JPS58210200A - 鉄酸化物皮膜の溶解法 - Google Patents

鉄酸化物皮膜の溶解法

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JPS58210200A
JPS58210200A JP9440782A JP9440782A JPS58210200A JP S58210200 A JPS58210200 A JP S58210200A JP 9440782 A JP9440782 A JP 9440782A JP 9440782 A JP9440782 A JP 9440782A JP S58210200 A JPS58210200 A JP S58210200A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 堆積する酸化鉄皮膜の溶解法に関するもので、特に原子
力発電プラントの冷却水等の通る配管や機器の内側に付
着・堆積する放射能を有する酸化鉄皮膜を溶解させるに
適する方法に関する。
原子力発電プラントの1次冷却水が接する配管・機器等
の内側には放射性の酸化鉄皮膜が形成され、これがプラ
ントの表面線量率を高める原因になっており、それを除
去することが望まれる。殊に線量率が許容値を超える場
合、更には原子力発電所そのも゛のの解体の場合には、
プラントの配管・機器系統の放射性を帯びた酸化鉄皮膜
を除去する所謂系統除染が必要となる。この系統除染は
国内では実績がなく、僅かにカナダ,アメリカの原子力
発電所で実施されただけである。この除染のむつかしさ
は配管・機器の母材である炭素鋼又はステンレス鋼を溶
解はせないで表面の放射能イオンを含む2,3酸化鉄、
4,3酸化鉄の皮膜だけを溶解させなければならないこ
とにあり、これに適切な除染法を用いると共に除染剤の
残留による母材への影響を考慮する必要がある。
除染法としては、実績のある化学除染法及び先に本出願
人により特許出願した電気化学的除染法(%願昭55−
162458号)がある。化学除染法は酸化鉄皮膜の特
性を考慮して選定した酸、還元剤、錯化剤、インヒビタ
ーをブレンドした除染剤を使用する方法である。この方
法は酸化鉄皮膜の溶解速度の点では優れているが、母材
をも溶解する危険性及び残留液による腐食の心配が残る
。
他方、電気化学的除染法は2つに別けることができる。
1つはカソード分極法であり、他の1つは隔膜電解で還
元液濃度を高め、これによって電子を酸化鉄皮膜に注入
する方法である。前者は酸化鉄皮膜の電位を調整するた
めに対極との間で分極する方法であるが、この方法では
被溶解皮膜に対向して対極を必要とするので大規模な除
染あるいは複雑々配管系統での除染がむつかしい。後者
の電子注入法は原理的に酸化鉄皮膜のみの選択的溶解を
可畔にする優れた方法であるが、還元力を強化する電解
槽とそのカソード材が限定され、除染性能の安定性、信
頼性に問題が残されている。
本発明は、これら既存あるいは開発中の方法に比べて、
母材を溶解せずに酸化鉄皮膜のみ選択的に溶解する点、
複雑な配管・機器系の系統除染が可能−な点、残留液の
心配の少い点、甲いる電解槽とそのカソード材の自由度
の点、簡便性・安定性・信頼性の点で優れている酸化鉄
皮膜の溶解法を提供することを目的とする。
本発明の酸化鉄皮膜の溶解法の特徴(は、鉄酸化物皮膜
を溶解しようとする配管もしくは機器の外側に電解槽を
設け、上記皮膜までこの電解槽から電気力線を到達させ
る液路を以て該電解槽を上記配管もしくは機器の内部と
接続し、この液路を通して該電解槽からの漏洩電流を該
皮膜を含も上記配管もしくは機器の金属母材に自然電位
より低いカソード電位の下に流してカソード分極を生じ
させ、これによって該皮膜をカソード溶解させることに
ある。
先ず本発明について総括的に説明する。母材の配管に付
着する酸化鉄皮膜の成分はマグネタイト(ve5o4)
とへマタイト(α−Fe2es )に犬きく分類される
。これら酸化物と母材の炭素鋼あるいはステンレス鋼の
電子が関与する溶解機構は次の通りである。
Fe→Fe   +2e″″      ・川・・・川
・印・ (1)Fe304+8H”+2e−→3 Fe
 2” +4 H2O・” ’ (2)Fe203+6
H”+2e−→2 Fe 2++ 3 H2O・・・(
−f)すなわち、鉄では(1)式が示すように電子を放
出する酸化反応が進む、5これに対してマグネタイトで
は(2)式のようにプロトン(H+)と電子を取入れる
還元反応が進行し、また(3)式のようにヘマタイトに
ついてもマグネタイトの場合とプロトン数は異るけれど
もやはり還元反応が進行する。このように酸化鉄では還
元反応が起ることを利用して、酸化鉄被膜を有する母材
にカソード反応が起るよ、  うに自然電位より低い適
当な一定のカソード電位の下で電流を流せば母材鉄イオ
ンは溶解せずに酸化鉄皮膜が溶解する。
一般に原子力発電プラントの系統除染の対象となる酸化
鉄皮膜は非常に薄いミクロンオーダーのものであり、そ
の溶解には僅かな電流を流すだけでよい。電流を流すに
は、該皮膜に対向して対極を設けてこの対極との間で分
極ある(八は電解の操作を行うようなことはプラントの
配管や機器の構A 上の制約があってできないから、外
部から上記酸化皮膜まで電気力線を到達させる液路を以
て外部電解槽を該配管に接続し、これを通うて生ずる該
電解槽からの漏洩した電流を該酸化鉄皮膜を含む配管の
母材に流すようにする。この場合に用pる媒体は、イオ
ン伝導性及び酸化鉄との親和性又は反応性のよい性質を
有する錯化剤又は還元剤溶液が望ましい。′さらに液の
温度は高p方が電流が流れやすいので好ましい。
次に本発明を実施例によって説明する。第1図は本発明
の方法を実施する酸化鉄皮膜除去フローの1例を概要的
に示した図である。酸化鉄皮膜を除去したいプラントの
配管1に対して除染液を再循環させる系統2が接続され
る。再循環系統2の両端間には電解槽3.加熱源を備え
た貯槽4.イオン回収器5.送液ポンプPが配置されて
いる。
電解槽3は隔膜電解ができるようにイオン交換膜6で仕
切られており、陽極室7及び陰極室8に隔離されている
。電解槽3の電極は陽極、陰極とも材質は同じでよいが
、漏洩電流を出やすくするために、表面積は陽極より陰
極の方が小さいことが望まれる。陽極室液は電解酸化を
受けても変化しない電導度の高い液であればよく、また
陰極液は除染液として酸化鉄皮膜との反応性の高い錯化
剤あるいは還元剤を含む溶液を用いる。電解電源の陰極
及び配管1には同一電位なるようアース9が接続される
。このような系統において、配管1の除染をするときに
は、除染液再循還系統2の両端接続部近くの配管1の図
示の両弁を閉じ、ポンプPにより除染液を矢印方向に再
循環させれば、除染液は陰極室8で電荷を受け、この電
荷が液中を電導して配管1に入り、ここで酸化鉄皮膜を
通過しアース9で受けられる。電荷の移動と共に配管1
の内側の酸化鉄皮膜の溶解が進み、それは鉄イオンとし
て除染液中に溶出する。この液中に溶出した鉄イオンは
、吸着剤等で構成されたイオン回収器5で除去され、そ
の後、除染液は貯槽4で設定温度に加温されて電解槽3
の陰極室8に戻り、更に再循環する。
以下に本発明の方法の有効性を示す実験例につき説明す
る。
まず鉄酸化物及び母材の夫々の分極特性につき実験した
。鉄酸化物としてマグネタイト粉末を焼成して加圧成型
したベレット(表面積1 cm )を、また母材として
SUS 304ステンレス優の試片(表面積1−)を用
い、ポテシショスタットで夫夫の電流・電位変化を測定
して分極特性を求めた。
電解支持液は0.002 M/l EDTA・2NH4
液であり、比較電極には甘こう電極を用(/′−た。上
記実験で求まったマグネタイトの分極特性を第2図に、
またSUS 304の分極特性を第3図に示す。
第2図のようにマグネタイトは電位掃引の仕方で電流の
流れ方向が変わる特性を示すが、これはマグネタイトの
半導体的性質と気液界面での電気二重層の変化によるも
のである。従って正方向への掃引を考えると−o、 s
 o v以下の電位でカソード電流が流れるd他方、第
3図のように5US3Q4はマグネタイトと異る特性を
示し、これは皮膜形成に伴う電気二重層が小さいことを
示すと共に、正方向掃引でのアノード溶解が−0,4V
以上の電位で超ることを示している。このように°各試
片の分極特性から夫々、の溶解の起る電位がわかる。
次(C本実験で行った溶解試験について述べる。
溶解試験装置の概要構成は第4図に示しである。
これは隔膜電解槽10.試料溶解槽11.温度調整槽1
2.送液ポンプ13.流量計14の直列構成である。保
有液量は51である。電気系統としては電解槽10の直
流電源15の陰極がアース16されており、溶解1aI
IK設置する試片17の導電性基材がアース18されて
いる。試片の電位、電流の測定は溶解槽11内の飽和甘
こう電極19と試片の基材とに接続した電位差計20及
び試片17の基材とアース間に接続した電流計21を用
いて行った。試片としてはマグネタイトとSUS 30
4を用いた。マグネタイト試片は焼成品をSUSの基板
と接続して接着剤で片面を表面被覆したものであり、表
面積は10crnである。5US3Q4試片はマグネタ
イト試片と同様に接着剤で片面を被覆したものであり、
表面積は12zである。々お上記の各機器10,14,
12.13を通して0、OO2’M/lのEDTA −
2Nu4液61を250m1/minで約60℃の設定
温度にて循環させた。
この溶解試験ではテスト試片への電流を一定に保つため
に外部の電解槽10の電流を調整した。
このときの鉄イオンの溶解量を試料溶解槽11の前後の
弁22でサンプリングした液の分析から求めた。マグネ
タイトの試験結果を第5図に示す。
この図かられかるように、カソード電流ICを変化させ
るとカソード電位E。は殆んど影響されないが、鉄イオ
ン溶解速度Vmは対応して変化する。従って、鉄イオン
はマグネタイトにカソード電流が流れる強さに応じて溶
解することがわかる。他方、ステンレス(SUS 30
4 )の試験結果を第6図に示す。
この図が示すようにこの試料の場合はマグネタイト試料
の場合と同じカソード電流ICを与えても鉄イオンの溶
解は殆んど見られず、工。=0.25mA。
Ec”  0.4Vで若干溶解が見られるにすぎない。
従っτ5tlS 304はカソード電位を一〇、 4 
Vよりも小さくすれば溶解し々いことがわかる。
以上の第5図、第6図及び第2図、第3図に夫夫水され
た鉄イオンの溶解特性及び分解特性から、酸化鉄皮膜を
溶解するにはカソード電位ECを−0,8Vより小さく
してカソード電流を流せばよいこと、及び、この電流で
生じるSUS 304のカソード電位ではSUS 30
4は溶解しないことがわかる。従って、マグネタイト皮
膜の付着しているSUS 304ステンレス鋼母材に上
記値のカソード電位の下でカソード電流を流せば母材の
溶解を起さずに皮膜のみを選択溶解できることがわかる
。
以上の説明から明らかなように、本発明によれば複雑な
配管や機器の内面に付着している鉄酸化物皮膜を、母材
金属を溶解せしめることなく、またそれに対向して特に
対極を設ける必要なしに、溶解せしめることができる優
れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の方法を実施して配管内面の酸化鉄皮膜
を除去する系統の概要図、第2図及び第3図は夫々マグ
ネタイト試片及びステンレス鋼試片の分極特性を示す実
験グラフ、第4図は本発明の有効性を確めるために用い
た溶解試験装置の概要図、第5図及び第6図は夫々マグ
ネタイト試片及びステンレス試片の溶解特性を示す実験
グラフである。 1・・・配管       2・・・除染液再循環系統
3・・・電解槽      4・・・貯槽5・・・イオ
ン回収器   6・・・隔膜7・・・陽極室     
 8・・・陰極室9・・・アース      10・・
・電解槽11・・・試料溶解槽   12・・・温度調
整噴13・・・ポンプ     14・・・流量計15
・・・電源      16・・・アース17・・・試
片      18・・・アース19・・・甘こう電極
   20・・・電位差計21・・・電流計     
22・・・弁rテ角−1−+ 代理人  本 多 小 外] ;;・ I 11 第2図 第4図 に 寿 第5図 t(イ) 1、fシ 6 1’?4 ヒ−A  +  3  ÷、 c−一ト−r)−1t(
fO

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、通水される配管もしくは機器の内面に付着している
    鉄酸化物皮膜の溶解法であって、上記配管もしくは機器
    の外側に電解槽を設け、上記皮膜まで該電解槽から電気
    力線を到達させる液路を以て該電解槽を上記配管もしく
    は機器の内部と接続し、−該液路を通して該電解槽から
    の漏洩電流を、該皮膜を含む上記配管もしくは機器の金
    属母材に自然電位より低いカンニド電位の下に流してカ
    ソード分極を生じさせ、これによって該皮膜をカソード
    溶解させることを特徴とする鉄酸化物皮膜の溶解法。 2 電解槽を隔膜で仕切り、その陰極及び上記金属母材
    をアースし、該電解槽の陰極液を上記液路に流すことを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の鉄酸化物皮膜の
    溶解法。 3 陰極液はイオン導電性を有し鉄酸化物との親和性の
    よい性質を有する錯化剤もしくは還元剤を含むことを特
    徴とする特許請求の範囲第1.2項記載の鉄酸化物皮膜
    の溶解法。
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