JPS5821533B2 - 接触水素添加用不均一系触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接触水素添加用不均一系触媒、さらに詳しくは
、重合体担体に固着した、アントラニル酸とロジウム、
ルテニウム、パラジウムまたは白金化合物との錯体から
なる接触水素添加用不均一系触媒に関する。

また、本発明は該触媒を用いて、約室温で数気圧のよう
な比較的温和な条件下で行なう種々の有機化合物の不均
一系接触水素添加法にも関する。

接触水素添加にアントラニル酸配位子を含む錯体触媒を
使用することを明確に開示したものは、。

本発明者らの知る限り、米国特許第３７５５１９４号（
１９７３年８月２８日発行）しか見当らない。

この特許は不飽和化合物を室温で水素圧１気圧で水素添
加するための均−系触媒系に関するものである。

この方法においては、Ｎ−フェニルアント２ラニル酸の
ロジウム〔■〕錯体を用いる。

しかし、この方法は、他の均−系触媒系と同様、触媒を
水素添加生成物から分離するのが困難で、触媒が最終生
成物の汚染物質または不純物となる欠へかある。

触媒金属を重合体担体に化学的に結合させる目的でアン
トラニル酸を用いる触媒組成物を明確に開示したものは
見当らない。

代表的な先行技術文献はこの目的に置換ホスフィンの使
用を開示するのみである〔例えば、Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ
ａｌ、、 ＝“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉ
ｎｔｓ “、 Ａｍｅｒ 、 Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、Ｄ ｉｖ 、Ｐ ｏｌｙｍ 、 Ｃｈｅｍ
、、Ｖｏｌ、１３、扁２．８２８〜８３２ （１９７２
）’（Ｃｈｅｍ。

Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、Ｖｏｌ、 ８１．６５５５ｄ、
１９７４）ＩＱｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌｏ、Ｊ ０Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ 、Ｓ ｃｉ 、 Ｃｈｅｍ、 、４Ｖｏ
１．７、Ａ５．１０４７〜１０６３（１９７３）（Ｃｈ
ｅｍ、 Ａｂｓｔｒａｃｔｓ 、 Ｖｏｌ 、７８．１
６４６２２ｒ。

１９７３）参照〕。

この種の開示は米国特許第３９６０９６２号（１９７６
年６月１日発行）にも見られ、その第１欄１〜２７行に
は関連する従来技術の総括が記載されている。

本発明の１つの目的は比較的温和な温度および圧力条件
下で不飽和有機化合物を水素添加できる触媒系を提供す
るものである。

本発明のもう一つの目的は有機化合物の不均一系接触水
素添加法を提供するもので、この方法は従来の均一系触
媒を用いる反応における欠点、すなわち、水素添加生成
物からの触媒の分離が困難ンで、触媒が最終生成物の汚
染物質または不純物となるという欠点をさげることがで
きる。

これらの目的および他の目的ならびに本発明の利点を以
下の説明によりさらに明確にする。

これらの目的は、重合体担体に固着 ・（ａｎｃｈｏｒｅｄ） した、アントラニル酸とロジ
ウム、ルテニウム、パラジウムまたは白金化合物との錯
体の存在下、有機化合物の水素添加を行なうことからな
る本発明の方法により達成される。

上記のように、本発明では重合体担体に固着した、アン
トラニル酸とロジウム、ルテニウム、パラジウムまたは
白金化合物との錯体を触媒として用いる。

この触媒はつぎのようにして製造される。まず、例えば
、ジビニルベンゼンで所望の程度に架橋させたポリスチ
レン重合体をクロロメチル化する。

代表的なポリスチレン重合体はローム・アンドＨバース
社（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ 、、Ｐｈ１ｌ
ａｄｅｌｐｈｉａ、 Ｐａ、）から入手できるＸＡＩ）
−４である。

これらの球体は公知の方法でクロロメチル化される。

ついで、エチルエーテル、アセトンまたはジメチルホル
ムアミドのような溶媒中、過剰のアントラニル酸と共に
攪拌してクロロメチル化重合体ビーズにアントラニル酸
を固着させる。

このクロロメチル化ビーズを、例えば、沢過により回収
し、無水エタノールで洗浄する。

つぎに、得られたビーズを溶媒でスラリー化し、これに
ロジウム、ルテニウム、パラジウムまたは白金化合物を
加える。

このスラリーを適当時間攪拌後、ビーズを、例えば、沢
過して回収し、洗浄する。

最後に、ロジウム化合物またはルテニウム化合物がビー
ズに含有されている場合は、溶媒に懸濁させながら、水
素化ホウ素ナトリウムのような還元剤で処理する。

本発明の触媒製造には、種々のロジウム、ルテニウム、
パラジウムおよび白金化合物を用いることができる。

これらの例としては、Ｒｈ（ＮＯ３）３、Ｒｈ３０ｇ、
ロジウム（ＩＩＤペンタンジオネート、ＲｈＣｌ３また
はＲｕＣｌ３のようなロジウムまたはルテニウム三ハロ
ゲン化物、Ｐ ｄ Ｃ１２、Ｋ２−Ｐ ｄ Ｃ１４−に
２ＰｔＣ１４などが挙げられる。

ロジウムまたはルテニウム化合物は、触媒錯体中のアン
トラニル酸に影響を及ぼすことなく、ＲｈまたはＲｕの
高原子価状態をより低原子価の触媒状態に選択的に還元
するため、還元剤で処理される。

かかる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウ
ム、金属ナトリウム（エタノール中）、水素化ナトリウ
ム、亜鉛層と塩酸、塩化バナジウム、塩化クロム、水素
化アルミニウムリチウムなどが挙げられる。

本発明の触媒においては、重合体担体は、例えば、ビー
ズ、ブロック、ファイバー、球体、フィラメントなど種
々の形にすることができる。

ビーズ状の重合体担体の使用が有利なことが判明した。

すなわち、かかるビーズには、適当な有機溶媒中で該ビ
ーズとアントラニル酸を攪拌するだけで、あるいは、所
望により、該溶媒の還流温度まで加熱することにより、
きわめて容易にアントラニル酸を結合させることができ
る。

この後者の方がより都合よく、より速やかにビーズにア
ントラニル酸を結合させることができる。

重合体ビーズは約。１〜１０朋の大きさが好ましいが、
２〜５ｃＩｒＬの大きさのビーズも有利に用いることが
できる。

しかし、一般に、より小さなビーズを用いる方が触媒作
用のための表面積が大きくなるので好ましい。

本発明で用いる重合体担体は、その骨格に異な３つだ基
、すなわち、側基を導入するのが容易なのでポリスチレ
ン重合体がことに好ましい。

アントラニル酸のアミン基は該いずれかの基と縮合して
該重合体に固着される。

上記のように、クロロメチル化ポリスチレンビーズ（例
えば、ローム・ア＊ンド・バース社のアンバーライトＸ
ＡＤ−４をクロロメチルメチルエーテルでクロロメチル
化したもの、最終塩素含量１０．０２％）が本発明の触
媒の重合体担体として有利に使用される。

現在、完全には理解されていないが、目的とする低い温
度および圧力における円滑な、高い収率の水素添加を行
なうには用いる担体の性質が明らかに重要である。

すなわち、ポリ塩化ビニルビーズに担持されたアントラ
ニル酸を用いるとほとんど活性のない触媒となる（ ６
０ ｐｓｉｇ で４８時間後、ベンゼンの水素添加１％
）。

一方、アントラニル酸のアミン基と縮合し、アントラニ
ル酸を重合体担体に固着させることのできる側基（ｐｅ
ｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐ ）を有する他の反応性重合体
は容易に使用することができる。

かかる重合体の例としては、塩素化ポリスチレン（塩素
が側基となる）、スチレンと他の共重合しうる単量体の
共重合体が挙げられる。

カルボン酸官能基を有するポリアクリル酸エステル類の
ような他の重合体も本発明の触媒製造において重合体担
体として有利に使用できる。

さらに、重合体担体は米国特許第２５９７４３７号（１
９５２年５月２０日発行）の記載のようにして製造でき
る。

さらに、官能性の点から、該重合体担体（′！、容易に
反応してアントラニル酸のアミン基と縮合するスルホネ
ート、メタンスルホネート、トリレート、カルボキシレ
ート、シアンメチルなどの側基を含有してもよい。

しかして、本発明の不均一系触媒系の製造には、この範
囲で種々の重合体担体が使用できる。

該触媒における結合の性格は充分に明らかではないが、
つぎのごとくであると考えられる。

クロロメチル化ポリスチレンビーズの場合、アントラニ
ル酸とつぎの反応が起ると考えられる。

ついで、この反応の生成物を、例えば、二塩化パラジウ
ムと反応させると式： で示される生成物が得られると考えられる。

本発明の触媒を用いて有利に水素添加できる原料または
出発物質には立体障害のない炭素−炭素二重結合、三重
結合または芳香結合を有する有機化合物、例えば、ベン
ゼン、ナフタレンまたはアントラセンのような非置換芳
香族化合物、シクロオレフィン類（例えば、シクロペン
タジェン、シクロヘキセンのような脂環式化合物）、エ
チレン、プロピレン、ブテン、アセチレンなどのような
アルケンおよびアルキン類、ブタジェンのようなジエン
類が包含される。

とりわけ、ニトロ、カルボニルまたはニトリルのような
官能基を有する不飽和化合物は本発明の触媒で良好に水
素添加され、該官能基の還元が行なわれる。

該触媒はスラリーとして、あるいは固定床、移動床また
は流動床として、液相あるいは気相において、バッチ式
、連続式あるいは段操作 （ｓｔａｇｅｄｏｐｅｒａｔｉｏｎ ）で用いることが
できる。

水素添加反応は、液相でも気相でも、従来の触媒を用い
た場合と比較して非常に低い温度および圧力で行なうこ
とができる。

一般に、水素添加反応は約り０℃〜約１８０℃の範囲で
行なえるが、簡単な装置を用いて行なえ、エネルギー必
要量を低くできる点で室温が好ましい。

この反応は大気圧より低い圧力でも、大気圧より高い圧
力でも行なえるが、一般に、はぼ１気圧から、約１００
０ ｐｓｉｇの範囲の圧力が採用できる。

しかし、やはり簡単な装置を用いて行なえ、エネルギー
必要量を低くできるので、約１気圧〜約３気圧の範囲の
圧力が好ましい。

水素添加反応を実質的に完了させるには、化学量論量よ
り過剰の水素を用いる。

この過剰は約数％〜数百％、場合により数千％までの範
囲で変化しうる。

大過剰の場合、過剰の水素は分離し、系内に再循環させ
る。

部分的な水素添加を行なうには、反応は水素濃度、例え
ば、供給されるＨ２ のモル比、または反応動力学、例
えば、過剰の水素の使用と反応時間、温度、Ｈ２分圧な
どの調節に基いて制御できる。

この水素添加反応は通常の方法で、不活性有機溶媒中で
行なうことができる。

水素添加の相対速度は用いる溶媒によっである程度変化
する。

しかし、この変化は本発明の基本的原理には影響を及ぼ
さない。

例えば、つぎの第１表に示す溶媒中、シクロヘキサンの
２０％溶液を５０ ｐｓｉｇ で水素添加した場合の水
素添加相対速度は第１表のとおりである。

もう１つ別の作業パラメータは該触媒系の貯蔵安定性で
ある。

もつとも有利には、錯体を固着させたビーズは、その製
造後、できるだけ速やかに接触水素添加系で使用するこ
とである。

しかし、触媒の水素添加反応に対する活性は時間と共に
低下し、ことに空気中で貯蔵する場合に低下するが、該
ビーズは貯蔵後に使用することも可能である。

いずれにしても、本発明の触媒ビーズは、０２ に対し
てさえも比較的安定で、例えば、空気中で６日間貯蔵し
た後ですら、５０％の活性を示す。

つぎに実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明するが、これらに限定されるものではない。

なお、特に断らない限り、％は重量％を意味する。

実施例 １〜４７ 重合体担体へのアントラニル酸の固着 ローム・アンド・ハース社のアンバーライトＸＡＤ−４
を用いる。

これは硬い、不溶性の２０〜５０メツシユの球体として
入手できる。

この重合体は湿潤しており、使用前にロータリーエバポ
レータ中、５０℃で１２時間乾燥させる。

クロロメチル化はペラパーら（Ｐｅｐｐｅｒ ｅｔ ａ
ｌ ０、Ｊ。

Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｅ ０．４０８７（１９５３）、ｌの
方法に従って行なう。

■バッチの塩素含量は１０．０２％もう１つのバッチは
１１．３１％であった。

このビーズをエチルエーテル、アセトンまたはジメチル
ホルムアミド中、過剰のアントラニル酸と攪拌して、ア
ントラニル酸をビーズに固着させる。

つぎに代表的な方法を示す。クロロメチル化ビーズ１．
００Ｐをエチルエーテル５０ｍ１中に懸濁させ、これに
アントラニル酸０．５１を加える。

これを２０時間攪拌し、沢過し、無水エタノール２００
ｍ１で洗浄する。

金属−重合体錯体 Ｒｈ （Ｉ 、ｌ−アントラニル酸−重合体アントラニ
ル酸が固着したビーズ１．００Ｓ’を無水エタノール５
ｍｌ中、三塩化ロジウム三水化物０．１Ｏｆと共に２４
時間攪拌する。

沢過後、このビーズを無水エタノール２００ｍ１で洗浄
し、無水エタノール５ｍｌに懸濁させ、水素化ホウ素ナ
トリウムで処理する。

色は直ちに暗褐色に変化する。ビーズを真空下で１時間
乾燥する。

元素分析：Ｒｆ、０．９６％；Ｎ１０．４０％Ｒｄ （
ＩＩ ）−アントラニル酸−重合体つぎの操作はＰｄ（
ｎ）を結合させる代表的なものである。

窒素雰囲気下、アントラニル酸を固着させたビーズ１．
００Ｐを分光分析用アセトン５００ｒＩＬｌに懸濁させ
、乾燥アセトニトリル４１７１１（蒸留後）および塩化
パラジウム０．０９Ｐを加える。

この懸濁液を２０時間還流後、冷却し、沢過し、淡黄色
生成物をアセトン５００ｍ１で洗浄し、ついで、１時間
真空乾燥する。

元素分析：Ｐｄ、３．３５％：Ｎ、０．３９％白金−ア
ントラニル酸−重合体 白金触媒はＰｄ ＣＩＩ ）一重合体と同様にして製造
される。

窒素雰囲気下、アントラニル酸を固着させたビーズ１．
３１１とに２ＰｔＣ１４０，２７１をアセトン５００ｍ
１に懸濁させ、２０時間還流させる。

この懸濁液を冷却し、沢過し、アセトン５００ｍ１で洗
浄する。

このビーズを１時間真空乾燥させる。元素分析：Ｐｔ、
１．９９％；Ｎ、０．４０％ルテニウム−アントラニル
酸−重合体 この触媒はＲｈ 〔Ｉ ）触媒と同様にして製造される
。

窒素雰囲気下、アントラニル酸を固着させたビーズ０．
３（ｌを無水エタノ−／ｌ／ ５ ｍｌ中、ＲｕＣｌ３
・２Ｈ２００，１０１と共に２４時間攪拌する。

濾過し、エタノール２００ｍ１で洗浄後、ビーズをエタ
ノール５ＴＬｌ中に懸濁させ、過剰の水素化ホウ素ナト
リウムで処理する。

０．５時間攪拌後、ビーズを沢過し、エタノール２００
ｍ１で洗浄し、使用前１時間風乾する。

元素分析：Ｒｕ、１．６８％；Ｈ，０，３５％水素添加
装置および水素添加反応 本発明の触媒を用い、標準的な装置（ＰａｒｒＩ ｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ 、、Ｍｏｄｅｌ ３９１１ ）
で低圧水素添加を行なった。

結果を以下の第２表〜第４表に示す。

代表的な反応においては、５００ｍ１反応器に不飽和化
合物と触媒を入れ、反応系を密封し、水素で３回ガス・
パージした後、６０ ｐｓｉｇに加圧する。

高圧水素添加では、反応体を３００７７１１反応容器（
Ａｍ１ｎｏ Ｓｈａｋｉｎｇ Ａｔｔｅｍｂｌｙ （Ｃ
ａｔ 、 ｊＦｙ。

４４−１３１０６）、ｌに加える。

この反応容器を水素で３回フラッシュする。

室温の反応では、ついで圧力を所望の水準に調節する。

高温の反応では、反応器を部分的に加圧し、ついで振と
うしながら所望の温度まで加熱した後、圧力を所望の水
準に調節する。

反応は系が所望の温度、圧力に達しないと開始しないと
考えられ、全反応時間はこの時点から測定する。

この時点で試料を採取する方法がなかったので、いくつ
かの反応は直ちに停止させた。

低％の水素添加が観察された。第２表〜第４表において
は、試薬用の薬剤を用い、さらに精製はしなかった。

バルク・グレードのベンゼンを用い、重複して行なった
が、目につくような初期速度の差は何ら観察されなかっ
た。

大豆油メチルエステルはバートマン （Ｈａｒｔｍａｎ、 Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、、３４．１６５（１９５７））の記載に従っ
て製造した。

コーン・オイルは米国局方グレード（Ｍａｔｈｅｓｏｎ
ｌＣｏｌｅｍａｎ ａｎｄ Ｂｅ１ｌ １Ｕ、 Ｓ、
Ｐ、）のもので、精製することなく使用した。

合体９８％使用。

実施例４５〜４７はジビニルベンゼン８０％−スチレン
重合体２０％使用。

本発明の触媒系が非常に敏感で、その構成が所望の水素
添加効果を得るに際して重要であることを示すために以
下に比較例を挙げる。

比較例 １ 還流メタノールおよび硫酸中でＮ−フェニルアントラニ
ル酸のメチルエステルを調製する。

このエステルの過剰をクロロメチル化ポリスチレンビー
ズ（ローム・アンド・バース社のアンバーライ）ＸＡＤ
−４、クロロメチルメチルエーテルでクロロメチル化、
塩素含量１０．０２％）と共に攪拌する。

直ちに温和な発熱反応が起るが、この混合液を３日間攪
拌し、完全に結合させる。

このビーズを１０％水性水酸化ナトリウム中で３時間還
流させて保護メチル基を離脱させる。

完全に水洗後、このビーズを無水エタノール中で過剰の ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０と２日間攪拌する。

ビーズをエタノールでゆすいだ後、無水エタノールに懸
濁させ、過剰の水素化ホウ素ナトリウムを加える。

ビーズの色が直ちに黒色に変化する。

このビーズをエタノールでよ（洗浄した後、数分間風乾
する。

このようにして得られたビーズ０．３００Ｐをシクロヘ
キセン２０ｍ１に加え、３０〜５０ｐｓｉｇで水素添加
を行なったが、８時間後でも検知しうるようなシクロヘ
キサンの生成はなかった。

コノ比較例は、本発明においては、Ｎ−フェニルアント
ラニル酸がクロロメチル化ポリスチレン担体に担持され
た錯体が効果のないことを示す。

比較例 ２ アビロフら（Ａｖｉｌｏｖ ｅｔ ａｌ 、米国特許第
３７５５１９４号）の記載するような、本発明の配位子
にもつとも近いモデルと比較するため、Ｎ−フェニルア
ントラニル酸触媒の同族体（Ｎ−ベンジルアントラニル
酸錯体を必須とする）を調製し、テストした。

この配位子はスチレン重合体担体な用いた場合にもつと
も近い分子構造を与えるように選択する（すなわち、２
本のポリスチレン重合体鎖の間に２つの手行なアントラ
ニル酸誘導体単位を含む錯体）。

前記実施例１と同様にして、ポリスチレンビーズ担体に
担持されたロジウムＣＩ）のＮ−ベンジルアントラニル
酸錯体を調製する。

得られた黒色の微晶質粉末はジメチルホルムアミドに不
溶性で、Ｎ−フェニルアントラニル酸から調製された触
媒とは全く異なった。

さらに、水素圧２０〜５０ ｐｓｉｇ下で８時間ベンゼ
ンの水素添加を行なっても、全く水素添加が起らなかっ
た。

同じ条件下、同じ触媒を用いると、ごくわずかのシクロ
ヘキサンがシクロヘキセンから生成した。

比較例 ３ Ｎ−ベンジルアントラニル酸０．０７０ｆの８８％水性
エタノール１７ｒｕｌ中溶液にＰｈＣｌ３・３Ｈ２００
，０７０？を加える。

得られた混合液を室温で３０分間攪拌し、ついで過剰゛
の水素化ホウ素ナトリウムを加える。

直ちに黒色の沈澱が生成する。これを沢取し、エタノー
ルで数回洗浄し、２０分間風乾する。

このようにして得られた触媒なジメチルホルムアミド４
０ＴＬｌおよびベンゼン２ｏｒｆＬｌ中に懸濁させる。

水素圧６０ ｐｓｉｇ でベンゼンを２４時間水素添加
すると、１％以下のベンゼンがシクロヘキサンに変化し
た。

この比較例も、Ｎ−ベンジルアントラニル酸の錯体でも
所望の水素添加反応が起らないことを示す。

比較例 ４ ９５％エタノール２５ｍ１中、ポリ塩化ビニルビーズ（
Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｔｉｒｅ ） ５．０ ？にアント
ラニル酸５．０２を加える。

この混合液を３０分間還流し、ついで、室温まで冷却し
、沢過し、エタノールで洗浄し、真空乾燥する。

この生成物５．０１をＲｈＣｌ３・３Ｈ２００，５グと
２日間攪拌する。

得られた混合液を沢過し、エタノールで洗浄し、エタノ
ール２０ｍ１に懸濁し、これに過剰の水素化ホウ素ナト
リウムを加える。

ビーズは部分的に黒色に変化する。

得られたビーズを沢取し、エタノールで洗浄し、１時間
風乾する。

このようにして得られた触媒にベンゼン２０ｒｕｌを加
え、水素で６０ ｐｓｉｇ に加圧した。

４８時間後、１％以下のベンゼンがシクロヘキサンに変
化した。

この触媒は、シクロヘキセンの水素添加にも効果がない
ことが判明した。

コノ比較例は、本発明の触媒系においては、スチレン重
合体担体の使用も重要で、所望の水素添加効果を得るた
めに重要な役割を果すことを示す。

これらの結果から明らかなごとく、本発明の触媒系は非
常に敏感で、その構成は所望の水素添加効果を得るうえ
で非常に重要である。

室温、低圧という温和な条件下での使用という利点およ
び触媒で汚染されていない純粋な水素添加生成物が容易
に得られるという事実を考慮すると、本発明が有機化合
物の接触水素添加技術における著しい改良を提供するも
のであることが明らかとなる。

本発明は、以上の記載に基いて、その精神を逸脱するこ
となく、変形を加えることが可能であり、これらも全て
本発明範囲のものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウム、ルテニウム、パラジウムおよび白金から
   なる群から選ばれた元素と錯体を形成したアントラニル
   酸からなり、該アントラニル酸錯体が、アントラニル酸
   と化学的に結合しうる反応部位を有する重合体担体と化
   学的に結合してなることを特徴とする有機化合物の接触
   水素添加用不均一系触媒。 ２ 該元素がロジウムである前記第１項の触媒。 ３ 該元素がパラジウムである前記第１項の触媒。 ４ 該重合体担体がクロロメチル化ポリスチレンである
   前記第１項の触媒。 ５ 該重合体担体の有する置換基と該アントラニル酸の
   有する置換基上が反応して該化学的結合を形成した前記
   第１項の触媒。 ６ 該アントラニル酸の置換基が−ＮＨ２、該重合体担
   体の置換基が−ＣＨ２Ｃ■である前記第５項の触媒。 ７ 不活性有機溶媒中でアントラニル酸を、該酸と化学
   的に結合しうる反応部位を有する重合体担体と反応させ
   、ついで、このように処理した重合体担体を不活性有機
   溶媒中でロジウム、ルテニウム、パラジウムおよび白金
   からなる群から選ばれる元素の化合物と充分な時間接触
   させ、錯体な形成させることを特徴とする有機化合物の
   接触水素添加用不均一系触媒の製造法。 ８ 該化合物がロジウム化合物である前記第７項の製造
   法。 ９ 重合体担体に化学的に結合したアントラニル酸とロ
   ジウムとの錯体を、さらに、ロジウムを還元してより低
   い原子価状態に変える還元剤で処理する前記第８項の製
   造法。 和 該化合物がパラジウム化合物である前記第７項の製
   造法。