JPS58219190A - ホスホニトリル酸エステル類及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なホスホニ）　ＩＪル酸エステル類及びそ
の製造法に関し、その目的とするところはフェノ−１し
注水酸基を有する缶スホニトリル酸ポリヒドロキシフェ
ニルエステルを高収率で得る製造法を提供することと、
さらには該ホスホニトリｌし酸ホリヒドロキシフエニ！
レエステｌレヲ用いてエポキシ基を有する新規なポリホ
スホニトリル酸エステ／Ｌ／　（ホスホニトリＩし酸ポ
リグリシジルオキシフェニルエステル及ヒポリホスホニ
トリル酸ポリグリシジルオキシフェニルエステルの混合
物）を提供し、該エステｌしを高収率で得る製造法を提
供することにある。

本発明にて製造し得るホスホニトリＩし酸エステル及び
ポリホスホニトリル酸エステルについてホスホニトリＩ
レバライドがヘキサクロロシクロトリホスホニ）　ＩＪ
　）しの場合について例記すると下記の如くである。

Ｎ８Ｐ、（ＯＲ）ｘ（０φ０Ｈ）６−ｘ。

Ｎ、Ｐ、（ＮＨＲ）ｘ（０φ０Ｈ）６−ｘ。

Ｎ８Ｐ８（ＮＲ２）ｘ（０φ０Ｈ）６−ｘ。

Ｎ、Ｐ、（ＮＲ２）ｘ（ｎφ０Ｈ）６−ｘ。

し、その１例として下記構造を有する重付加体を一部倉
む混合物 とし、その１例として前記（Ｉ）′式のＯＲ基がＮＨＲ
基である構造を有する重付加体を一部含む混合物とし、
その１例としてｎｉＪ記（Ｉ）式のＯＲ基がＮＲ２基で
ある構造を有する重付加体を一部陰む混合物とし、その
１例として前記（Ｉ）式のＯＲ基がＮＲ２基である構造
を有する重付加体を一部含む混合物但し、ＲはアＩレキ
Ｉし基又はアリ−７し基、φはフェニｌし基を意味し、
Ｘは０≦Ｘ≦５の範囲の任意の数１直である。

本発明により得られたフェノ−１し注水酸基を有するホ
スホニトリＩし酸エステｌしは、その用途の１例として
、その分子中にフェノ−Ｉし注水酸基に由来する活性水
素を有することから、イソシアネート基、エポキシ基等
との反応性を有し、またエポキシ基を有するポリホスホ
ニトリｌし酸エステルもエポキシ基としての反応性を有
することから、今後反応性中間体もしくは高分子原料と
して産業り非常に有効な化合物である。さらに本発明に
より得られた化合物を使用することにより、該化合物が
リンとチッ素を含んでいることがら難燃性、耐熱性等の
望ましい性質を付与するという効果をも併せ有している
。

フエ／　−’ｒｖ　７１水酸基を有するホスホニトリＩ
し酸エステルについては、■工業化学雑誌Ｖｏｌ−６７
゜Ａ、９　　Ｐ１８７８（１９６４）横山正明らと■工
業化学雑誌Ｖｏｌ。７３．　　Ａ６　　Ｐ　ｌ　１６４
　（１９７０）奥僑朋弥らによる報告がある。

横山らによる報告によればフェノ−１し注水酸基ヲ４ｉ
　ｆるホスホニトリル酸エステルは加熱溶融法により脱
塩化水素反応を行なわせてヘキサクロロシクロトリホス
ホニトリｌしく以下３ＰＮＣと記ス）と２価フェノール
とから得られるとされている。

また同報告によれば８ＰＮＣと２価フェノールの仕込み
モル比の相違により生成するホスホニトリＩし酸エステ
ルの構造の相違が示されている。即ち３Ｐ、ＮＣに対し
て２価フェノールを大量に用いた場合（例えばｌ：９）
には下記ＣＩ）、Ｃ２）の如く反１、んが起るとされて
いる。

Ｐ３Ｎ、Ｃｅ６＋　６（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）　−Ｐ、ＩＮ
、ｌＣｌ、ｘ（０−Ｒ−ＯＨ）ｘ＋　ＸＨＣｌ　　　　
　　Ｃ１） （０月）ＰａＮａｃｆｆ６　ｘ　（０−Ｒ−ＯＨ）ｘ　
＋　（ｎ＋　１　）（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）→Ｐ、ＮＢＣ６
６、−ｘ（０−Ｒ−ＯＨ）ｘ（−ｏ−Ｒ−ｏ−ｐ、Ｎ８
ｃ１４−ｘ−（０−Ｒ−ＯＨ）ｘ−３１１０−Ｒ−ＯＨ
＋　２ｎＨＣｌ（２）但し、Ｘ（８、ｎ（１０である。

また得られた直線合物には塩素の含有量が少ないとされ
ているがそれでも残存塩素は、２価フェノ−Ｖがヒドロ
キノンの場合でモＩし比ｌ：９の場合でも６，２憾と非
常に高い匝である。

サラに８ＰＮＣに対し２価フェノ−Ｍのモｌし比が小さ
い場合即ち８ＰＮＣに対する部分置換体の合成では下記
〔８〕の如く反応が起るとされている。

また得られたエステＭは残存水醸成のほとんど認められ
ない高重合物であり多くの有機溶媒に不溶である。

次に奥橋らによる報告によればフェノール注水酸基を有
するホスホニトリＭ酸エヌテｌしは塩化ホスホニトリル
とヒドロギノンナトリウム塩をただ屯に不活Ａｍ媒中で
加熱反応しても脱食塩縮合反応はほとんど進行せず、触
媒としてピリジン、ヨウ化ナトリウムを併用して用い溶
媒としてｌ、　ｌ、　２゜２−テトラクロルエタンを用
いた場合に最適条件で合成されるとなっている。またこ
の場合にも残存塩素は７．４係と高い唾である。さらに
重縮合体の構造については、横山らの提案している〔２
〕の反応式に類似した重縮合体が得られているものと考
えられる。

上記文献からも明らかな如く重縮合体を含まずまた活性
塩素の完全に置換されたフェノール性水酸基を有するホ
スホニトリｌし酸エステｖ　ハ２　官能１生であるヒド
ロキノンを用いて合成することは不可能である。

木発明者らは北記の認識のもとてヒドロキノンの如き２
価フェノールの２官能性に基〈ホスホニトリルの重縮合
体を全く含まず活性塩素も完全にアリロキシ置換された
フェノ−１し注水酸基を有するホスホニ）　ＩＪ　７し
酸エステルの合成について鋭意研究した結果、２価フェ
ノールの一方の水酸法をメトキシ化により保護したｐ−
メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテ７
Ｌ／　）のＮａ塩又はに塩と塩化ホスホニトリルとを反
応させ、その後にピリジンハロゲン化水素酸塩との反応
によりメチｌし保護基を除去し水酸基にすることで重縮
合体を全く含まないフェノール性水酸基を有するホスホ
ニトリＩし酸エステルが高収率で得られることを見い出
した。

さらにと記で得られたフェノール性水酸基を有するホス
ホニトリル酸エステルとエピクロルヒドリンとを′アｌ
レカリの存在下に反応させる、いわゆる従来公知のエポ
キシ樹脂の合成手段を用いることによってエポキシ基を
有し、かつ重付加物の少ない新規なポリホスホニトリル
酸エステルが高収率で得られることをも見い出した。

即ち本発明は、Ｐ−ｏ−φ−ｏ−Ｐ結合にょる重縮合は
・を全く含まず、活性塩素の残存しないフェノール注水
酸基を有する新規なホスホニトリル酸エステルが高収率
で得られること、更にはエポキシ基を有する新規なポリ
ホスホニトリル酸エステルが縮収率で得られることを見
い出したことにより完を視されたものである。

本発明に使用されるホスホニトリルハライドは特に限定
されないが、例えば特開昭５４−１４５１９４す公報ま
たは特開昭５４−１４５８９５号公報に開示されている
方法に従って製造される３量体および４　ｔ１１１４’
のホスファゼンオリゴマー混合物（重量比８５二１５〜
７５：２５）、あるいは大環状ボスファゼンオ＋）　−
ｆ　マー　（（ＮＰ（Ｊ’２　）ｐ、　Ｐ：　５〜１５
）ＪＩ状ホ／Ｃファゼン、ｔ　！Ｊ　コ？　−〔’ＣＩ
Ｆ’（ＮＰＣ＃２　）ｑＰｃＪｌ’４■　、ｑ：３〜１
５）などが挙げられる。

ダ また、２価フェノールの一方の水酸基がメチル基で保護
された化合物の例としては、ｐ−メトキシフェノール、
０−メトキシフェノ−Ｉし、ｍ−メトキシフェノール等
が挙げられる。

また部分ｐ−メトキシフェノキシ置換体の未置換塩素を
完全に置換するために用いられるＲＯＭ（Ｒはアルカリ
金属と反応性を有する活性水素基ヲ有しない、アルキル
基、ハロアＩレキル紙、置換され又は置換されないアリ
ーＩｖ基、Ｍはナトリウム又は力ｊｌｌラム示す）で表
わされる化合物の好適な具体例としては、メタノール、
エタノ−Ｉし、ｎ−プロヒルアＩレコール、イソプロピ
ルアルコール、Ｉ、　ｌ、　１．−　）リフルオロエタ
ノール、オクタフルオロベンチルア チルフェノ−Ｉし、ｐ−クロルフェノールリフルオロメ
チｌレフエノール等のナトリウム塩及びカリウム塩が使
用出来るが、とりわけナトリウムのフェノラートまたハ
１．１．１−）リフルオロエチラートが耐熱性という物
性上から好ましく、そのまま、またはアルコ−Ｉｖ浴溶
液しくはテトラヒＦロフラン溶液等として加えられる。

また用い得る第１級または第２級アミン化合物としては
具体的Ｋ　ｔｄ．　、メチルアミン、エチルアミン、フ
ロヒルアミン、インプロピフレアミン、アニリン、ジエ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどが
挙げられ、そのままで、または、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等に溶解して加え
られる。

ホスホニトリルハライドとモノメトキシフェノールのＮ
．ｉ塩又はに塩との反応は、好ましくはベンゼン、１・
ｌレニン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン等
の有機溶媒中にて、室温下の温度で約１〜２０時間、次
いで反応を完結させるために使用した溶媒の還流温度で
約１〜２時間反応を行なう。尚、反応態様としてはメト
キシフェノキシ全置換体を得たい場合にはホスホニトリ
ルハライド溶液を、部分メトキシフェノキシ置換体を得
ため場合にはメトキシフェノールのＮａ　基又１ｄ．　
Ｋ塩溶液を添加する方が好ましい結果を与える。

また部分メトキシフェノキシ置換体の未置換塩素を前記
アルコラード化合物またはアミン化合物によって置換す
る反応は室温ないし使用した溶媒の還流温度以下で約３
〜８時間の条件下で行なうのが好ましいが、アルコラー
ド化合物を用いろ場合、アＩレコラート溶液を室温下に
添加し、次いで約１〜５時間室温丁で撹拌反応したのち
、反応を完結させるために約５０〜１００°Ｃで約０．
５〜２時間反応させるのが好ましい。尚、この場合には
あらかじめメトキシフェノールのＮａ塩又はに塩とアル
コラード化合物との混合溶液を調整しておき、該溶液中
にホスホニトリｌレバライド溶液を滴下反応させても同
様の結果を得ることが出来る。

また、アミン化合物を用いる場合にはアミン化合物の反
応性及び物理的性質によって適宜反応条件を選択して行
なうことが好ましい。

次ニメトキシフエノキ多置換甚のメチル保護基の除去反
応はメチルｌ１モルに対してピリジンハロゲン化水素酸
塩を約２〜２０倍モル使用し、好ましくは約５〜１０倍
モル使用して還流温度下で約１時間以内の反応時間とす
ることが好ましく、それ以北の反応１１ｙｒ間を費すと
反応生成物の分解による収率低下が起こる。旧記ピリジ
ンハロゲン化水素酸塩の例としては、ピリジン塩酸塩、
ピリジン臭化水素酸塩等を挙げることができる。

次に第２の発明であるエポキシ基を有するホスホニトリ
ル酸エヌテｌし合成の実施態様としては、従来公知のフ
ェノール性水酸基を有する化合物と□ エピクロルヒドリンをアル゛カリの存在下に反応させる
エポキシ樹脂合成法と同様である。本発明における好適
な態１条としては、ヒドロキシフェノキシ置換（４）と
エピクロフレヒドリンと水との混合溶液を９０−１０５
°Ｃに加温した後に適宜Ｎ　ａ　ＯＨベレット又はＮａ
ＯＨ水溶液等のアルカリを添加し、次いで同温度にて反
応を約ＩＯ分〜２時間行なう。

尚、この反応においては反応温度が高温かつ反応時間が
長い程高分子量の重付加体が得られるので目的に応じて
その反応態様を選択することが好ましい。

次に、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明をよ
シ詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限
定されろものではない。

参考例１ 還流冷却器、温度計、撹拌機、三塩化りん滴下器および
塩素ガス吹き込み管を備えたｌｌのフラスコにモノクロ
フレベンゼン５００　ｍｌ、　［化アンモニウムａ６，
５ｇ（０，６８モル）および酸化亜鉛ｏ、ｍｙを仕込ん
で混合分散液を得た。該分散液を温度１３０°Ｃに加熱
し還流下で三基〔ヒシん８５．ｌダを０．８９ｇ／分の
速度で９６分間にわたって滴下すると同時に塩素ガス４
５．４ｇを０．４７１１７分の速度で９６分間にわたっ
て供給した。三塩化りんおよび塩素ガスを供給した後、
さらに１４４分間還流（１３２°Ｃ）を行って反応を完
結した。次いで吸引ｐ過して未反応の塩化アンモニウム
を除去し、戸液ｆ：ｌ　Ｏ〜２０　ｍｍＨｇ　の減圧下
にて３０〜４０°Ｃでモノクロフレベンゼンを留去して
反応生成物７０．４　Ｆｌを得た。該反応生成物の三塩
化りんを括準とした収率は９８．１　％であった。該反
応生成物中より石油エーテルにより環状ホスファゼンオ
リゴマーを抽出した。石油エーテル留去後の環状ボスフ
ァゼンオリゴマーの収量は６８．Ｍであった。吸引ｐ過
により結晶性の３および４量体と油状の大環状ホスファ
ゼンオリゴマーとを分離し、結晶性の３および４量昨ホ
スフアゼンオリゴマーを６４５ｇ得た。

比較例１（王化誌Ｖｏ１．７Ｂ、Ａ６　（１９７０）の
合成量参照による） 還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた５　００　ｍｌの
フラスコ中に３量体１３．Ｏｆ　（０，１１２ユニット
モル；　ＮＰ（Ｊ’２全２ヲニットとする）と、ヒドロ
キノン３３１　ｆ　（０，８０２モル）及び水酸化ナト
リウムｌ　２．　ｌ　ｆ　（０，３０２モル）よりあら
かじめ合成したヒドロキノンナトリウム塩および触媒と
してピリジン８．４８９　（０，０４４モル）とヨウ化
ナトリウム１．６５９　（０，０１１モｌし）を加えて
、１，１，２．２−テトラクロＩレエタン１３０屑を中
で１４６〜１４８　　°Ｃで２０時間反応させた。アセ
トン可溶性の重縮合体２２．７ｇを得た。得られた重縮
合体の残存塩素量は８．２係であった。

実施例１ 還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２１
の４ツロフラスコに８ＰＮＣ１１６ｇ（ｌユニットモノ
し）、テトラヒドロフラン２００ｇを仕込んで溶液を得
た。次に別に調整したｐ−メ１−キシフェノールのＮａ
塩のテトラヒドロフランｍ液（ｐ−メトキンフェノール
２９７．９１ｉ１（２，４モル）、ナトリウム５０．６
９　（２，２９−ａｔｏｍｓ　）、テトラヒドロフラン
１２００ｇ）を撹拌しながら２時間かけて北記ａＰＮＣ
ｉ液に滴下して反応させた。Ｎａ塩の約１／３量を加え
るまでは激しい発熱反応であり冷却しながら滴下反応を
行った。残量の添加時には激しい発熱反応にならないが
最高発熱己庶３０°Ｃになるように適宜冷却して反応を
行った。滴下終了後、引き続き１４時間室温下での撹拌
反応を行った。次に反応完結のために溶媒還流下に３時
間反応を行った。反応終了後、溶媒のテトラヒドロフラ
ンを減圧下に留去し、次にｌ−ｒレニンｋｌをノル１え
て再溶解し、更に水ｌｌを加えて分液ロー１・中にて有
機層の分液を行った。有機層を５　ｗｔ　％水酸化すト
リウム水溶ｔＬｌｅで４回洗ＷＤ　Ｌ、サラニ、＜　ｔ
　＋　９．）Ｈｃｆｆ水ＡｉＦｉ２　ｇテｔｎ洗浄し、
最後に５ｗｔ％　　重曹水２１で洗浄した。

この時の水層はｐＨ試験紙で７〜８であった。有機層分
液後に、無水硫酸マグネシウムで脱水処理し、トＩレニ
ンを留去して茶カッ色の固体であるｐ−メトキシフエノ
キシホスホニニトＩし酸エステル２８５．８ｇ（収率９
８係）を得た。残存塩素量は０．１？５４Ｔ、融点はｔ
ＯａｏＣ（文献１ｉ１ｊ１０ａ　〜１０４°Ｃ）であっ
た。

上記方法にて得たｐ−メトキシフェノキシホスホニトリ
ｌし酸エヌテＩし２６２．　ｌ　ｆ／　（０，９ユニッ
トモル）とピリジン塩酸塩２０８０ｇ（１８モル）を、
２１の４ツロフラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５
〜２１０°Ｃで１時間反応を行った。室温迄冷却後、水
３００　ｍｌを加えて反応生成物及び過剰のピリジン塩
酸塩を溶解し、濃ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６〜７に反応溶
液を調整した。次に酢酸エチルｌｌを用いて抽出を４回
行った後に抽出液を合せて、飽和芒硝水Ｌｌで４回洗浄
し有機層を分液後、無水硫酸マグネシウムにょシ脱水処
理後、減即下にて酢酸エチＩしを留去した。次に残渣を
メタノールＲ００ｔｎｔに溶解し水３１中に投入し結晶
析出させる工程を３回繰り返し行い減圧乾燥後、精製さ
れた生成物として淡茶色結晶１９４．２ｇ（収率８２係
）を得た。残存塩素量はｏ、ｏｔ優以下であり、融点は
２３９℃であった。

分析化学便覧（日木分析化学会編）有機ｍＰ８１６に記
載されている無水酢酸およびピリジンによるアセチル化
法によシ０Ｈ（１）、を定量したところ１２．７’Ｚで
あった〔理論直１２゜９ｔＩ）、実験式Ｎ、１Ｐ３（Ｏ
φ０Ｈ）６）。

第１図に生成物のＩＲチャート、第２図にＧＰＣ（ケＩ
レバーミエーションクロ′７トグラフイー）チャートを
示す。ＩＲチャー１・よりＰＮ環及び水酸仄ヲ有するホ
スホニトリＩし酸エヌテルであるを確認し、またＧＰＣ
チャートより重縮合体を含まない屯−化合物であること
が確認された。

実施例２ 参考例１の方法にて含酸した結晶性ホスファゼンオリゴ
マー１１６ｆ（ａ量体と４量体の成分比７５　：　２５
．：ｌ（ｌユニットモＩし）を使用し実施例１と同様の
方法によυ茶カッ色固体状のｐ−メトキシフェノキシ誘
導体２８４．６９　（収＄９７．８４　）を得た。残存
塩素量は０．０９３’ｌで、融点は９５〜１００°Ｃで
あった。上記により得たｐ−メトキシフェノキシホスホ
ニトリｌし酸エステル２６２．１ｇ（０，９ユニツトモ
アＬ／）を使用した他は実施例１と同様の方法によりメ
チＩし基の除去を行った。得られた生成物は淡茶色結晶
で収量２２１６ｇ（収率８５係）であった。残存塩素量
はｏ、ｏｔｓ以下であり、融点は２２０〜２２５°Ｃで
あり、水酸基含量は１２．８係であった。

実施例３ 参考例１にて金膜したホスファゼンオリゴマー〔環状及
び線状オリゴマー混合物）１１６ＦＩ（１ユニツトモＩ
し）を使用した他は実施例１と同様の方法によりｐ−メ
トキシフェノキシ誘導（４）ヲ得り。

数置は２８３．’ｌ（収率９７５％）で、残存塩素量は
０．１５　％で、茶カッ色の高粘稠体であった。

上記により得たｐ−メトキシフェノキシホスホニトリル を使用した他は実施例１と同様の方法によりメチル法の
除去を行った。得られた生成物は淡茶色、高粘稠体で収
量２１０．４ｆ（収率８０％）であった。

残存塩素はけ０．０１％以下であり、水酸基含量は１２
、７係であった。

実施例４ 撹拌装置、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた２
ｅの４ツロフラスコにａｉｌ１４１１６ｆ（ｌユニット
モル）及びテトラヒドロフラン２００ｇを仕込み溶液と
した後に、別に調製したｐ−メトキシフェノールのＮａ
塩おテトラヒドロフラン溶＊＜ｐ−メトキシフェノ−ｌ
し１２６．５ｆ　（　１．１モル）、ナトリウム２　３
　９　（　１　ｇ−ａｔｏｍ）、　テトラヒドロフラン
４００ｇより調製）を撹拌下に１時間かけて滴下反応さ
せた。反応は激しい発熱反応であるので反応温度が３０
°Ｃを越えないように適宜冷却して反応を行った。滴下
終了後に室温下でさらに反応を７時間行った。該反応に
て得られた部分置換（イ）の残存塩素量は１７．２１４
であり推定構造はＮ８Ｐ３Ｃｅ２、９８（０φＯＣＨａ
）３。ｏ２である。

次に別に調製したナトリウムフェノラートのテトラヒド
ロフラン溶液（フェノール１２２．８ｇ（１．３モｔｖ
）、−１−）　！Ｉウム２８．８ｇ（　１．２モｔｖ）
、テ）ラヒドロフラン４００１より調製）を最高発熱温
度３０°Ｃに冷却制御しながら１時間かけて滴下した。

次いで室温下で５時間、還流温度で３時間反応を行い反
応を完結した。次にテトラヒドロフランを留去後にトル
エンｌｌを加えて生成物を再溶■。

解させ、水５　０　０　ｒｔｒｌを加えて水洗分液した
。有機層を５　４　ＮａＯＨ水溶液による洗浄及び２　
％　ＮａＯＨ水溶液による洗浄を各々１回行った後に、
（１＋９）ＨＣＩ　　水溶液で酸性化処理後に５ｗｔ係
重曹水で洗浄し、水層ｐＨ中性とした。次に有機層を分
液し無水鎖酸マグネシウムで脱水処理後にトルエンを留
去し、茶カッ色油状の生成物２５７．６Ｎ（収率９８６
係）を得た。残存塩素量は０．０１係以下であった。

上記反応で得たｐ−メトキシフェノキシ部分置換ホスホ
ニトリル酸エヌテル２６１．２ｇ（ｌユニットモル）と
ビリ１．／ン塩酸塩１１６７、１　１１　（　１　０．
１モル）を２１の４ツロフラスコに仕込み、徐々に昇温
し２０５〜２１０’Ｃで１時間反応を行った。その後の
操作は実施例１と同様に行ない茶色の樹脂状面１本２１
７．４ｆ（収率８８幅）を得た。残存塩素１１ＶはＱ，
０１％以下であり、水酸基含量は６．８４であった。第
３図のＧＰＣチャートよシ縮重合体を含んでいないこと
が明らかである。尚、Ｎ３Ｐ３（０φ）２．９８（０φ
ＯＨ）、。２における理論水酸基含量は６９係である。

実施例５ 実施例４と同じ仕込み量及び同様の反応操作で得たｐ−
メトキシフェノキシ基の部分置換体〔Ｎ８Ｐ，Ｃ１２．
９８（０φＯＣ馬）３。。２〕反応溶液中に、別に調製
した１９．２％ナトリウムイソプロポキシドのイソプロ
パノ−Ｉｖ溶液（インプロパツール４００ｇ、ナトリウ
ム２　８．８　９　（　１．２モル）より調製）を最高
発熱温度３Ｑ’Ｃになるように冷却制御しながら１時間
かけて滴下した。さらに室温下で５時間、還流温度で３
時間反応を行った。反応終了後の後処理は実施例４と同
じ方法により行い、得られた生成物は黄色油状物で収量
は２０７．６ｇ（収率９１．３係）で残存塩素量は０．
０２％であった。

上記反応で得たｐ−メトキンフェノキン部分置換ホスホ
ニトリｌし酸ニスｆｔし２０４．７ｆ　（　０．９ユニ
ットモル）とピリジン塩酸塩２１０２ｇ（　１　８．２
モル）を８１の４ツロフラヌコに仕込み、徐々に昇温し
２０５〜２１０°Ｃで１時間反応を行った。その後の操
作は実施例１と同様に行ない茶色高粘稠ｆ４１８１Ｊｇ
（収率８５％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下で
あり、水酸基含量は７．９憾であった。

実施例６ 実施例４と同一の仕込み量及び同様の反応操作で得たｐ
−メトキシフェノキシ部分置換体〔Ｎ８Ｐ３Ｃｅ２．９
８（０φ０ＣＨ３）ａ、ｏ２’）　ｌ　８　Ｂ、７　Ｑ
　（０，９ユニットモル）トチトラヒドロフラン４００
９　ヲ撹拌ｆｆｌ付きｌｅのオートクレーブに仕込み溶
解させ、次いで液体アンモニア６８１を加えて加圧下で
室温で４８時間反応を行った。反応終了後に過剰のアン
モニアを除き、生成した塩化アンモニラムラｒ別後にｐ
液中よシテトラヒドロフランを留去シ、反応生成物とし
て淡黄色の樹脂状固体１５２Ｊｇ（収率９１．６係）を
得た。残存塩素量はｏ、　１　％であった。

上記反応で得たｐ−メトキシフェノキシ部分置換体１５
０ｇ（０，８１ユニツトモｌし）トビリシン塩酸＠　１
４０９．１９　（１２，２モｒｖ　）　ヲ２　ｇノ４　
ツロフラスコに仕込み、その後の諸操作は実施例１と同
様に行なった。反応生成物は淡黄色の樹脂状固体で収量
はｌ１７．５ｇ（収率８５９６）、残存塩素量は０．０
１係以下、水酸基含量は９．８％であった。

実施例７ 実施例４と同一の仕込み量及び同様の反応操作で得たｐ
−メトキシフェノキシ部分置換体〔Ｎ８Ｐ３Ｃ１２，，
８（０φ０ＣＨ８’）　８゜。２１３１８３．７ＩＩ（
０，９ユニツトモＩｖ）トチトラヒドロフラン４００１
を１１１）反応器に仕込み、次いでアニリン２７９．４
ｇ（８モｊｖ）を１時間かけて滴下反応させた。反応は
発熱反応であったので３０°Ｃを越えないように冷却し
ながら行った。滴下終了後、室温で５時間、還流温疫で
３時間反応を行って完結した。生成したアニリン塩酸塩
をｒ別後にテトラヒドロフラン及び過剰のアニリンを留
去しトＩレニンｌｌ金加えて再溶解後に水層のｐＨが中
性になるまで水洗を行った。次に分液したトノレニン溶
液を無水硫酸マグネシウムにより脱水処理しトＩレニン
を留去し、反応生成物として淡黄色の樹脂状固体２１９
ｆ（収率９３．５ｑｂ）を得た。残存塩素量は０．０２
％であった。

実施例８ 実施例４と同様の方法で得たｐ−メトキンフェノキシ部
分置換体〔Ｎ８Ｐ３Ｃｅ２．９８（０φ０ＣＨ８）　８
．ｏ２：ｌ］　１８Ｂ、７ｇ（０，９ユニットモル）と
テトラヒドロフラン４００ｇを１６の反応器に仕込み、
次いでジエチルアミン２１９４ｇ（３モル）を１時間か
けて滴下反応させた。反応は発熱反応であったので反応
温度が３０°Ｃを越えないように冷却しながら反応を行
った。滴下終了後室温下で１２時間、還流温度１・で７
時間反応を行って完結した。反応終了後ジエチＩレアミ
ン塩酸塩をｒ別後に、テトラヒドロフラン及び過剰のジ
エチルアミンを留去し反応生成物として淡黄色樹脂状固
体１９４．’ｌ（収率９０係）を得た。残存塩素量は０
．２１％であった。

実施例９ 撹拌装置、還流冷却器、＠変針を備えた１６反応器に実
施例１で合成したヘキサ−ｐ−ヒドロキシフェノキシホ
スホニトリル酸エステル’１８．９９（０，ｌモｌし）
、エピクロルヒドリン５５５．２ｆ（６モル）を仕込み
加熱溶解させた。次に４０　ｑｂＮａＯＨ水溶液（Ｎａ
ＯＨ：　２．４４　ｆ　、　０．０６１モＩし）を９５
〜１１８℃で６５分間かけて滴下した。反応を完結させ
るために同温度でさらに１５分間反応を行った。反応終
了後にエピクロルヒドリン及び水を留去し、残渣にクロ
ロホルムｌｌを加えて再溶解し、水Ｌｅを加えて水洗を
２回行った。分液した有機層は無水硫酸マグネシウムに
より脱水後クロロホルムを留去し、赤カッ色の樹脂状面
＋４−１０８ＩＩ（収率９１．５壬）を得た。

第４図のＩＲチャート及び第５図の　Ｈ−ＮＭＲチＡ・
−トからエポキシ紙を有するホスホニトリル酸エステル
であることが明らかとなり、また第６主成分とする生成
物であることが判明した。

実施例ＩＯ 実施例９で用いたと同様の反応装置を使用し、実施例４
で合成した部分置換ｐ−ヒドロキシフェノキシ誘導１４
ニア　５．６９　（０，ｌモア１／）、ｘピクロＩレヒ
ドＩＩ　ｙ　２７７．６ｇ（’　３　モｔし）及び水Ｌ
ｏａｆを仕込み、加熱溶解後、ベレット状の水酸化ナト
リウム１２．４９　（０，８１モｔｖ　）を８０〜９５
°Ｃで１０分間で添加した。添加後９０〜９５°Ｃで４
０分間反応を続行しに０反応終了後の諸操作は実施例９
と同様に行ない、赤カッ色の樹脂状固に８５．１ｇ（収
率９３．７係）を得た。

第７図のＩＲチャート及び第８図の１Ｈ−ＮＭＲナヤ−
１・よりエポキシ紙を有するホスホニトリｌし酸エステ
ルであることが明らかとなシ、また第９図のＧＰＣ分析
の結果、重付加物の少ない混合物であることが明らかと
なった。

実施例１１ 実施例１においてｐ−メトキシフェノ−１しに代えて０
−メトキシフェノールを使用した他は同様の方法にて反
応を行った。その結果系カッ色の固体である０−メトキ
シフェノキンホスホニトリｌし酸エステル２８４．１Ｎ
（収率９７．４　％　）を得た。残存塩素量は０．１５
係で、融点は９８〜ｔ　ｏ　Ｏ’Ｃであった。上記方法
にて得た０−メトキシフェノキシホスホニトリｌし酸エ
ステｌし２６２．１ｇ（０，９ユニットモル）とピリジ
ン塩酸塩２０８０ｇ（１８モル）−１いて実施例１と同
様の方法にてヒドロキシ化反応を行った。その結果、淡
茶色結晶１９８．１ｇ（収率８１，５４’）を得た。残
存塩素量は０．０１＜以下であり、融点は２３５°Ｃで
あった。アセチ・・化　　　　□；法によりＯＨ（％）
を定量したところ１２．６％であった。。

【図面の簡単な説明】

第１．４．７図は本発明目的物のＩＲチャート、第２〜
８，６．９図はＧＰＣチャート及び第５゜８図ばＩｆ−
ＮＭＲチャートである。 （以Ｊ：） 特許出願人　大塚化学薬品株式会社 代理人　弁理士　１）　村　　　巌 第１図 波数（ｃｒｗ’） 第２図 Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｃｏｕｎｔ 第３図 Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｃｏｕｎｔ 第４図 ５皮　専丈　（ｃｍ”） 第５図 ム°５６図 ＥｌｕｔｉｏｎＣｏｕｎｔ 第　７ｇ 第８図 ６（ｐｐｍ）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　重縮合体及び残存活性塩素を実質と含有しな
   いことを特徴とするフェノ−Ｉし注水酸基を有するホス
   ホニトリＩし酸ポリヒドロキシフエニＩレエス　テ　ル
   。
2. （２）　　ホスホニトリフレバライドと２価フェノール
   の一方の水酸基がメチ／ｌ／基で保護されたモノメトキ
   シフェノ−ＩしのＮａ塩もしくはに塩を反応させてホス
   ホニドすｌし酸ボリメトキシフエニＩレエステＩしを得
   たのちに、該エステＩしとピリジンハロゲン化水素酸塩
   を反応させてメトキシ基部分を水酸法に変換することを
   特徴とするフェノールｔ！Ｌ水酸括を有するホスホニト
   リル酸ポリヒドロギシフエニ！レエステｌしの製造法。
3. （３）　　重縮合体及び残存活性塩素を実質Ｉ：倉有し
   ないことを特徴とするフェノール性水酸基を部分的に有
   するホスホニトリｌし酸ポリヒドロキシフエニｌレエス
   テＩし。
4. （４）　　ホスホニトリＩレノ・ライドと等モルより少
   ない２価フェノ−Ｉしの一方の水酸基がメチル基で保護
   されたモノメトキシフェノ−１しのＮｄ塩もしくはに塩
   を反応させて未置換ノーロゲンを有する部分置換ホスホ
   ニトリル酸ポリメトキシフエニＩレエステルを得たのち
   に、ＲＯＭ（Ｒはアｌレカリ金属と反応性を有する活性
   水素基を有しない、アノレキｌし基、ハロアルキＩｖ基
   、置換基を有し又は有しないアＩＪ　＋　／し基、Ｍは
   Ｎａ　又はＫを示す）で表わされるアｌレコラート化合
   物、第１級アミン、第２級アミン、アンモニアのいずれ
   かと反応させて部分的にメトキシフエニ／Ｌ／基によ多
   置換されたホスホニトリＩし酸エステルを得、次いテ該
   エステルとピリジンハロゲン化水素酸塩を反応させてメ
   トキシ基部分を水酸基に変換することを特徴とするフェ
   ノール性水酸基を部分的にイｊするホスホニトリＩし酸
   ポリヒドロキシフェニルエステＩしの製造法。
5. （５）　　残存活性塩素を実質と含有しないホスホニト
   リＩし酸ポリグリシンルオギシフェニルエス７／しと少
   量のポリホスホニトリｌし酸ポリグリシジ！レオキシフ
   ェニルエステルヲ＆ｔｒエステル混合物。
6. （６）特許請求の範囲第１項及び第３項のフェノール性
   水酸基を有するホスホニ）　ＩＪル酸ポリヒドロキシフ
   ェニルエヌテルとエピクロルヒドリンとをアルカリの存
   在下に反応させることを特徴とするホスホニトリｌし酸
   ポリグリシジ！レオキシフェニルエステｌしと少量のポ
   リホスホニトリＩし酸ホリグリシシルオキシフエニＩレ
   エスｆｔレヲ含むエステル混合物の製造法。