要が生ずる
。

その際には常温。硬化型の硬化系を併用するのがよい。

この方法により紫外線の及ばない深層部に浸透した塗料
は硬化には少々余分に時間を必要とするけれども結局は
硬化して深層部の補強などの改質に役立ち加え′Ｃ未硬
化の塗料が残留してながく臭気を発するよ。

うな事態になるのを防ぐことができる。

紫外線の照射時間が０．５秒から５分好ましくは１秒か
ら１分に設定される理由は特にないが、これ程瞬間的に
かつ大巾にゲル化あるいは硬化時間の調節のきくのが紫
外線照射による硬化法の特徴であり、生産スピード、塗
料の多孔質基材への浸透を考えた場合、短時間照射側に
設定されるのは当然であろう。

塗料は一回塗装の場合も二回塗装の場合もある。

一回塗装が一般的には生産性の点からも経済性の点から
も望ましく、基材表層の補強、もろさ改良、吸い込み防
止、汚染防止、エフロレッセンス防止の目的からは充分
である。

基材表面の外観向上、耐候性向上をも目的とする場合に
は二回塗装の方がより望ましい。

すなわち、−回目塗装の場合は速達性のあるメタルハラ
イドランプを用い、二回目塗装の場合は速達性には乏し
いが硬化速度の大きい高圧水銀ランプをつかうなど適宜
利用できる。

紫外線照射による塗料の硬化は各塗装段階で行うのが原
則であり、しかも、それぞれ塗膜のゲル化だけではなく
、各塗装段階塗膜の硬化にまでもっていったうえで、そ
の後段の塗装を行うものである。

表面基材の多孔性が大きくない場合はこれでもよい。

基材表面が非常に多孔質で塗料の浸透がいちゾるしい場
合には一般に行なわれている二回塗装では下塗りと上塗
りの塗膜間の密着が悪く、衝撃によって層間剥離を起し
易く、致命的欠陥となることがある。

このような場合には、つぎに述べる工法を導入すること
により下塗りと上塗りの間の密着が極めてよく衝撃を与
えても層間剥離を起すことのない塗装を行うことができ
る。

゛つぎに述べる工法″とは一回口の塗装を施して、施し
た塗料が基材中に浸透し切る前、基材表面に残存してい
る時点で紫外線を照射してこれをゲル化し、塗料の流動
浸透を止め、しかも、ゲル化段階でＩＬめることである
。

この場合紫外線照射によるゲル化という方法は、そのゲ
ル化が殆んど瞬間的に起り、しかも紫外線の照射を中止
すると塗料のゲル化の進行も瞬間的に停止するため、下
塗り塗料をゲル化段階で止めておくためには、まことに
好適な手段である。

二回目の塗装は一回口の塗膜を上記した状態にしたうえ
でかけるが、それはすぐにでもあるいは適当な時間にお
いてでもよい。

そのうえで紫外線照射により下塗り塗料も上塗り塗料も
完全に硬化させる。

このような方法によれば二回目にかけた上塗り塗料の硬
化塗膜は一回口にかけた下塗り塗料の硬化塗膜と非常に
よい密着を示す。

これは驚くべきことであり、予想しなかったことである
。

その理由はさだがではないが、−回目の塗装塗膜を完全
硬化したうえに二回目の塗装を行い、これも完全に硬化
するという工法では一回口の塗膜と二回目の塗膜との密
着がそれ程充分ではないことからして一回口の塗装塗膜
をゲル化状態にとどめておくところに一つのポイン１〜
があるようであり、あるいは二回目に施す塗料によるエ
ツチング現象にも一因するのかも知れない。

この点は二回以上塗装する場合でも同じで一回口は塗料
が基材表面に残留している状態で紫外線照射によりゲル
化し、その状態にと望めて置き、二回目塗装を施して、
これもまた紫外線照射によりゲル化状態にとゾめ、とい
う手段をくり返し、最終回の塗装をかけた段階でこれを
完全硬化にもって行くという工法になる。

上にかける塗装の前段の塗膜をゲル化状態にとどめて置
くという工法の今一つの大きなメリットはゲル状塗膜に
粘着性が残っているため、後段にかける塗料の流動が適
当におさえられる結果、下地の凹凸状態を忠実に再現す
る塗面が得られることである。

下地に凹凸模様のある場合にこれを塗装後の表面にも残
したい場合は非常に有効な手段となる。

°゛つぎに述べる工法′”の一つの要部が前段の塗装を
ゲル化状態にとどめておく点にあることは以上より推測
されるところであるが、今一つの要部は最初の塗装にお
いては施された塗料が基材中に浸透し、基材表面から消
失してしまう前に速硬化能をもつ紫外線をかけゲル化に
導く点にあることは確かである。

紫外線の照射時点がゲル化し、浸透の止まる時点とは必
ずしも一致しないため、このことは最初の塗装塗膜が必
ずしも基材表面にゲル状で止まることを意味しないが、
少なくとも基材表層から深くない範囲に浸透しつつある
塗料の終端が存在する状態でゲル化されているとみなけ
ればならない。

この点が後段の塗装塗膜との密着をよくする今一つの理
由であると推定される。

従って本工法の第二番目要部は最初の塗装による塗膜が
基材内に要求性能に応じた５ミクロンから５０００ミク
ロンまでの浸透を果した状態で、しかもなお塗料が基材
表面に残存する状態で紫外線をかけるのではあるが、そ
の場合、塗装された塗膜のゲル化上端位置が、必ずしも
表層上にあるとは断定できないことであり、上述のよう
にしか表現できない点に留意すべきである。

本発明に使用可能な被塗布物としては、微細なな空隙が
多数存在し数パーセントから数十係の吸水量のある多孔
質吸水性の無機質基材がその対象である。

それらの例としてはセメントモルタル製品、コンクリー
ト製品、白セメントを結合剤として使用骨材により模様
を付した擬石、人工真珠箔を含む硬化ポリエステル板粗
砕物を骨材としセメントを結合剤とする基材、素焼陶器
、石こう製品、例えば石こうから成る基材または石こう
に骨材を配合し或は骨材により模様を付してなる基材、
煉瓦などがある。

天然の多孔質石材である多胡石、大谷石、即度砂岩、大
理石なども好適な被塗物であり、溶鉱炉からでる鉱滓を
用いてつくられる多孔質の人造石材なども充分利用でき
る。

即ち、本発明に適した紫外線硬化塗料のベヒクルとして
はアクリロイル基またはメククリロイル基を１個より多
く含むスピロアセクール樹脂があげられる。

例えばジアリリデンペンタエリスリットとアクリロイル
基含有不飽和アルコール又は不飽和カルボン酸との反応
により得られる次の一般式で示される樹脂 樹脂原料のスピロアセクール化合物としてはジアリリデ
ンペンクエリスリットが最も代表的であリ、本発明の目
的には十分である。

特に耐候性、耐汚染性には好適である。

さらに、ヒドロキシルポリエステル、ヒドロキシルポリ
エーテル、カルボキシルポリエステルの少なくとも１種
を併用し、反応したタイプのものも含まれる。

この場合には塗膜に靭性が加わり、それを要求する用途
にはより好ましい。

本発明に云う樹脂には各種スピロアセクール樹脂単独も
しくはそれらの混合物、それらと反応性の単量体例えば
１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリットトリ
アクリレート、シヘンタエリスリトールポリアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、スチレン、ビニ
ルトルエン、クールスチレン等の単官能性もしくは多官
能性単量体を上記各種樹脂もしくはそれらの混合物に配
合した組成物をも含むものである。

紫外線硬化のためには光増感剤として一般に用いられて
いるベンゾイン、ベンゾインのエーテル類、ベンゾフェ
ノンとアミンとの併用系を使用することは必要である。

−回目の塗料には基材の深層部まで浸透し、紫外線照射
によって硬化不充分となる場合ラジカル発生源となる有
機過酸化物などにナフテン酸コバルトなどに硬化促進剤
を併用することができる。

また本発明は光硬化性を損わない範囲で充てん剤、着色
剤例えば染料または顔料を任意に併用できることは勿論
である。

使用する着色剤例えば顔料としては紫外線吸収性のない
もの、或は紫外線反射性のあるものが好ましい。

染料には特に制限はない。

次に本発明の理解を助けるために以下に実施例を示すが
、本発明はこれによって制限を受けるものではない。

実施例 １ 光硬化型スピロアセクール樹脂Ａの合成 撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を付した１１三つロ
フラスコに、ジアリリデスペンタエリスリスリット２１
２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２００．９．
パラトルエンスルホン酸２ｇ、ヒドロキノン０．２９を
仕込み、９０℃に５時間反応すると、赤外分析の結果遊
離ヒドロキシル基の約９０係は消失した。

これにジメチルアミンエタノール４ｇ、ベンゾフェノン
４ｇを添加し、光硬化型スピロアセクール樹脂Ａを合成
した。

淡黄褐色、粘度約５ポイズであった。

石こうタイルの塗装 α警手水石こう１００部、水３７部、ガラス繊維０．５
部を混合したスラリーを、ポリ塩化ビニル製シートを真
空成形して得られる凹凸模様を付した３ ００ｍｒｔ×
３００ｍｍ×１０ｍｍの型枠中に注入し、硬化させる。

硬化後、型から取はづすと、表面に凹凸模様が成形され
た石こう板が得られる。

この模様を付した石こう板表面を、光硬化型スピロアセ
クール樹脂（５）を含浸させたスポンジロールで均一に
塗布し、直ちに出力１２ｋＷの高圧水銀ランプを用いた
紫外線照射装置に、コンベア速度１０ｍ／分で通過し、
ゲル化した。

ゲル化時間は約１０秒であった。

再度フローコーダーで膜厚１５０μに塗装し、同照射装
置で２．６ｕ／分の速度で硬化させる。

硬化所要時間は約３秒である。鉛筆硬度４〜５Ｈを示す
陶磁器とは肉眼で区別つかぬ程の外観を示すデザインク
イルＡを得ることができた。

硬化塗膜の厚みを測定するために塗装石こう板を切断し
、切断面を研磨し、読取顕微鏡で測定したところ、塗膜
厚２２０〜２５０μ石こう板内に約２５０〜３００μの
浸透が認められた。

この塗膜を剥離したところ、塗膜の剥離は塗料浸透層と
未浸透層との間で生じた。

別に、同様なスポンジで塗装後、１時間放置し、塗膜が
完全に石こう板内に吸収されてから同一条件でゲル化し
、更に上塗りし、硬化させたものは硬化後糸膜に亀裂が
発生し、石こう表面と硬化塗膜との間で剥離の発生が部
分的に認められた。

比較例 １ ビニルエステル樹脂Ｂの合成 撹拌機、温度計、冷却コンデンサーを付した１１三つロ
フラスコに、エポキシ樹脂としてシェル社のエピコート
８２７を３５０ｇ、アクリル酸１４４ｇ、ジメチルアミ
ン塩酸塩２９、ヒドロキノン０．２５ｇを仕込み、１２
０〜１３５℃で５時間反応すると、酸価４．９となった
。

次にトリメチロールプロパントリアクリレート２００
Ｌヘキサンジオールジアクリレート２００ｇを添加して
ビニルエステル樹脂とした後、更にベンゾフェノン１８
ｇ、ジメチルアミノエタノールｉＢを加えて光硬化型ビ
ニルエステル樹脂Ｂを製造した。

粘度約４ポイズであった。実施例１と同様な条件で石膏
板に塗装し、デザインタイルＢを製造した。

デザインタイルＡデザインクイルＢを屋内窓際ガラス越
しに太陽光のあたる箇所に並べ６ケ月間放置した。

光硬化型スピロアセクール樹脂Ａを使用したデザインタ
イルＡは、理由は明らかではないが淡黄色がむしろ幾分
色がさえ、黄味がやや淡くなって外観的には向上したの
に比較して、光硬化型ビニルエステル樹脂Ｂを使用した
デザインクイルＢは、１ケ月を経ずして黄変化が始まり
、６ケ月後には黄褐色に変色し、甚だしく商品価値を失
うに至った。

実施例 ２ 実施例１で製造した光硬化型スピロアセクール樹脂Ａ１
００部に、ヘキサンジオールジアクリレート５０部、ベ
ンゾインイソブチルエーテル１．５部を添加し、光硬化
型スピロアセクール樹脂Ｃを製造した。

粘度は２．２ポイズであった。耐寒タイルの製造 ８００℃前後で焼成した素焼タイルは、吸水率が１２−
１５％あるため、寒冷地における外装材としては、吸水
後の凍結により吸収された水が膨張することによってク
ラックを生じ、実用に耐えなかった。

あらかじめ予備乾燥した１ ５０ｍｒｒｔ×１５０ｍｒ
ｎ×５關の大きさの素焼タイル上に、樹脂Ｃをロール塗
装し、表面に均一皮膜を形成した段階で実施例１で用い
た紫外線照射装置に１０ｍ／分のコンベア速度で３回通
過させ、べたつきがない状態にゲル化させた。

この時の所要時間は約３０秒であった。

このま５でも凍結融解に強い耐寒タイルを得ることがで
きたが、更に同樹脂を１００μ厚に塗装し、−回目の塗
料のゲル化に用いたと同じ紫外線照射装置により３ｍ／
分のコンベア速度で７〜８秒間光硬化させることにより
、磁器タイルとまったく同様な外観を有し、硬度４Ｈの
硬化皮膜を有する耐寒タイルが得られた。

この耐寒タイルは一り０℃×２４時間と３０°Ｃ×２４
時間の３回繰返しテストに合格した。

一方塗装しなかった素焼タイルは１回で亀裂が入った。

塗装タイルを切断し、切断面を研磨後姿膜厚みを測定し
たところ、塗膜厚み約１７０μ素焼タイル中に約２８０
μ程度含浸硬化していることが認められた。

実施例 ３ 光硬化型スピロアセクール樹脂りの合成 撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付した３１三つロ
フラスコに、ジアリリデンペンタエリスリット４２４ｇ
、無水フタル酸とブタンジオール−１，４−とから合成
された水酸価１１３、酸価４．９のヒドロキシルポリエ
ステル１０００ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２２
０ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇ、ヒドロキノン０．
４ｇを仕込み、８０〜８５係で５時間加熱撹拌すると、
赤外分析の結果水酸基は９０係以上消失した。

反応途中で内容物が増粘し、撹拌困難となったので、ト
リメチロールプロパントリアクリレート８００ｇ、アク
リル酸３０ｇ、ビニルパーサテート（シェル化学製、商
品名Ｖｅｏｖａ−１０） １００ ｇを追加し、溶解さ
せ、以後モノマー混在系で反応を進めた。

反応終了後ヘキサンジオールジアクリレート４００ｇ１
ジメチルアミノエタノール６０ｇ、ベンゾフェノン６０
．９加え、粘度約５ポイズの光硬化型スピロアセクール
樹脂りを合成した。

比較例 ２ 不飽和アクリル−ウレタン樹脂Ｅの合成 撹拌機、滴下ロート、温度計、還流コンデンサーを付し
た２１四つ目フラスコに１，６−へキサメチレンジイソ
シアナート３３０ｇとトリメチロールプロパントリアク
リレート４６０ｇを秤取し、滴下ロートから２−ヒドロ
キシエチルアクリレート４００ｇ、トリエチルアミン２
ｇの混合物を内温６０℃付近で滴下する。

滴下終了後、同温度で３時間反応すると、赤外分析の結
果遊離水酸基はほとんど消失した。

これにベンゾフェノン２０ｇ、ジメチルアミノエタノー
ル２０ｇを加え、光硬化型不飽和アクリル−ウレタン樹
脂Ｅを製造した。

淡黄色、粘度約３ポイズの樹脂Ｅが得られた。

化粧セメント板の製造 １〜２ｍｍに破砕した淡褐色と黒色の石片を混入して花
こう岩様の模様を付した３００ｉｍＸ３００ｍｍＸ１５
ｍｍの硬化白色セメント板を２枚造り、うち一方には樹
脂りを、他方には樹脂Ｅをスプレーで厚さ約３００μに
なるように塗装し、脱泡終了後直ちに実施例１と同様の
装置でコンベヤー速度１０ｍ／分でゲル化させた。

所要時間は２０秒程度であった。

更に同様に塗装し、２．５ｍ／分の速度で硬化させた。

いずれも淡黄色で、表面硬度が樹脂りを塗装した板では
３〜４Ｈ，樹脂Ｅを塗装した板では３Ｈの花こう岩様の
外観を呈する人造石が得られた。

２回目塗装の硬化所要時間は約７秒位であった。

得られた人造石を切断し、研磨後塗膜厚みを測定したと
ころ、それぞれ塗膜厚み約２５０−２７０μ、基材に約
４００〜６００μはど浸透硬化していることが認められ
た。

それぞれの人造石を、南面４５°に置き、耐候テストを
行った。

夏期を経た１０ケ月経過後、光硬化型スピロアセクール
樹脂りを用いた人造石は色相変化がなく、むしろ、やや
白くなった感があり、光沢反射保持率も９０係あって、
表面光沢の変化も肉眼では識別できない位であったが、
光硬化型不飽和アクリル−ウレタン樹脂Ｅを用いた人造
石は黄変化が著しく、光沢反射保持率も７２係とかなり
の差が認められた。

実施例 ４ 光硬化型スピロアセクール樹脂Ｆの合成 撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付した２１三つロ
フラスコに、ジアリリデンペンタエリスリット６４０ｇ
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３４２ｇ、トリ
メチロールプロパン１３４ｇ１パラトルエンスルホン酸
３．５ｇ、ヒドロキノン０．４９、亜リン酸５ｇを仕込
み、９０〜９５°Ｃに５時間加熱撹拌すると、赤外分析
の結果、水酸基の約８５係は消失したものと判断された
。

反応終了後ジエチルアミンを５ｇ加えた。

反応生成物（ａ）は淡黄褐色シラツブ状であった。

この反応生成物（ａ） １００部に、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートを８０部、アクリル酸５部、ヘ
キサンジオールアクリレート１５部、ベンゾフェノン２
部を添加し、光硬化スピロアセクール樹脂Ｆを合成した
。

粘度約９ポイズであった。比較例 ３ 光硬化型ポリエステル−アクリレート樹脂Ｇの製造 撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１１三つロ
フラスコに、無水フタル酸２９６ｇ、グリシジルアクリ
レート１２８ｇ、フェニルグリシジルエーテル１．３４
．９．アクリル酸７ｇ、トリメチルベンジルアムモニウ
ムクロライド２ｇ、ヒドロキノン０．３ｇを仕込み、１
１０〜１２０’Ｃで反応すると酸価は１４．９となった
。

これをペンタエリスリットトリアクリレート１００ｇ、
ヘキサンジオールジアクリレート３００ｇに溶解した。

淡黄褐色のポリエステル−アクリレート樹脂が得られた
。

これにベンゾフェノン２０ｇ１ジエチルアミン５ｇを加
え、光硬化型のポリエステル−アクリレート樹脂Ｇが得
られた。

この樹脂Ｇの粘度は室温で約１０ポイズであった。

テラゾーの骨材浮き上りの防止 舗道用テラゾーフ七ツクあるいはテラゾータイルは長期
にわたる摩耗を受けると、骨材（種石）とセメントペー
スト部分の硬度、摩耗減少率が異なるため、骨材が飛び
出し、セメント部が落ち込む現象が生じる。

更にこの現象が促進させると、骨材がもぎとられてボロ
ボロとなり、中に埋め込まれていた補強用番線がむき出
しとなる。

これらの現象を防止するため、テラゾーを１１０℃、２
４時間乾燥させて絶乾状態にした後、樹脂Ｅ１樹脂Ｇを
それぞれ１００μ厚にスプレー塗装し、脱泡をまって直
ちに実施例１の紫外線照射装置で８．０ｍ／分のコンベ
ア速度で照射し、ゲル化させた。

ゲル化所要時間は約１０秒であった。更に同様に上塗り
の上３ｍ／分で硬化させた。

得られた保護コーティングしたテラゾーは、セメントペ
ーストが固定されて骨材の浮き上りが防止され、非常に
耐摩耗性が向上する他、エフロレッセンス防止効果もあ
り、いずれも外観も著しく向上したものが得られた。

この場合テラゾーに含浸した厚みは共に約３００μ程度
であった。

光硬化型スピロアセクール樹脂Ｆを塗装した場合の表面
硬度は５Ｈ１光硬化型ポリエステル−アクリレート樹脂
Ｇを塗装した場合の表面硬度は３〜４Ｈであった。

両者共に屋外に１年間放置した所、スピロアセクール樹
脂Ｆを塗装したテラゾーはほとんど色相変化がなく、ク
ラックも入らなかったが、ポリエステルアクリレ−１〜
樹脂Ｇを塗装したテラゾーはかなり黄変色が進行し、そ
の上大きなりラックが３ケ所に入っていた。

実施例 ５ 実施例４で製造した反応生成物（ａ） １００部に、ヘ
キサンジオールジアクリレート３０部、ペンゾインイン
ブチルエーテル３ｇ加え、光硬化型スピロアセクール樹
脂Ｈを合成した。

粘度約６０ポイズであった。

多孔質赤色砂岩の塗装 厚さ１６ｍｒｎ、縦２００ ｍｖｔ、横６００ｍｍの大
きさに切した多孔質赤色砂岩に樹脂Ｈをヘラ付けし、表
面を均一にならした後、実施例１と同様な紫外線照射装
置を用いてコンベア速度６．３ｍ／分でゲル化させる。

ゲル化所要時間は６秒であった。ゲル化後、更に実施例
３で製造した光硬化型不飽和スピロアセクール樹脂りを
１００μ厚になるようにスプレー塗装し、表面が均一に
なるのを待って再度３ｍ／分の速度で同じ紫外線照射装
置を通過させた。

硬化時間は５〜６秒であった。得られた塗装砂岩の表面
は美麗、且つ硬度が高く、砂岩の欠点である表面の崩れ
易さ、硬度不足を完全に解消した。

得られた塗装石材の横面を研磨し、塗膜厚みを測定した
ところ、７０μ〜３００μであり、石材内部には５０〜
１４００μ程度浸透していることが認められた。

実施例 ６ 鉱滓より製造された黒縁色の直径２〜５朋程の球状材料
１００部に対し硬化剤を配合した不飽和ポリエステル樹
脂１０部と混合し、８０℃に３０分間１００ ｋｇ／Ｃ
ＴＬの圧力下に保持し、３０ＣｒｒＬ×３０ＣｒｒＬ×
１ｃｆｒＬの多孔質板を作成した。

この多孔質板に実施例５で製造した光硬化型不飽和スピ
ロアセクール樹脂Ｈを用いへらでならして均一に塗装し
た後、出力２０に、Ｗのメタルハライド型紫外線照射装
置を用い、６ｍ／分の速度で通過、ゲル化させた。

ゲル化所要時間は約６秒であった。

更に上塗りとして実施例１で製造した光硬化型スピロア
セクール樹脂Ａを用い１００μ厚になるようにスプレー
で塗装した。

次いで１２ｋＷの高圧水銀ランプを用いた紫外線照射装
置を用い３．３ｍ／分の速度で照射を行った。

頗る美麗な外観を有する壁材が得られた。

表面硬度４Ｈ，切断面の測定結果、塗膜厚み約１００μ
、内部に１００〜３０００μの塗料が浸透し、しかも最
深部まで完全に硬化していた。

参考例 各実施例ならびに比較例に記載した塗装品についてＪＩ
Ｓ−ＡＩ−３２１に規定された難燃テストで発煙係数を
調べたところ、次のような結果が得られ、発煙性の点で
スピロアセクール構造の有利性が著しく強調された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水和硬化物または素焼陶器または煉瓦または吸水性
   を有する石材または鉱滓の硬化物の多孔質無機質基材の
   表面に、自然環境雰囲気下で、多孔質基材に浸透性を有
   する光硬化型アクリロイル基またはメタクリロイル基を
   １個より多く有するスピロアセクール樹脂塗料を塗布浸
   透せしめ、塗料が５〜５０００μの深さまで基材内に浸
   透した段階で紫外線を照射することを特徴とする、基材
   の表面性状改良方法。 ２ 水和硬化型多孔質無機質基材として石こうから成る
   基材を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水和硬化型多孔質無機質基材としてセメントを結合
   剤とし骨材を配合してなる基材を用いる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 水和硬化型多孔質無機質基材としてセメントを結合
   剤とし、使用骨材により模様を付した基材を用いる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 水和硬化型多孔質無機質基材として石こうを結合剤
   とし、骨材を配合してなる基材を用いる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６ 水和硬化型多孔質無機質材として石こうを結合剤と
   して使用し、骨材により模様を付した基材を用いる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 多孔質で吸水性の石材として多胡石、大谷石、剛度
   砂岩のいずれかを用いる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８ 多孔質で吸水性を有する無機質石材として鉱滓を用
   いた人造石材を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ９ 水和硬化型多孔質無機質基材として人工真珠箔を含
   む硬化ポリエステル板粗砕物を骨材とし、セメントを結
   合剤とする基材を用いる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。