JPS5820935B2 - 混合物の処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３
−メチルブタノールを主成分として含むむ混合物の処理
方法に関する。

３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチル
ブタノールを主成分として含む混合物（以下Ｃ５アルコ
ール混合物と略記する）は、たとえばイソブチンとホル
ムアルデヒドから４・４−ジメチルト３−ジオキサンを
経由してイソプレンを製造する際の副生物として得られ
る。

また上記の０５アルコ一ル混合物は３−メチル−３−ブ
テン−１−オールから３−メチル−２−ブテン−１−オ
ールを製造する際にも得られる（特開昭５２−１５１１
３１号公報参照）。

しかし３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−
メチルブタノールは共に大気圧下で１３０℃前後の沸点
を有する一級のアルコールであり、第１図に示した気液
平衡関係からも明白なように両者を蒸留操作で分離する
ことは極めて困難である。

しかもＣ５アルコール混合物はそのままではその用途が
限られている。

本発明者等は、Ｃ５アルコール混合物の処理方法につい
て鋭意検討を重ねた結果、該Ｃ５アルコール混合物を非
酸化性雰囲気において１８０〜３００℃の温度で酸化銅
−酸化亜鉛触媒または酸化銅−酸化クロム触媒と気相で
接触させるならば該混合物中の３−メチル−３−ブテン
−１−オールが工業上極めて有用でがつ３−メチルブタ
ノールとの蒸留分離が容易な３−メチルブタナール（沸
点９３℃７７６０ｍｍＨｇ）に異性化するタメ１、得ら
れた反応混合物から３−メチルブタナールおよび３−メ
チルブタノールをそれぞれ高純度で分離取得することが
でき、よって該Ｃ５アルコール混合物を有効に活用し得
ることを見出して本発明を完成した。

すなわち本発明によれば３−メチル−３−ブテン−１−
オールおよび３−メチルブタノールを主成分として含む
混合物を非酸化性雰囲気において１８０〜３００℃の温
度で酸化銅−酸化亜鉛触媒または酸化銅−酸化クロム触
媒と気相で接触させて３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールを３−メチルブタナールに変換し、蒸留により３−
メチルブタノールと３−メチルブタナールを分離するこ
とを特徴とする３−メチル−３−ブテン−１−オールお
よび３−メチルブタノールを主成分として含む混合物の
処理法が提供される。

従来脂肪族アルデヒドの一般的製法として、対応する脂
肪族アルコールからの脱水素反応が知られており、この
反応の触媒として銅系触媒、とりわけ酸化銅−酸化クロ
ム触媒、酸化銅−酸化亜鉛触媒が一般に用いられる。

例えば３−メチルブタノールを酸化銅−酸化クロム触媒
により３２５〜３３５℃の温度で反応させた場合６１％
の収率で３−メチルブタナールが得られること（Ｊ、Ｏ
ｒｇ。

Ｃｈｅｍ、１０ ５０１（１９４５）参照）、およびヒ
ドロキシシトロネロールを酸化銅−酸化亜鉛触媒の存在
下気相１６０〜２００℃の温度で脱水素させた場合は９
３％の収率でヒドロキシシトロネラールが得られること
（特公昭４５−３３６６号公報参照）が知られている。

さらにシトロネロール、ゲラニオールその他の二重結合
を有する一級アルコール類を銅−亜鉛触媒に１５０〜２
６０℃で接触させた場合、対応する不飽和アルデヒドが
好収率で生成することが知られている（油化学淡４（１
０）６５４（１９７５）参照）。

しかしながら、本発明によればＣ５アルコール混合物中
の３−メチル−３−ブテン−１−オールと３−メチルブ
タノールのうちＴ４和アルコールである３−メチル−３
−ブテン−１−オールのみが対応する飽和アルデヒドに
選択的に変化し、飽和アルコールである３−メチルブタ
ノールはそのまま回収される。

本発明において用いられるＣ５アルコール混合物は前記
のごとく３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３
−メチルブタノールを主成分として含んでいることが必
須であるが、少量成分として３−メチル−２−ブテン−
１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オールなど
のアルコール類を含んでいてもよく、また本発明の方法
を実施するうえで特別な障害を与えず、かつ３−メチル
ブタナールおよび３−メチルブタノールとの分離が可能
な他の成分、たとえば水、３−メチルブタナール、３−
メチル−２−ブテン−１−アール、４−メチレンテトラ
ヒドロピラン、４−メチル−５・６−シヒドロピラン、
第三級ブタノール、環状または非環状のイソプレンニ量
体、γ・γ−ジメチルアリルーα・α−ジメチルアリル
エーテル、ビス−γ・γ−ジメチルアリルエーテル、α
・α−−ジメチルアリル−イソプロペニルエチルエーテ
ル、γ・γ−シメルアリルーイソプロペニルエチルエー
テル、γ・γ−ジメチルアリルーイソアミルエーテル、
α、α−ジメチルアリルーインアミルエーテルを含んで
いてもよい。

本発明方法により効果的に処理できるＣ５アルコール混
合物においてＱ″！、該混合物中の３−メチルー−３−
ブテン−１−オールと３−メチルブタノールの割合は通
常重量比で２：８ないし８：２である。

本発明で用いられる触媒は、酸化銅−酸化亜鉛触媒およ
び酸化銅−酸化クロム触媒である。

酸化銅−酸化亜鉛触媒は、ＣｕＯとＺｎＯを主成分とす
るものであり、酸化マグネシウム等を少量含んでいても
よい。

触媒の主成分金属である銅と亜鉛の割合には特に制限は
ないが、通常原子比で１：０．５〜１．０の範囲が好ま
しい。

また酸化銅−酸化クロム触媒はＣｕＯとＣｕＣｒ２Ｏ４
を主成分とするものであり、二酸化マンガン、酸化亜鉛
等を少量含んでいてもよい。

触媒の主成分金属である銅とクロムの割合には特に制限
はないが、通常原子比でに〇、３〜１．２の範囲が好ま
しい。

これら触媒は、通常、市販されており、本発明において
は、これら市販品をそのままあるいは水素処理したのち
反応に供することができる。

触媒寿命の維持、特に触媒粒子の粉化防止の観点からは
、触媒は反応に供するに先立って水素処理されることが
好ましい。

本発明において、反応は１８０〜３００℃、特に好まし
くは２００〜２７０℃の範囲で行われる。

１８０℃よりも低い反応温度では反応混合物中の３−メ
チル−３−ブテン−１−オールの残存量が増大するため
に３−メチルブタノールの回収・分離に不都合が生じ、
一方反応温度が３００℃よりも高い場合には３−メチル
−３−ブテン−１−オールから３−メチルブタナールへ
の選択率および３−メチルブタノールの回収率が低下す
るばかりでなく、触媒活性の低下が早まるので不利であ
る。

本発明を実施する場合、３−メチル−３−ブテン−１−
オールの転化率を出来るだけ高めることが好ましく、こ
のためには、たとえば反応を固定床で行うことが好まし
い。

また、触媒層に導入される原料ガスの空間速度は１００
〜１０００ｈｒ ’特に１００〜８，００ｈｒ−の範
囲であることが好ましい。

一般には該空間速度は反応温度に対応して変化させるの
が好ましく、たとえば前記反応条件の範囲内でより高い
反応温度ではより大きい空間速度が選ばれる。

反応は常圧、加圧、減圧の何れの条件においても実施で
きるが、大気圧近辺の圧力下で行うのが好ましい。

また本反応において、原料ガスに非酸化性のガスを混合
して反応帯に導いてもよい。

非酸化性のガスとしては、例えば、水蒸気、窒素、水素
、ヘリウム、アルゴンなどを挙げることができる。

原料ガスと共に水素を反応帯に導入する場合は、水素の
流量によって、原料Ｃ５アルコール混合物の組成とは無
関係に３−メチルブタナールと３−メチルブタノールの
生成比を変化させることができる。

反応帯を出た反応ガスを熱交換器によって凝縮させ、凝
縮液を蒸留処理することにより、３−メチルブタナール
および３−メチルブタノールを純度よく分離回収するこ
とができる。

本発明により得られる３−メチルブタナールおよび３−
メチルブタノールは、香料、医薬、農薬、界面活性剤な
どの合成中間体として工業上重要な化合物である。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例 １ （１）市販の酸化銅−酸化亜鉛触媒（日揮化学製Ｎ−２
１１■、Ｚｎ／Ｃｕ ＝ ０．８８ （原子比）、４ｍ
ｍφＸ’６ｙｎｍ円筒状）６０ＣＣ（９４？）を内径３
０ｍｍのガラス製反応管に充填し、２５０〜３００℃に
保持したのち予熱帯を通して水素を２１／ｈｒの速度で
２時間流通させた。

次に触媒層を下記第１表に記載の温度に保ち、気化器お
よび予熱帯で気化・予熱された下記組成を有する原料を
１３５０ｍｌ／ｈｒの窒素ガスと共に触媒層へ導き反応
させた。

触媒層から出た反応ガスは冷却器で冷却し捕集してガス
クロマトグラフィーにより分析定量した。

その結果を第１表に示す。

〔原料の組成〕

３−メチル−３−ブテン−１−オ ５９ 重量％−ル ３−メチルブタノール ３３ 重量％３−メ
チル−２−ブテン−１−オ ３．０重量％−ル その他 ５．０重量％＊
原料中の３−メチル−３−ブテ ン−１−オールおよび３−メチル −２−ブテン・−１−オール基準 ＊＊ 原料中の３−メチルブタノール 基準 （１１）反応温度および空間速度を変化させた以外は上
記（１）と同様にして反応を行ない第２表の結果を得た
。

（ｉｉｉ） 原料蒸気と共に導入するガスを窒素から
水素に変えた以外は上官αｌ）と同様にして反応を行な
い、第３表の結果を得た。

（ｉｖ） 上記（ｉ）、（１１）および（１１１）で
得られた反応混合物を合せた結果、３−メチルブタナー
ル４３．６重量％、３−メチルブタノール４０．２重量
％およびその他低高沸化合物１６．２重量％からなる混
合物が得られた。

この混合物の一部３８０グを蒸留釜に仕込み、２０ｍｍ
φＸ９００ｍｍのヘリパック充填塔を用いて常圧下で３
−メチルブタナールを留取し続いて４０〜４５ｍｍＨｇ
の減圧下に３−メチルブタノールを留取したところ、純
度９９％以上の３−メチルブタナールが １３３．０１（ｂ、ｐ、９３〜ｂ ｍｍＨｇ ）、純度９９％以上の３−メチルブタノール
が９２．１ ？ （ｂ 、ｐ、６６．５℃／ ４３ ｍ
ｍＨｇ ）得うれた。

残留液は５０．３ｆであり、この液中には、３−メチル
ブタノールが１２．４％含まれており、そのほかイン吉
草酸イソアミルが２１．３％存在した。

実施例２ （Ｉ）触媒として市販の酸化銅−酸化クロム触媒（日揮
化学社製Ｎ−２０１’Ｅ’、Ｃｒ／Ｃｕ＝１．１（原子
比）、４ｍｒｒｔφ×５關円筒状）を用い、原料として
３−メチル−３−ブテン−１−オール４５．７重量％、
３−メチル−２−ブテン−１−オール１．９重量％、３
−メチルブタノール５０．７重量％、その他１．７重量
％からなる混合物を用いて、実施例１の（１）と同様に
して反応を行い、次の結果を得た。

但し、反応温度、空間速度、および反応時間は各々２４
０℃、１９０ｈｒ ’および２．０時間である。

３−メチル−３−ブチ７刊−オ ９８．３％−ル転化
率 ３−メチル−２−ブテン−１−オ １ｏｏ ％−ル転化
率 ３−メチルブタナール選択率 １０８．２％３−メ
チルブタノール回収率 ８５．６％（１１）原料
として３−メチル−３−ブテン−１−オール５９．０重
量％、３−メチル−２−ブテン−１−オール３．１重量
％および３−メチルブタノール３２．９重量％、その他
５．０重量％からなる混合物を用い、空間速度を３００
ｈｒ’にした以外は実施例２の（１）と同様にして反応
を行ない、次の結果を得た。

３−メチ）ｖ−３−フ゛テアー１−オ ９８．４％−
ル転化率 ３−メチル−２−ブテンートオ １００ ％−ル転化
率 ３−メチルブタナール選択率 ９０．２％３−メ
チルブタノール回収率 ７８．８％（１１１）上
記（１１）で用いたものと同じ原料を用いて第４表に示
した空間速度及び反応温度で上記（１）と同様に反応を
行い第４表の結果を得た。

＊ ３−メチル−３−ブテン−１−オール及び３−メチ
ル−２−ブテン−１−オー ルの合計の選択率 （ｉｖ） 上記（１）、（１１）および（曲で得られ
た反応混合物を混合し、これを実施例１の（ｉｖ）と同
様の方法で蒸留することにより３−メチルブタナールお
よび３−メチルブタノールが高純度で分離された。

実施例 ３ 実施例２の（１１）で用いたものと同じ原料を用いて第
５表に示した空間速度及び反応温度で実施例２の（ｉ）
と同様に反応を行い第５表の結果を得た。

＊ ３−メチル−３−ブテン−１−オール及び３−メチ
ル−２−ブテン−１−オー ルの合計基準の転化率 実施例 ４ 原料として下記組成のものを用い、反応温度及び空間速
度をそれぞれ２５８℃及び５３０ｈｒ’にした以外は実
施例１の（１）と同様に２４時間反応させて次の結果を
得た。

原料組成 ３−メチル−３−ブテン−１−オ ５８．１重量％−ル ３−メチル−２−ブテン−１−オ ８．０ ／−ル ３−メチルブタノール ２３．０／／４・４
−ジメチル−１・３−ジオ ３，３ ｔｔキサン ４−メチル−５°６−ジヒド０３，２ ｔｔ２Ｈ−ピ
ラン その他 ４．４〃３−メチル
−３−ブテン−１−オ ール及び３−メチル−２−ブテン ９７．１％−１−オ
ール転化率 ３−メチルブタナール選択率 ７４．１％３−メチ
ルブタノール回収率 ９２．６％実施例 ５ 原料Ｃ５アルコール混合物として次の組成のものを用い
た以外は実施例１の（１）と同様にして反応を行い次の
結果を得た。

３−メチル−３−ブテン刊オー ６７．８ 重量％ル ３−メチルブタノール ３２．０重量％その
他 ０．２重量％

【図面の簡単な説明】

第１図は３−メチル−３−ブテン−１−オール−３−メ
チルブタノール系の気液平衡曲線である。 横軸は液中０３−メチル−３−ブテン−１−オールの割
合（ｍｏ１％）、縦軸は気相中の３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールの割合（ｍｏ１％）を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチ
   ルブタノールを主成分として含む混合物を非酸化性雰囲
   気において１８０〜３００℃の温度で酸化銅−酸化亜鉛
   触媒または酸化銅−酸化クロム触媒と気相で接触させて
   ３−メチル−３−ブテン−１−オールを３−メチルブタ
   ナールに変換し、蒸留により３−メチルブタノールと３
   −メチルブタナールを分離することを特徴とする３−メ
   チル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチルブタノ
   ールを主成分として含む混合物の処理法。