JPS5821924B2 - イオン有機合成材料の製法 - Google Patents

イオン有機合成材料の製法

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JPS5821924B2
JPS5821924B2 JP53093243A JP9324378A JPS5821924B2 JP S5821924 B2 JPS5821924 B2 JP S5821924B2 JP 53093243 A JP53093243 A JP 53093243A JP 9324378 A JP9324378 A JP 9324378A JP S5821924 B2 JPS5821924 B2 JP S5821924B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ポリイソシアネートおよびアルカリ金属シリケート水溶
液をベースにして無機−有機合成材料はすでに周知であ
り、たとえばドイツ国公開特許公報第１７７０３８４号
、第２２２７１４７号、第２３５９６０６号、第２３５
９６０７号、第２３５９６０８号、第２３５９６０９号
、第２３５９６１０号、第２３５９６１１号および第２
３５９６１２号そしてドイツ国特許出願第２３２５０９
０号および第２３１０５５９号に記載されている。
無機含有量によって純粋に有機の材料が特に難燃性の点
で改良される、そして組成および反応条件によって発泡
または非発泡、硬質または柔軟、脆性または軟質材料と
して得られる合成材料を、このようにして製造すること
が可能である。
これらの組合せ材料の全てに共通なことは、それらを製
造するために、有機相と無機相を共に混合しなければな
らないことである。
これによってＷｌｏ（油中水滴）または０／Ｗ（水中油
滴）分散体が形成される。
Ｗ１０型分散体から得られるこれらの合成材料は特に興
味のあるものである。
硬化した凝集性の有機相が囲りを包み、そしてそれによ
ってやはり硬化している水性無機非凝集性相の固定され
るので、湿分にさらした時でもこれらは高い機械的強度
を有している。
このような系の改良された難燃性はまた、この相によっ
て包まれた水による、これらの材料の完全に凝集した有
機相にも基づく。
反応体を、断続的にまたは連続的に働く混合装置中で一
または二段階にて混合し、次に生じた分散体を固化する
ことによって、上記の合成材料を製造する試みがなされ
てきた。
かくしてドイツ国公開特許公報第２３５９６０６号によ
ると、たとえば、 ａ）有機ポリイソシアネート、 ｂ）シリケート水溶液および、 Ｃ）有機成分 の混合は、初めにｂ）４よびＣ）の予備混合物を製造す
ることによるかまたはａ）、ｂ）およびＣ全部を一緒に
混合することによって行なう。
しかしながら、この方法は、有機成分の割合が増すため
かなりな程度に欠点を有する生成物をしばしば生じ、そ
のため極端な場合それらは無機−有機合成材料の規則的
な構造の形成を妨げる。
上記の不利な点を除き、そして有機成分が高い割合であ
っても、無機−有機合成材料を問題なく製造することが
できる方法を提供するのが本発明の目的である。
この問題は本発明の方法によって解消される。
かくして本発明は、 ａ）有機ポリイソシアネート、 ｂ）無機固形分が２０〜８０重量転好ましくは３０〜７
０重量係の塩基性水溶液および／または権幕性水性懸濁
液、 Ｃ）少なくとも一つのイソシアネート反応性水素原子お
よび少なくとも一つの非イオン親水基を含む有機化合物
そして ｄ）任意に触媒および他の添加剤 を混合し、生じた混合物を反応させることによって、コ
ロイドキセロゾル型の重合体−ポリケイ酸ゲル複合材料
よりなる高強度、弾性、熱に対して寸法安定性および難
燃性の無機−有機合成材料の製法において、成分ａ）お
よびｂ）を任意に成分ｄ）の全部または一部の存在下で
初めに共に反応させて安定な一次分散液を形成させその
後成分Ｃ）を任意に成分ｄ）の全部または一部と一緒に
加えて最終分散液が形成するように混合を行なうことを
特徴とする方法に関する。
本発明では、最終分散液は好ましくは、硬化する前に室
温で粘度が１００〜４０００ ｃｐであり、そして１０
〜５０重量係の無機水性相および９０〜５０重量係の有
機相を含んでいる。
本発明の方法は連続法または好ましくはバッチ法で行な
い得る。
バッチ法では、ポリイソシアネート、塩基性水溶液また
は懸濁液および任意に他の添加剤、たとえば活性剤、乳
化剤および発泡剤、の安定な一次分散液を初めに製造し
、次に有機化合物の成分Ｃ）を加える。
連続法では、一次分散液を予備室中でバッチ法における
のと同じ方法にて初めに製造し、次にこの分散液をこの
室に続くミキシングヘッド中で有機化合物である成分Ｃ
）と連続的に混合する。
この方法のバッチ法の変形は、たとえばアルカリ金属シ
リケート水溶液の自然ゲル化が生じる種類の有機化合物
を成分Ｃ）として使用するときに勧められる。
このような場合、安定な一次分散液をポリイソシアネー
トおよび、たとえば水性アルカリ金属シリケートから初
めに製造するのが好ましく、成分Ｃ）はその後加える。
硬化に必要な活性剤を、安定な一次分散液の製造後にの
み添加するのならば、より長い混合時間（しばしばこれ
が好ましい）を断続法において認めることができる。
アルカリ金属シリケートをゲル化しないあるいは極くゆ
っくりとゲル化する、成分Ｃ）として使用する有機化合
物は、連続法および断続法の両方に適している。
本発明では、個々の成分の混合はたとえば次の順序で行
ない得る：分散液を、時間および空間を別にして、成分
ａ）およびｂ）から、任意に成分ｄ）の全部または二部
を添加し、混合装置で初めに製造する。
次に、任意に成分ｄ）の全部または一部を添７７０シ、
成分Ｃ）を、時間および空間共に最初の混合装置の後に
配した混合装置中で、この分散液に加える。
この連続混合を商業的規模で行なうためには、以下のこ
とを実現させると有効である。
１）ミキシングヘッドを有する二つの攪拌機を使用する
。
２）駆動軸に交互にすえ付けた二つの混合装置よりなる
二つのミキシングアセンブリーを使用し、成分ａ）およ
びｂ）、および任意にｄ）、を駆動軸のトップエンドで
供給し、成分Ｃ）、および任意にｄ）、を軸の低部で供
給する。
３）混合アセンブリーは続けて配置した二つの静止混合
装置よりなる。
成分ａ）およびｂ）、および任意に成分ｄ）、を最初の
静止ミキサーに供給し、最初の混合路を通過した後、こ
れらを成分Ｃ）、および任意にｄ）、と第二の静止ミキ
サー内に混合する。
４）ミキシングヘッドを有する攪拌機を第一の混合装置
としてそして静止ミキサーを第二の混合装置として使用
する。
５）第一の混合装置が静止ミキサーであり、第二の混合
装置がミキシングヘッドを有する攪拌機である。
本発明で出発成分として使用するポリイソシアネートで
ある成分ａ）は、脂肪族、環状、脂肪族、芳香族置換脂
肪族、芳香族または複素環式ポリイソシアネート、たと
えばＪｕｓｔｕｓ ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎａｌｅｎ ｄ
ｅｒ Ｃｈｅｍｉｅｌ、５６２、第７５〜１３６頁にＷ
、５ｉｅｆｋｅｎによって記載されたもの、たとえばエ
チレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレン−１゜う−ジイソシア
ネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート、シク
ロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン
−１，３−および１，４−ジイソシアネートおよびこれ
らの異性体の混合物、ドイツ国特許出願第１２０２７８
５号および米国特許明細書筒３４０１１９０号に記載の
ような１−イソシアネート−３，３，５−ｔ−リフチル
−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、ヘキサヒ
ドロトリレン−２，４−ジイソシアネートおよび−２，
６−ジイソシアネートそしてこれらの異性体の混合物、
ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネートお
よび／または１，４−ジイソシアネート、ベルヒドロジ
フェニルメタン−２，４１−ジイソシアネートおよび／
または４，４′−ジイソシアネート、フェニレン−１，
３−ジイソシアネートおよび−１゜４−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，４−ジイソシアネートおよび−２，
６−ジイソシアネートそしてこれらの異性体の混合物、
、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネートおよ
び／または４，４′−ジイソシアネート、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，
４’ 、 ４′／−トリイソシアネート、たとえば英国
特許明細書第８７４４３０号および第８４８６７１号に
記載のアニリン−ホルムアルデヒド縮合の後にホスゲン
化することによって得られるポリフェニル−ポリメチレ
ンポリイソシアネート、米国特許明細書筒３４５４６０
６号に従うｍ−およびｐ−イソシアネートフェニル−ス
ルホニルイソシアネート、たとえばドイツ国特許明細書
第１１５７６０１号および米国特許明細書第３２７７１
３８号に記載のようなペルクロル化アリールポリイソシ
アネート、ドイツ国特許明細書第１０９２００７号およ
び米国特許明細書３１５２１６２号に記載のカルボジイ
ミド基を有するポリイソシアネート、米国特許明細書第
３４９２３３０号に記載の種類のジイソシアネート、英
国特許明細書第９９４８９０号、ベルギー国特許明細書
第７６１６２６号および公開オランダ特許出願第７１０
２５２４号に記載のアロファネート基を有するポリイソ
シアネート、たとえば米国特許明細書第３００１９７３
号、ドイツ国特許明細書第１０２２７８９号、第１２２
２０６７号および第１０２７３９４号そしてドイツ国公
開特許公報第１９２９０３４号および第２００４０４８
号に記載のようなイソシアヌレート基を有するポリイソ
シアネート、たとえばベルギー国特許明細書第７５２２
６１号および米国特許明細書第３３９４１６４号に記載
のようなウレタン基を有するポリイソシアネート、ドイ
ツ国特許明細書第１２３０７７８号に従うアシル化尿素
基を有するポリイソシアネート、たとえばドイツ国特許
明細書第１１０１３９４号、米国特許明細書第３１２４
６０５号および第３２０１３７２号そして英国特許明細
書第８８９０５０号に記載のようなビューレット基を有
するポリイソシアネート、たとえば米国特許明細書第３
６５３１０６号に記載のようなテロマー化反応によって
製造したポリイソシアネート、たとえば英国特許明細書
第９６５４７４号および第１０７２９５６号、米国特許
明細書第３５６７７６３号およびドイツ国特許明細書第
１２３１６８８号に記載のエステル基を有するポリイソ
シアネート、ドイツ国％許明細書第１０７２３８５号に
従う上記イソシアネートとアセタールとの反応生成物お
よび米国特許明細書第３４５５８８３号に従う多価脂肪
酸基を含むポリイソシアネートである。
商業生産から得られるまだイソシアネート基を含む蒸留
残留物もまた、任意に一種またはそれ以上の上記ポリイ
ソシアネート中の溶液として、使用し得る。
上記ポリイソシアネートのいかなる混合物も使用し得る
。
一般に、商業的に容易に入手し得るポリイソシアネート
、たとえばトリレン−２，４−ジイソシアネートおよび
−２，６−ジイソシアネートそしてこれらの異性体の混
合物（ＴＤＩ ）、アニリン−ホルムアルデヒド縮合
の後にホスゲン化を行なうことによって製造することが
できる種類のポリフェニル−ポリメチレンポリイソシア
ネート（粗製ＭＤＩ ）およびカルボジイミド基、ウ
レタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿
素基またはビューレット基を含むポリイソシアネート（
変性ポリイソシアネート ）を使用するのが特に好まし
い。
本発明では、ドイツ国公開特許公報第 ２２２７１４７号に記載のポリイソシアネートのような
イオン基を有するポリイソシアネート、たとえばドイツ
国公開特許公報第２２２７１１１号、第２３５９６１４
号および第２３５９６１５号に記載のようなスルホネー
ト化ポリイソシアネートそしてドイツ国公開特許公報第
２３５９６１３号に記載のようなカルボキシレート基を
有するポリイソシアネートを使用するのが特に好ましい
。
ドイツ国公開特許公報第２３２５９０９号に記載の種類
の非イオン親水ポリイソシアネート、ドイツ国公開特許
公報第２３５９６０８号に従う極性基を有するポリイソ
シアネートおよびドイツ国公開特許公報第２３５９６１
６号に記載のようなフェノール性ヒドロキシル基を有す
るポリイソシアネートもまた本発明では特に好ましい。
上記の特に好ましいポリイソシアネートは、アニリン−
ホルムアルデヒド縮合の後にホスゲン化を行なうことに
よって得る種類のポリフェニル−ポリメチレンポリイソ
シアネート（ｎ粗製ＭＤＩ”）からの、そして三核生成
物を留去することによってこれらの生成物から得られる
、一般に粘度５０〜５００００Ｐ／２５℃、イソシアネ
ート含有量２８〜３３重量係および官能価〉２の蒸留残
留物からの、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシア
ネートから製造するのが好ましい。
本発明に従って処分ｂ）として使用する出発化合物は、
無機固形分が２０〜８０重量係、好ましくは３０〜７０
重量係の塩基性水溶液または懸濁液、主にアルカリ金属
シリケート水溶液またはアルカリ安定化シリカゾルであ
るが、細かく砕いた充てん剤の液体塩基性懸濁液もそう
である。
上記の塩基性水溶液または懸濁液はしばしば組合せても
使用する。
アルカリ金属シリケートの水溶液とは、一般に水カフス
と呼ばれるケイ酸ナトリウムおよび／またはカリウム
の水中溶液を意味するが、さらにたとえばケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸、硼酸およびアルミン酸マグネシウムを含
む粗製の市販溶液も使用しうる。
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ□のモル比が１：１．６〜１：３．３
の濃度３２〜５４重量％でケイ酸ナトリウム溶液を使用
するのが好ましい。
好ましくは室温で液体である、成分Ｃ）とじて使用する
有機化合物は、少なくとも一つのイソシアネート反応性
水素原子の他に少なくとも一つの非イオン親水基を有す
る化合物である。
非イオン親木基は主に親水ポリエーテル基である０ ポリエーテル基はエチレンオキシドおよび／またはポリ
エチレンオキシドから合成するのが好ましい０イソシア
ネ一ト反応性水素原子の他に少なくとも一つの非イオン
親水基を有する適当な有機化合物は、特に、官能価１〜
３のアルコールおよびエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシドから得られ、ヒドロキシル末端基を
含むポリエーテルである。
親水中心はグリコール、たとえばトリエチレンまたはテ
トラエチレングリコールを有機化合物へ化学的に固定す
ることによっても導入しうる。
別の方法で合成したポリエーテル基を含む有機化合物は
、もちろん、少なくとも一つの反応性水素原子の他に親
水基、たとえば一価アルコールおよびエチレンオキシド
に基づく単一官能ポリエーテルを含んでいればやはり使
用しうる。
ポリエーテル中のエチレンオキシドの含有量は、少なく
とも１０重量予であるのが好ましい。
本発明に適した非イオン親水化合物には、エチレングリ
コール、プロピレングリコールまたはテトラエチレング
リコールに基づくポリカーボネートがある。
ホルモース、たとえばドイツ国公開特許公報第２６３９
０８４号、第２６３９０８３号、第２７１４０８４号、
第２７１４１０４号、第２７２１１８６号および第２７
２１０９３号に記載の化合物も適している。
親木ポリエステルセグメントを含む化合物、たとえばト
リエチレングリコールまたはジエチレングリコールおよ
びコハク酸または蓚酸もまた適している。
このタイプのセグメントは、水ガラスとのその後の反応
の間に破壊されやすく、その結果無機成分は硬化し、有
機成分は疎水性となる。
官能価１〜４のアミンおよびエチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシドから合成され、かつヒドロキ
シル基を有するポリエーテルもまた適しており、特にバ
ッチ法に適している。
易揮発性有機物質は発泡剤として本発明に従って使用し
つる。
適当な有機発泡剤には、たとえばアセトン、エチルアセ
テート、ハロゲン置換アルカンたとえば塩化メーチレン
、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モ
ノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオロメタン
またはジクロロジフルオロメタン、あるいはブタン、ヘ
キサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルがある。
発泡剤の効果は、室温以上の温度で分解してガス、たと
えば窒素、を放つ化合物、たとえばアゾイソ酪酸ニトリ
ルのようなアゾ化合物の添加によっても得られる。
塩基性水溶液または懸濁液中に含まれる水は発泡剤の機
能の肩代りもしうる。
金属細粉、たとえばカルシウム、マグネシウム、アルミ
ニウムまたは亜鉛もまた、水ガラスが十分にアルカリ性
であれば水素を放つことによって発泡剤として作用しう
る′。
これらはまた硬化および強化作用も有する。触媒もまた
しばしば本発明に従って使用される。
周知の触媒、たとえば第三級アミン、たとえばトリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−モルホリン
、Ｎ−エチル−モルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，
４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−
メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル）−アシヘート、Ｎ、Ｎ−ジエチルベン
ジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルーβ−フェニルエチルアミン、１．２−ジメ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよび特に
またへキサヒドロトリアジン誘導体を使用しうる。
イソシアネート反応性水素原子を有する第三級アミンに
はたとえば、トリエタノールアミン、トリイソプロパツ
ールアミン、Ｎ−メチル−ジェタノールアミン、Ｎ−エ
チル−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−エタノ
ールアミンおよびそれらのアルキレンオキシドたとえば
プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドと
の反応生成物がある。
炭素−ケイ素結合を有するシラアミン、たとえば２，２
．４−１−リフチル−２−９９モルホリンおよび１，３
−ジエチルアミノメチル−テトラメチル−ジシロキサン
のようなドイツ国特許明細書第１２２９２９０号に記載
の化合物もまた触媒として使用しうる。
窒素含有塩基、たとえばテトラアルキルアンモニウム水
酸化物、アルカリ金属水酸化物たとえば水酸化ナトリウ
ム、アルカリ金属フェノラートたとえばナトリウムフェ
ノラートおよびアルカリ金属アルコラードたとえばナト
リウムメチラートもまた触媒として使用しうる。
ヘキサヒドロトリアジンも適している。
有機金属化合物、特に有機スズ化合物も本発明に従って
触媒として使用しうる。
使用する有機スズ化合物はカルボン酸のスズ（ＩＩ）塩
、たとえばスズ（ｎ）アセテート、スズ（１）オクトエ
ート、スズ（Ｉｆ）エチル・＼キソエートおよびスズ（
ＩＩ）ラウレートそしてカルボン酸のジアルキルスズ塩
、たとえばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズマレエートまたはジオクチル
スズジアセテートが好ましい。
本発明で使用しつる触媒の他の例および触媒の活性に関
する詳細は、Ｋｕｎ ｓ ｔ ｓ ｔｏ ｆ ｆ −Ｈ
ａ ｎｄｂｕｃｈＶｏｌ、■、 Ｖｉｅｗｅｇ−ＨＡｃ
ｈｔ １ ｅｎ発行、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒ−Ｖｅｒ
ｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、 １９６６、たとえば第９６〜
１０２頁に記載されている。
触媒は一般に、イソシアネートの量に基づいて、約０．
００１〜１０重量％の量で使用する。
乳化剤および気泡安定剤のような表面活性添加剤も本発
明に従って使用しうる。
使用する乳化剤はたとえば、リシノール酸スルホネート
のナトリウム塩、スルホン化パラフィンのまたはさらに
脂肪酸のナトリウム塩、脂肪酸とアミンの塩、たとえば
オレイン酸ジエチルアミンまたはステアリン酸ジェタノ
ールアミンである。
スルホン酸、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸また
はジナフチルメタルスルホン酸のまたは脂肪酸、たとえ
ばリシノール酸のまたは多価脂肪酸のアルカリ金属また
はアンモニウム塩も表面活性添加剤として使用しうる。
適当な気泡安定剤は特に水溶性のポリエーテルシロキサ
ンである。
これらの化合物は一般に、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとの共重合体に付いているポリジメチルシロ
キサン基を有している。
このタイプの気泡安定剤は、たとえば米国特許第２７６
４５６５号に記載されている。
本発明に従って使用しつる他の添加剤には反応遅延剤、
たとえば反応において酸性の物質たとえば塩酸または有
機酸ハライド、本来周知の気泡調節剤たとえばパラフィ
ンまたは脂肪族アルコールまたはジメチルポリシロキサ
ン、顔料、染料、本来周知の難燃剤たとえばトリス−ク
ロロエチルホスフェート、アンモニウムホスフェートお
よびポリホスフェート、リン酸の無機塩および塩素化パ
ラフィン、さらに老化および耐候性に対する安定剤、可
塑剤、制カビおよび制バクテリア物質、そして充てん剤
たとえば硫酸バリウム、多孔質ケイソウ士、カーボンブ
ラックまたは白亜がある。
本発明に従って使用しうる表面活性添加剤、気泡安定剤
、気泡調節剤、反応遅延剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、
染料、充てん剤そして制カビおよび制バクテリア物質の
他の例およびこれらの添加剤の使用と作用の形はＫｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ。
Ｖｏｌ 、■、Ｖｉ ｅｗｇ、−Ｈ５ｃｈ ｔ ｌ ｅ
ｎ発行、Ｃａｒｌ−、Ｈａｎｓｅｒ −Ｖｅｒ ｌａｇ
、Ｍｕｎ ｉｃｈ １９６６、たとえば第１０３〜１１
３頁に記載されている。
反応成分の混合は室温で行なうのが好ましい。
本発明での商業的利点を評価するには、本発明の方法に
よって初めに製造した一次分散液が非常に安定であり、
そして後続の添加剤が反応および硬化中にこの安定状態
を危くすることがないという点であろう。
他方、従来技術の周知の状態では、分散液中の有機成分
の割合が増加するにつれ、Ｗ１０相構造に変化し、硬化
後熱機−有機合成物質の構造に乱れを生ぜしめやすい不
安定な状態を経る分散液が一般に得られる。
この理由は、有機物質を通常の混合法で導入すると、そ
れらは混合物の成分の分離を開始しやすくし、それによ
って商業的に有用な無機−有機合成物質の製造が妨げら
れるということである。
そのような状態は無機相をゲル化しそして／または早す
ぎるポリイソシアネートとの架橋反応のため有機および
無機相の十分な混合が生じないらしいと考えられる。
本発明の方法の生成物は有機−無機合成材料の通常の分
野において、たとえば遮音および断熱材料、建築材料そ
してコンクリートおよびグラウト組成物として使用しう
る。
実施例 （断わりがなければ、百分率の数字は重量％を示す） 出発物質： ａ）ポリイソシアネート成分 Ａ１：蒸留残留物が２５℃で粘度４００ Ｃｐとなるま
で、ジイソシアネートジフェニルメタンをアニリン−ホ
ルムアルデヒド縮合物の粗製ホスゲン化生成物から留出
させる（三核含有量：４５．１重量係、三核含有量：２
２．３重量％、多核ポリイソシアネー１− ： ３２．
６重量％）イソシアネート含有量：３０〜３１重量係。
Ａ２ ：ガス状三酸化硫黄でスルホン化したＡ１（硫黄
含有量：０．９６％、イソシアネート含有量：３０．５
％、２５℃での粘度：２４０００ｃｐ１ ドイツ国公開
、特許公報第２２２７１１１号による製造）。
Ａ３ ：クロルスルホン酸でスルホン化したＡ１（硫黄
含有量：０．９％、イソシアネート含有量：３０．２％
、２０℃での粘度：２０００ｃｐ）。
ｂ）シリケート成分 Ｂ１：ナトリウム水ガラス、固形分４４％、分子量比Ｎ
ａ２Ｏ：ＳｉＯ□＝１：２ Ｂ２：ナトリウム水ガラス、固形分５１％、分子量比Ｎ
ａ２Ｏ：ＳｉＯ□＝１＝２ Ｂ３ ：ナトリウム水ガラス、固形分４８．６％、分子
量比Ｎａ２Ｏ： ５ｉ０２＝ １ ： ２Ｃ）ポリエー
テル Ｃ１：ｎ−ブタノールで出発したポリエチレン七ノアル
コール、ヒドロキシル価：４９２Ｃ２：グリセロールで
出発したポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシ
ドトリアルコール、ヒドロキシル価：５６ Ｃ３：サツカロール／ＴＭＰ／Ｈ２０で出発したポリフ
ロピレンアルコール、ヒドロキシル価：３８０） Ｃ４：エチレンジアミンで出発したポリプロピレンテト
ラアルコール、ヒドロキシル価＝３０ Ｃ６：２５重量部のＣ１＋７．５重量部のＣ４Ｃ６：５
重量部のＣ１＋１−０重量部のＣ４ｄ）ホスモース（ド
イツ国公開特許公報第２７２１１８６号に従って製造し
た） Ｄｌ ：１４．５％水：酸価９７：ヒドロキシル価２４ ｅ）懸濁液 チョーク懸濁液の製造 Ｅｌ ：２４０ｇのチョーク（比重２．７、粒子の９０
％〈２μ、オミア（Ｏｍｙａ ）有限会社のオミアライ
ト９０）を、水８０ｇそしてカルボキシレートおよびス
ルホネート基を有するマレイン酸とスチレンとの共重合
体の高分子量二カリウム塩の３０％水溶液５ｇ中に懸濁
させた。
固形分＝７５係実施例 １ 成分■および成分■を初めに混合する。
成分Ｉを高速攪拌機で１０秒間混合して一次分散液を形
成し、そして予め製造しておいた成分■＋■の混合物を
攪拌しながら５秒内で加えた。
全混合時間２０秒の後、反応混合物を紙パケット中に注
いだ。
３０秒後に発泡を始め、８５秒後に固化した。
総密度４８に９／ｍ”および圧縮抵抗０．０７ （ＭＰ
ａ）の強化弾性無機−有機軽量発泡体が得られた。
比較実施例 実施例１の三成分全部の同時の通常の混合で、使用に不
適当でかつ欠点のある、湿った、脱泡した底部を有する
発泡体が生じる。
これらの底部領域における分解の現象は、明らかに個々
の成分の不十分な混合によるものである。
実施例 ２ ポリイ乃アネ−１−Ａ・ １００ｇ）成分１シリケ一
ト成分Ｂ１ ２００ｇ １°１”−７″。
・ ５ｇ）成分■ポリエーテルＣ２５ｇ 発泡は実施例１のようにして行なった一発泡は２８秒後
に始まり、反応混合物は７５秒後に固化した。
総密度Ｃｋｇ／ｍ” Ｅ ： ３４ 圧縮抵抗ＣＭＰａ ） ： ０．０６ 以下の実施例における記号は次の意味を有する：ｔＲ＝
攪拌時間、成分１１成分■および成分■の混合時間。
ｔＬ＝静止時間、混合開始から発泡開始までの時間。
ｔＡ＝ゲル化時開時間合開始から硬化までの時間。
実施例 ３ 実施例２を、成分■にポリエーテル０３３ｇを加えて繰
返した。
以下のデータによって特徴づけられる軽量発泡体が得ら
れた： ｔｌ：２０秒、ｔＬ：３３秒、ｔＡ：８５秒総密度〔ゆ
／ｍ”Ｊ ： ２９ 圧縮抵抗（ＭＰａ ） ： ０．０４ 実施例 ４ ポリイソシアネートＡ１１００ｇ 、ＩＪ ｌｙ−−、成分Ｂ、 ３００＆’成分Ｉポ
リ”−チルＣ・ ５ｇ）成分■ ポリエーテル０２ ５ｇ 発泡は実施例１のようにして行なった。
以下のデータで特徴づけられる軽量発泡体が得られた：
ｔｌ：２０秒、１Ｌ４０秒、ｔＡ：１０５０５秒総密
ｋｇ／ｍ″） ： ４２ 圧縮抵抗（ＭＰａ 〕： ０．０７ 実施例 ５ ポリイソシアネートＡ１１００９ ．１．ツー１成ＯＢ３ ３００．９’成分１ポリ１−テ
）′Ｃ・ ５ｇ）成分■ ポリエーテルＣ２５ｇ 発泡は実施例１に従って行なった。
ｔＨ：２ｏ秒、ｔｌ：３９秒、ｔＡ：１００秒総密度（
ｋｇ／ｍ８） ： ５゜ 圧縮抵抗〔ＭＰａ）： ０．０９ 実施例 ６ 発泡は実施例１のようにして行なった。
ｔｌ：２０秒、ｔＩ、：４２秒、ｔＡ：９０秒総密度〔
ゆ／ｍ８） ： ６１ 圧縮抵抗（ＭＰａ） ： ０．１２ 実施例 ７ ポリエーテルＣ４１０ｇ）成分■ 発泡は実施例１のようにして行なった。
以下のデータで特徴づけられる強化弾性無機−有機軽量
発泡体が得られる： ｔＲ：２０秒、ｔＬ：３４秒、ｔＡ：１４０秒三成分全
部の同時の通常の混合で、発泡できない不均質な反応混
合物が生じる。
実施例７に従って製造した他の無機−有機発泡体を表１
に示す。
記号は以下の意味を有する：ＴＣＡＰ ： １−ＩＪ
スス−β−クロロエチル）−ホスフェート Ｒ，、： トリクロロフルオロメタン Ｉ、５３４０ ：ユニオンカーバイド社のポリエーテル
シロキサン ＤＢニジメチルペンシルアミン 実施例 １２ １リイ゛７″ネー″Ａ・ １００翳成分。
シリケート成分Ｂ１ ３００．！ｉ’ ポリエーテルＣ５１０，！９）成分■ 成分■および■を一緒に混合した。
成分■を高速攪拌機で１０秒混合して一次分散液を形成
し、次に予め製造しておいた成分■十■の混合物を攪拌
しながら５秒内で加えた。
全混合時間２０秒の後、反応混合物を紙パケットに注い
だ。
３７秒後に発泡を始め、４０秒後に固化した。
総密度４８ｋｇ／ｍ”および圧縮抵抗住０９ （ＭＰａ
）の強化弾性無機−有機軽量発泡体が得られた。
実施例１２に従って製造した他の無機−有機発泡体を表
２に示す。
実施例 １８ トリス−（β−クロロエチル） 成分■および■を初めに混合した。
成分Ｉを高速攪拌機で１０秒間混合して一元分散液を形
成させた。
次に予め製造しておいた成分■＋■の混合物を攪拌しな
がら５秒内で加えた。
全混合時間２０秒後に、反応混合物を紙パケットに注い
だ。
３４秒後に発泡を始め、９０秒後に固化した。
総密度４７に９／ｍ”および圧縮抵抗０．１０ （ＭＰ
ａ ：）の強化弾性無機−有機軽量発泡体が得られた。
＊） バイエル社の不飽和ポリエステル樹脂実施例 １
９ 成分１および１を高速攪拌機で５秒間−緒に混合して一
次分散液を形成させた。
成分■をその後攪拌しながら５秒内で添加した。
全混合時間２０秒後に、反応混合物を紙パケットに注い
だ。
以下のデータで特徴づけられる硬質で重質の発泡体が得
られた： ｔ Ｒ： ２０、ｔｌ：３０Ｓ ｔＡ：５３総密度Ｃｋ
ｇ／ｍ”Ｊ ： ２１２ 圧縮抵抗０８ａ〕：０．６０ 同時に三成分全部の通常の混合を行なうと、２０秒内で
発泡不可能な不均質で高粘度の反応混合物が生じる。
実施例 ２０ 実施例１９におけるように、成分１＋Ｉを初めに高速攪
拌機で混合し、次に成分■を５秒内で攪拌しながら添加
した。
３０秒間激しく混合した後、反応混合物を容量約５５ｄ
ＷＬ８の木箱型に注いだ。
混合物は４８秒後に発泡を始め、７０秒後に固化した。
総密度１６９ｋｇ／ｍ８および圧縮抵抗０．５７（、’
ＭＰ ａ ）の硬質無機−有機発泡体が得られた。
実施例 ２１ 発泡を実施例１９におけるのと同様にして行なった。
ｔｌ：２０秒、ｔＬ：３０秒、ｔＡ：５０秒総密度（ｋ
ｇ／ｍ”） ： ２２５ 圧縮抵抗（ＭＰａ） ： ０．５８ 実施例 ２２ ホルモースＤ、 １２０ｇ １− ＩＪ ｘ ｆ、ｎｙア、ア ３．ＯＮ’成分■発
泡を実施例１９におけるのと同様にして行なった。
ｔＲ：２０秒、ｔＬ：２９秒、ｔＡ：５５秒総密度（ｋ
ｇ／ｍ８） ： ２２９、圧縮抵抗（ＭＰａ）：０．４
２ 実施例 ２３ 発泡を実施例１９におけるのと同様にして行なった。
ｔＲ：２０秒、ｔｌ：３１秒、ｔＡ：６５秒総密度（ｋ
ｙ／ｍ８） ： １６６、圧縮抵抗（ＭＰａ）：０．３
７ 実施例 ２４ 水ガラス（固形分５０％）およびポリイソシアネートＡ
１の分散液を第一攪拌容器中に製造し、次に以下の組成
の混合物Ｍを攪拌容器へ加えた：ポリエーテル（エチレ
ンジアミンで出発したポリプロピレンオキシド、ＯＨ価
＝４５０１００重量部 トリクロロエチルホスフェート ２００重量部トリク
ロロフルオロメタン ３００重量部トリエチルア
ミン １０重量部シリコン安定剤（
Ｏ８７１０、バイエル社の販売製品）
１０重量部生成物の流れを次のように調製した：水
ガラス８０００ｇ／分、ポリイソシアネート８０４０．
！ｉ’／分、混合物Ｍ４９２０ｇ／分。
両刀の混合装置は、約３００ｒＩｌｌ、の混合室中にて
、３０００回転／回転目転するつめ付攪拌機を有してい
る。
材料を通常のギヤーホイールポンプで送った。
総密度１４ｋｇ／ｍ８の均質な細い発泡の発泡体が得ら
れた。
これは無理なく高さ８０ｃｆｒＬまで、幅１００ｃｍに
連続的に製造することができた。
実施例 ２５（比較実施例） 実施例２４におけるのと同じ生成物の流れを使って、全
成分を単一ミキシングヘッドへ同時に導入した。
この場合に得られる発泡体は著しく不均質であり、底部
および側面でひどい流れの乱れがあり、ブロックの高さ
の約６０％にまで達している。
乱れは、攪拌機の速度を６０００回転／分に増加するこ
とによって、なくすことはできなかった。
さらに添加剤を加えると著しい改良は得られないが、速
やかに収縮した発泡体が得られる。
実施例 ２６ 実施例２４におけるのと同じ害拾の生成物の流れを使用
して、水ガラスおよびイソシアネートの分散液を、実施
例２４と同様の混合装置中で、初めに製造する。
この分散液を静止ミキサーに供給し、そこで混合物Ｍと
混合する。
得られる発泡体は実施例２４のものと同質である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）有機ポリイソシアネート、 ｂ）無機固形分が２０〜８０重量係、好ましくは３０〜
    ７０重量係の塩基性水溶液および／または塩基性水性懸
    濁液、 Ｃ）少なくとも一つのイソシアネート反応性水素原子お
    よび少なくとも一つの非イオン親水基を含む有機化合物
    、そして ｄ）任意に触媒および他の添加剤 を混合し、生じた混合物を反応させることによって、コ
    ロイドキセロゾル型の重合体−ポリケイ酸ゲル複合材料
    よりなる高強度、弾性、熱に対して寸法安定性および難
    燃性の無機−有機合成材料の製法において、成分ａ）よ
    びｂ）を初めに共に反応させて安定な一次分散液を形成
    させその後成分Ｃ）を加えて最終分散液が形成するよう
    に混合を行なうことを特徴とする方法。 ２ アルカリ金属シリケート水溶液または水性シリカゾ
    ルを、塩基性水溶液または懸濁液として使用することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 使用するアルカリ金属シリケートがＮａ２Ｏ：５ｉ
    ０２モル比１：１．６〜１：３．３のケイ酸ナトリウム
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
    ２項記載の方法。 ４ 使用する有機ポリイソシアネートが、アニリン−ホ
    ルムアルデヒド縮合のホスゲン化生成物であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
    方法。 ５ 使用するポリイソシアネートが、イオン基を含むポ
    リイソシアネートであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ イオン基を含むポリイソシアネートが、スルホン酸
    および／またはズルホネート基を含むポリイソシアネー
    トであることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項の
    いずれかに記載の方法。 ７ 使用するポリイソシアネートが、イソシアネート末
    端基を有しかつ非イオン親水基を含んでいるプレポリマ
    ーであることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
    いずれかに記載の方法。 ８ 成分ａ）およびｂ）を成分ｄ）の一部または全部の
    存在下で初めに共に反応させて安全な一次分散液を形成
    させることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ９ 成分Ｃ）を成分ｄ）の全部または一部と一緒に加え
    て最終分散液を形成させることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項または第８項に記載の方法。
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