JPS58215548A - 化学的酸化剤または還元剤の分析器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、流体の環境中の化学的酸化剤および還元ｆＫ
１］を定量することに関する。さらに詳しくは、本発明
は、イオン交櫟＠を含む新規な型のセンサーまたは検定
器によって、化学的酸化剤および還元剤を定量すること
に関する。

最近の技術状態において、分析器の電気化学的槽または
カップルの一部分を形成する電本は多孔質層によって互
いに分離されている。多孔質層は電解溶液の流れを制限
し、こ才’Ｌによって分析器のセンサ一部分における電
極間の化学的カップルを完成する。多孔質層の１つの重
大な欠点は、それが電極間の電解溶液全体にわたって試
料を実質的に拡散することである。結局、試、験の間に
既知の分析器を安定化するために必要な回復時間は比較
的長く、そして回復時間を減少するだめの唯一の既知の
方法は分析器中の電解溶液を更新する特別の手段を提供
することである。これらの特別の手段は、厄介であり、
高価であり、そして保守が頻繁でありかつ費用を要する
ということにおいて、□ 完全には満足すべきものではない。本発明は、回復時間
が短かくかつ電極糸を再安定化する補助手段を必要とし
ない分析器を提供することである。

多孔質層の第２の重大な欠点は、それが非選択性である
ということである。多孔質層は、監視される流体のすべ
ての成分に電極を暴露させる。その結果、電極は汚染ま
たは阻害され、そして試料中の定量される物質以外の物
質によって定量が直接妨害される可能性がある。本発明
は、電極と組み合わせて、電極の汚染または阻害および
試験される県境の異質成分による妨害の可能性を、実質
的に排除する、手段を提供する。

さらに詳しくは、本発明は、気体の環境へ暴露された第
１電極；第２電極；電解溶液；前記電解溶液を含有でき
るイオン交換膜；および第１電悔と第２電極との間に発
生する電流の流れを測定する手段；からなり、前記第２
電極ｖ′ｉ前記電解溶液と接触して２す、前記イオン交
換膜は前記電解溶液および第２電極を前記第１電極から
分離しており、前記第１電極は前記イオン交換膜と電気
的に接触しており、これによって前記第１電極と第２電
極との間に電気化学的カップルを完成している、こと全
特徴とする、気体の環境中の化学的酸化剤と還元剤の濃
度を定量する器具を、提供する。

膜の選択は、定量される化学種に依存する。酸化性種、
たとえば、・・ロゲンを定量するとき、陽イオン交換膜
を選択して、陽イオンを電解溶液から膜を通して第１電
極へ流ｆさせる。還元住棟、たとえば、水素、−酸化炭
素または硫化水素を定量するとき、陰イオン交換膜を使
用して、陰イオンを電解溶液から膜を通して第１電極へ
流れさせる。

この器具の機能は、性質か電気化学的であると。

分類できる。第１電極と第２電極を異なる金属から作る
とき、第１電極は定量される酸化削または還元剤に関し
て触媒であるとして特徴づけられるが、それが配置され
ている酸化１！１ｉｒｔたは還元剤および流体に対して
化学的に不活性であり、そして第２電極は電解溶液中で
化学的に反応性でありかつ酸化削または還元剤の定量の
間起こる電気化学的反応によって消費されるとして特徴
づけられる。

第１電極および第２電極が同じ金属から作らｆるとき、
それらは定量される酸化剤または還元剤に対して触媒で
ありかつそれらが配置さｆる環境に対して化学的に不活
性である。また、両刀の電極が同じ金属から作られてい
るとき、追加の手段はそれらの電極を横切って付与しか
つそれらの電極の間に直流を流し、これによって器具の
電気化学的反応の推進力を提供するために必要である。

電極が異種金属から作られているとき、追加の電源は、
電極間に直流カップルが形成されるので、かならずしも
必要としない。しかしながら、外部電源を必要に応じて
使用できる。たとえば、ガルバーニ電位が器具の精確な
読み取りを得るための電気化学的反応の推進力として不
十分である場合、あるいは電気化学的反応速度を増加し
、これによって器具の有効範囲を増加しようとする場合
、外部型＃を使用できる。

本発明の１つの目的は、化学的酸化剤および還元剤を定
量するコンパクトな、感度の高い器具全提供することで
ある。ほかの目的は、試験間の回復が比較的短時間であ
ることによって特徴づけられる装置を提供することであ
る。本発明の他の目的は、以下のいっそう詳細な説明か
ら、明らかとなるであろう。

本発明の原理の適用法を、以下に説明する。

さらに詳しくは、第１図を参照すると、検知器またはセ
ンサー１０が示さｎでいる。センサー１゜は電解溶液４
を含有できる中空円筒形本体１と、ねじ切りキャップ２
、電気絶縁部材２ａおよび０リング２ｂを含む本体１の
上部の密閉手段とからなる。本体１は、スェージ取付け
５、イオン交換膜材料から形成された管６、および管６
の端へはめられかつそれを密閉する端プラグ７を含む菖
閉手段を底に含む。ナツト８はスェージロック取付け５
上へねじ込まれている。管６を保護するための下のキャ
ップ３ａ　ｕ、ナツト８へ固定されており、そして開口
８ｂを含む。電極３は電解溶液４と接触しており、そし
て管６中へ伸ひ込む。電極３は、電気絶縁材料３ｂでお
おわれた末端接続３ａを有する。電極９は巻かれた管で
あり、そして末端接続９ａ　ｔ−有する。

第２図を参照すると、センサー１ｏの変更型は電気ＩＪ
−）綱３Ｃと電気的に接触した水銀プール電＆３ｄを含
む。センサー１０のすべての他の要素は、変更されでか
ない。

電解溶液４は、一般に無機・・ロゲン化物の溶液である
。好ましくは、電解溶液４は塩化カルシウムまだは塩化
リチウムの飽和水溶液である。さらに、電極６は好まし
くは銀線であり、そして電極９は、電極が異なる金属で
作られているとき、好−ｉＬ＜は白金線である。電極が
同じ金属で作られているとき、両方の電極６および９は
好ましくは白金から作られる。第２図に示すセンサー１
０の変更した型において、水銀プール電極３ｄ　と接触
する電気リード線３ｄは好ましくは白金から作られる。

管６は、センサー１０の要件に依存して、既知のイオン
交換材料から形成することかできる。

好ましくは、陽イオン交換膜を望むとき、管６は有益に
はポリテトラフルオロエチレン主鎖と過フッ化された２
個の炭素のスルホン化された側鎖とを有する材料、たと
えば、イー・アイ・デュポン社（Ｅ、　Ｉ　、ｄｕ　Ｐ
ｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄＣｏｍｐａｎｙ
、Ｉｎｃ、）から”Ｎａｆｉｏｎ″お商品名で市販され
ているものから作られる。陰イオン交換膜を望むとき、
管６は有益には第四アンモニウム側鎖を有するスチレン
−ジビニル−ベンゼンコポリマーから作られる。センサ
ー１０の残りの構造要素は、電気化学的回路に電気絶縁
をも与える既知の構造材料から構成できる。たとえば、
塩素化ポリ塩化ビニルのようなプラスチック材料を有益
に使用できる。

分析器を完成させるために、電流の流れを精確に測定す
る既知の手段（図示せず）をセンサー１０の末端接続３
ａおよび９ａの間に接続する。たとえば、マイクロアン
メーターまたはボルトメーターと並列に組み合わせた抵
抗器を有益に使用できる。適当な測定装置の例は、ヒコ
ノク（Ｈｉｃｋｏｋ）ＬＸ−３０３デイジタルホルトメ
ーターと並列に組み合わせたｉｏ、ｏｏｏオームの抵抗
器である。電圧と直流の源を電極に設置するとき、この
源はよく知られた手段、たとえば、電池あるいは直流ト
ランスまたは整流器で電圧を下げた交流電源でめること
ができる。図表レコーダーを電流測定手段と組み合わせ
て有益に使用して、永久的かつ連続的記録を得ることも
できる。電流手段は、試験環境において検出される化学
的酸化剤または還元量の量を直接読みをるのに好適に使
用できる。

センサー１０のとくに好ましい使用は、−・ロゲン、た
とえは空気中の塩素の濃度の測定である。

空気中の塩素吉事の測定に新規なセンサーを使用する前
に、センサー１０を予備調整してその感度を改良するこ
とが好ましいことを発見した。予備調整は、末端接続５
ａおよび９３間を直接面気的に接続し、次いで電極９を
実質的に純粋な湿った塩素ガスの雰囲気に１０〜１５分
出ｊ暴露することによって、達成さ几る。センサー１０
の感度か予備調整によって改良される正確な理由はわか
らないが、予備調整は電極６および９の電気化学的対、
電解浴液４およびイオン交換管６を横切って新規なセン
サー１０をより速く化学的平衡状態にすると、理論つけ
られる。

本発明をさらに説明するために、一系列の４裡類の試験
実験を、本発明のセンサーを用いて実施して、空気中の
塩素の濃度（ｐｐｍで表わす）を辿１定した。各実験に
おいて、塩素の濃度は既知であり、そして読み取り（ミ
リボルト）は再現性をもって測定された。実１験の結果
を下表１に示し、そしてさらに第３図および第４図中に
示された、それぞれ実験／１６１および腐４についての
代表的曲線によって明らかにする。実、験１，２および
ろにおいて、電流測定装置はヒコノク（Ｈｉ　ｃｋｏｋ
　）　ＸＬ　−３０３ディジタルボルトメーターと並列
に組み合わせた４５０オームの抵抗器であった。実験／
１６１において、白金電極および水銀プール電極と飽和
塩化カル／ラム電解浴液を含む、第２図に図解するセン
サーを使用した。実験准６および扁４において、白金電
極および銀電極と飽和塩化力ルンウム電解溶Ｋｋ使用し
た。すべての４棟類の実験において、Ｎａｆｉｏｎ■か
ら作られた陽イオア交換映の管を使用した。

本発明の器具は、塩素の液化における塩素の漏れを定量
するために、非水性電解溶液を用いることによって変更
できる。ここで電解溶液は、ｉｌ＋５０〜８１重量％の
溶媒、たとえば、グロピレンカーボネート、＋２１１８
〜４９重量％のゲル止剤、たとえは、ポリアクリロニト
リルおよび＋３１０．０９〜１．１重量％の膜上に吸収
されうる気体中の湿度ケ低下できる塩からなる有機ゲル
中で用いた。鳩は好ましくは塩化リチウムである。必要
に応じて、有機ゲルは０．２〜１０Ｍ量％のドーピング
削、たとえば、ＫＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸カリウ
ム）を含む。好ましい組成物中７０〜８１重量％、最も
好ましくは約８１重量％のプロピレンカーホイート、＋
２１１８〜２９重量％、最も好１しくけ約１８重量％の
ポリアクリロニトリル、（３）約０．５　重量％のＫＰ
Ｆ６および（４）約０．６重量％の塩化リチウムからな
る。ガス検知器において便用する有愼電解溶液は、一般
に、米国特許第４，０４９．５０３号（Ｗ、Ｊ、Ｂｅｃ
ｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ、１９７７年９月２０日発行）から
知られている。

本発明のゲル化した電解溶液組成物は、ポリアクリロニ
トリルでゲル化されて溶媒の蒸気圧を減少し、これによ
って他の液体に基づく電、解散よりも有意なファクター
で使用寿命が増加された組成物である。５　ｐｐｍの検
出レベルについて約８秒間の平均応答時間で０．０４〜
５ｐｐｍの直線の検出範囲内で、感度の損失は検出され
なかった。この器具は、エタノールで洗浄することによ
り再生できる。

ある代表的な実施態様および細部は不発明の例示を目的
としたが、本発明の精神および範囲を免税しないで種々
の変化および変更を行うことかでさることは、明らかで
あろう。たとえは、とくに気体の種の定量について説明
したが、本発明の範囲は、、７Ｃ才１．に限定されない
。酸化前または還元剤を含有する数体または浴液も本発
明の範囲内にはいる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の原理に従って構成した検知器の断面
図である。 第２図は、本発明の原理に従う第１図に示す恢１　　　
　　　　２　　　　　　　３　　　　　　４ＰＰＭ　　
Ｃ１０ ＦＩＧ、　３ ４０００　　　　８０００　　　　１２０００　　　１
６０００　　　２００００ＰＰＭ　　Ｃ１０ ＦＩＧ、４ 手続補正書 昭和ぐ７年７月ん日 特許庁長官若　杉　和　夫殿 １、事件の表示 昭和クン年特許願第　　７７φり２号 ２、発明の名称 べじ憎幀６けｊ↓Ｔ−＋Ｉ至り希］ｊ伊イ１ｒ殊６、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 ７−４’：ｒ　　（ｙン多）ｆ′タクシ穴θＩし′・芳
ンｌぐシー４、代理人 ：ｉ７．″： ５、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　気体の環境へ暴露さｎた第１電極；第２電極；電解
   溶液；前記電解溶液を含有できるイオン交換膜；および
   前記第１電極と第２電極との間に発生する電流の流れを
   測定する手段；からなり、１１１記第２電極は前記電解
   溶液と接触して２す、前記イオン交換膜は前記電解溶液
   および第２電極を前記第１電極から分離しており、前記
   第１電極は前記イオン交換膜と電気的に接触してあ・す
   、こｎによって前記第１電極と第２電極との間に電気化
   学的カップルを完成している、ことを特徴とする、気体
   の環境中の化学的酸化剤と還元剤の濃度を定量する器具
   。 ２　＠記第１電極および第２電極は異積材料から形成さ
   れている特許請求の範囲第１項記載の器具。 ６、前記第１電極および第２電極は同−全編から形成さ
   れており、そして前記器具は前記第１電極および第２電
   極を横切って電圧およびそれらの電極の間に直流の流れ
   を付与する手段を含む特許請求の範囲第１項記載の器具
   。 ４　前記イオン交換＠は陽イオン交換膜であり、これに
   よって前記器具は気体の環境中の化学的酸化剤の濃度を
   定量するために適合する特許請求の範囲第２−捷たけ６
   項記載の器具。 ５　＠記イオン交換膜はポリテトラフルオロエチレン主
   鎖と過フッ化さ１．た２個の炭素原子のスルホン化側鎖
   とを有する材料から形成されている特許請求の範囲第４
   項記載の器。 ６、　前記イオン交換＠は陰イオン交換膜であり、これ
   によって前記器具は気体の環境中の化学的還元剤の濃度
   を定量するために適合する特許請求の範囲第２または３
   ＪＪ記載の器具。 Ｚ　前記陰イオン交換膜は第四アンモニウム側鎖ヲ有−
   ｊ−ルスチｖンー７ヒニルベンセンコホリマーから形成
   されている特許請求の範囲第６項記載の器具。 ８、前記第１電極および第２電極を横切って電圧および
   それらの電極の間に直流の流れを付与する手段を含む特
   許請求の範囲第１〜７項のいすね。 かに記載の器具。 ９　前記電解溶液は非水溶液である特許請求の範囲第１
   〜７項のいずれかに記載の器具。 １０、前記電解水溶液は山５０〜８１重量％の溶媒、＋
   ２１１８〜４９重量％のゲル止剤、および（３１０，０
   ９〜１．１重量％の膜上に吸収されつる気体中の湿度を
   低下できる塩からなる有機ゲルである特許請求の範囲第
   ９項記載の器具。 １１、前記ゲル有機ゲルは巾約８１重量％のプロピレン
   カーボネート溶媒、（２１約１８重量％のポリアクリロ
   ニトリル、（３）約０．６重量％の塩化リチウム、およ
   び（４）約０５重量％のヘキサフルオロリン酸カリウム
   からなる特許請求の範囲第１０項記載の器具。