JPS5821936B2 - 螢光染料 - Google Patents

螢光染料

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JPS5821936B2
JPS5821936B2 JP53010631A JP1063178A JPS5821936B2 JP S5821936 B2 JPS5821936 B2 JP S5821936B2 JP 53010631 A JP53010631 A JP 53010631A JP 1063178 A JP1063178 A JP 1063178A JP S5821936 B2 JPS5821936 B2 JP S5821936B2
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ロデリツヒ・ラウエ
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Bayer AG
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Publication of JPS5821936B2 publication Critical patent/JPS5821936B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/02—Coumarine dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、螢光染料、その製造法および有機材料の白色
化におけるその使用に関する。
この新規な化合物は、式 に相当し、式中人はＮまたはＣ−Ｃｌであり、そしてＡ
＝Ｎのとき、式 のその第４級化生成物の形であることができ、式中Ｒは
アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基であり、
Ｘは無機酸または有機酸の基であり、そして式Ｉおよび
■において、環式基および非環式基は白色化剤にふつう
の非発色性基をもつことができる。
これらの化合物のうちで、式■の第４級化生成物は好ま
しく、そしてこれらのうちで、Ｒが炭素数１〜４（以下
０１〜Ｃ４で表わす）のアルキル基であるものが好まし
く、このアルキル基はヒドロキシル、０１〜Ｃ４−アル
コキシまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基で置
換されることができる。
適当な置換基は次のとおりであるニハロゲン、たとえば
フッ素、塩素および臭素、ことに塩素：アルキル基、と
くに炭素数１〜４のアルキル、このアルキル基はヒドロ
キシル、０１〜Ｃ４−アルコキシ、シアノ、カルボキシ
ル、０１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、アミノカルボ
ニル、塩素、臭素またはトリフルオロメチルでモノ置換
できる；シクロアルキル基、たとえばジクロペンチルお
よびシクロヘキシル；アラルキル基、たとえばフエニ／
Ｌ／−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、これはさらにフェニル核
が塩素、メチル、メトキシまたはスルホで置換できる；
アリール基、とくにＣ１〜Ｃ４−アルキル、トリフルオ
ロメチル、塩素、臭素、０１〜Ｃ４−アルコキシまたは
スルホで置換されていてもよいフェニル；炭素数１〜４
のアルコキシ基または式％式％ （式中Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、そ
してｍは１〜２０の整数である） のポリエーテル；アラルコキシ、とくにベンジルオキシ
およびフェネチルオキシ；アリールオキシとくにメチル
、メトキシ、塩素またはスルホによって置換されていて
もよいフェノキシ；複素環式基、たとえばオキサシリル
、イミダゾリルおよびチアゾリル基およびそれらのベン
ゼン核融合基；アシル基、とくにＣ１〜Ｃ４−アルキル
カルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホニル、ベンゾ
イルまたはベンゼンスルホニル、前記ベンゾイルまたは
ベンゼンスルホニルはメチル、メトキシ、塩素またはス
ルホで置換されていてもよい；Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ
基をもつアルコキシカルボニル基ｓＣ１〜Ｃ４−アルキ
ル、ベンジルおよびフェニルで置換されていてもよいカ
ルボキシアミドおよびアミノスルホニル基、前記フェニ
ルはメチル、メトキシ、塩素またはスルホでさらに置換
されていてもよい；シアノ基およびスルホン酸基。
好ましいクマリン化合物は、式 に相当し、式中 ＷはヒドロキシルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシにより
またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基により置換
されることができるアルキル基であり、Ｒ１は水素、Ｃ
１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、
モノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボニルまたはジ
ー０１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボニルであり、そし
て Ｘは無色の酸の基である。
これらの化合物で Ｒ′がメチル、ヒドロキシエチルまたは２−ヒドロキシ
プロピルであり、 Ｒ１が水素であり、そして Ｘが無色の酸の基である、 化合物をとくに選ぶことができる。
本発明によるクマリン化合物は、それ自体知られた方法
で、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、またはそ
の置換生成物を、１，２．４−トリアゾリル−１−酢酸
または４−クロロピラゾリル−１−酢酸と酢酸ナトリウ
ムおよび無水酢酸の存在で縮合することによって製造で
きる。
１，２゜４−トリアゾリル−１−酢酸または４−クロロ
−ピラゾリル−１−酢酸の代わりに、それらのニトリル
、メチルエステルまたはエチルエステルを２−ヒドロキ
シ−１−ナツトアルデヒドまたはその誘導体と反応させ
ることができる。
この反応は、それ自体知られている方法で、アルコール
性溶液中でアルカリ性触媒、たとえばＫＯＨ、ピペリジ
ンまたはピロリジンを添加して、実施する。
２−ヒドロキシ−１−ナツトアルデヒドの適当な誘導体
は、なかでも、次のとおりである＝１−ホルミル−２−
ヒドロキシ−ナフタレン−３−カルボン酸メチルエステ
ル、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−
カルボン酸エチルエステル、１−ホルミル−２−ヒドロ
キシ−ナフタレン−３−カルボン酸ブチルエステル、１
−ホルミル−２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−カルボ
ン酸、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−ナフタレン−３
−カルボン酸ジメチルアミド、１−ホルミル−２−ヒド
ロキシ−ナフタレン−３−カルボン酸ジエチルアミド、
１−ホルミル−２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−カル
ボン酸アニリド、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−８−
メトキシ−ナフタレン、１−ホルミル−２−ヒドロキシ
−６−メドキシーナフタレン、ｌ−ホルミル−２−ヒド
ロキシ−３−クロロ−ナフタレン、１−ホルミル−２−
ヒドロキシ−６−クロロ−ナフタレン、１−ホルミル−
２−ヒドロキシ−３−プロモーナフタレン、ｌ−ホルミ
ル−２−ヒドロキシ−６−プロモーナフタレン、１−ホ
ルミル−２−ヒドロキシ−３−シアノ−ナフタレン、１
−ホルミル−２−ヒドロキシ−ナフタレン−６−スルホ
ン酸、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−３−ベンゾキサ
シー／Ｌ／ −２−イ／Ｌ／−ナフタレン、１−ホルミ
ル−２−ヒドロキシ−３−ベンズチアゾール−２−イル
−ナフタレンおよび１−ホルミル−２−ヒドロキシ−３
−［１−メチル−ベンズイミダゾール−２−イル〕−ナ
フタレン。
１ｓ ２．４ Ｆリアゾリル−１−４４と２−ヒドロ
キシ−ナフトアルデヒドおよびその置換生成物と縮合さ
せて得られたクマリン化合物は、必要に応じて、不活性
溶媒の存在下にアルキル化剤で式■の第４級化生成物に
転化できる。
適当な不活性溶媒は、たとえば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、アセ
トン、ジオキサンおよびテトラヒドロフランである。
アルキレンオキシドを用いるアルキル化に適当な溶媒は
、低級カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸およびプロピオ
ン酸である。
適当なアルキル化剤は、次のとおりである：硫酸ジメチ
ル、硫酸ジエチル、硫酸ジブチル、ヨウ化メチル、ヨウ
化エチル、塩化メチル、塩化エチル、臭化ブチル、塩化
ベンジル、４−トルエンスルホン酸メチルエステルもし
くはエチルエステル、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，２−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリ
ン、メトキシ−プロピレンオキシド、エトキシ−プロピ
レンオキシド、ブトキシ−プロピレンオキシド、ベンジ
ルオキシ−プロピレンオキシド、フェノキシ−プロピレ
ンオキシド、塩化アリル、臭化アリル、アリルオキシプ
ロピレンオキシド、ビニルオキシラン、２．３−エポキ
シ−プロパノール（グリシドール）、エチレンクロロヒ
ドリンおよびクロロプロパツール。
置換基はあとでクマリン化合物に導入することもでき、
たとえば氷酢酸または硫酸中の臭素との反応またはスル
ホン酸基を導入するための発煙硫酸との反応によって、
導入できる。
本発明による化合物は、紫外領域において吸収を示しか
つ螢光を示すため、はとんどの合成、半合成および天然
の有機高分子材料を白色化するのに適する。
酸性基、とくにスルホン酸基を含む種類の本発明による
クマリン化合物は、なかでも、天然の繊維材料、たとえ
ば羊毛を増白するのに使用でき、一方塩基性基、たとえ
ば第３級アミン基または第４級アンモニウム基を含むク
マリン化合物、とくに式■の化合物はポリアクリロニト
リルまたはセルロースエステルからなる材料を増白する
のに適する。
酸性基または塩基性基のいずれをも含まず、その結果水
に難溶性の前記式Ｉのクマリン化合物は、合成ポリ縮合
生成物、たとえばポリエステル、ポリアミドおよびポリ
ウレタンからなる材料の増白に、そしてポリアク９０ニ
トリル、ポリスチレンマタはセルロースエステルからな
る材料の増白に、適する。
本発明の光学的増白剤は、常法で、たとえば水または有
機溶媒の溶液の形でまたは水分散液の形で使用でき、分
散剤として、なかでもナフタレンスルホン酸とホルムア
ルデヒドとの縮合生成物を使用できる。
この増白剤は、繊維、フィラメント、フィルまたは他の
構造物の製造に使用する紡糸組成物および注形組物に、
加えることもできる。
本発明の新規な白色化剤の使用量は、白色化すべき材料
の如何により広い範囲にわたって変化できる。
ある場合において、ひじように少量、たとえば０．００
１重量％の量であってさえ、顕著な耐久性ある効果を達
成できる。
しかしながら、約０．５重量％以上までの量を用いるこ
ともできる。
たいて、いの実際的目的に対して、０．０１〜０６２重
量％の量が好ましい。
白色化剤として使用する新規な化合物は、たとえば、次
のように使用することもできる：ａ）染料または顔料と
混合して、または染浴、なつ染糊、抜染糊またはリザー
ブ（ｒｅｓｅｒｖｅ）ペーストへの添加剤として、ｂ）
いわゆる担体、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤および
化学漂白剤と混合して、または漂白浴への添加剤として
、Ｃ）橋かけ剤または仕上げ剤、たとえばでんぷんまた
は合成的に許容できる仕上げ剤と混合して、そしてｄ）
洗浄剤と組み合わせて。
初めに示した式の化合物は、写真分野の種々の目的たと
えば電子写真複写またの超増感のためのシンチレータ−
として使用できる。
この化合物は、また、これを窒素レーザーによってポン
ピングされる染料レーザー装置において使用するとき、
レーザー染料としても適する。
多数の繊維材料、たとえばポリエステル繊維を本発明に
よる式Ｉの白色化剤で処理する場合、適当な方法はこの
繊維を７５℃以下の温度、たとえば室温において白色化
剤の水性分散液で含浸し、そしてこの繊維を１００’Ｃ
以上の温度において乾熱処理することである。
式■の増白剤は、とくに、次亜塩素酸塩を含有する漂白
浴に対する安定性が顕著である。
この増白剤はポリアクリロニトリル材料の１浴漂白およ
び増白に使用ができる。
３位置に複素環基をもちかつ従来増白剤として提案され
てきたクマリン化合物は、これらの有利な性質を同程度
にもたない。
次の実施例において、重量部と容量部との関係はｇと罰
との関係と同じである。
参考例 １ ３７．９重量部の２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒ
ド、２３．０重量部の１．２．４−トリアゾリル−１−
酢酸と１４．５重量部の無水酢酸ナトリウムを、９０重
量部の無水酢酸とともに１６０℃の浴温に１時間かけて
温め、そしてこの混合物を１６０℃の外部温度で７時間
かきまぜる。
ここでこの反応混合物を８０℃に放冷し、１５０容量部
のメタノールを反応混合物がおだやかに沸とうするよう
な速度で加える。
還流下に１時間沸とうした後、反応混合物を１０℃に冷
却し、沈殿を沢過し、４０容量部の冷たいメタノールで
、次いで５００容量部の水で洗う。
これにより３１．９重量部の３−（１，２，４−トリア
ゾリン−１−イノリー５，６−ペンゾクマリンが無色の
結晶、融点２３６〜２３７℃、の形で得られる。
この化合物は、ポリエステル繊維材料について、吸尽法
および高温法によって染色するとき、すぐれた増白効果
を示す。
ポリアクリロニトリルは、次亜塩素酸ナトリウムの存在
で染色すると、ひじようによく増白される。
実施例 １ １９ 重量部の２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド
、１４．６重量部の４−クロロ−ピラゾリル−１−酢酸
と７．３重量部の酢酸ナトリウムを、４５重量部の無水
酢酸とともに１６０℃の浴温に１時間かけて温め、この
混合物をこの温度で６時間かきまぜる。
８０℃に冷却後、７５容量部のメタノールを加え、この
混合物を還流下に１時間加熱し、そして反応生成物を１
０℃に冷却する。
次いで、生成したクマリン化合物を沖過し、２０容量部
の氷冷メタノールで、次いで２５０容量部の水で洗う。
乾燥した粗生成物をジオキサンから、活性木炭を加えて
、再結晶する。
これにより１１．６重量部の３−（４−クロロピラゾリ
ル−１−イル）−５，６−ベンゾクマリン、融点２２０
〜２２１℃が得られる。
このクマリン化合物は、ポリエステルに、−吸尽法およ
び高温法により、ひじように増白効果を与える。
ポリアクリロニトリル材料は、次亜塩素酸ナトリウムの
存在で染色すると、ひじようによく増白される。
２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒドの代わりに１−
ホルミル−２−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン
酸エチルエステルを使用し、それ以外は同じ方法を用い
ると、ポリエステルとポリアクリロニトリルにすぐれた
増白効果を与えるクマリン化合物がまた得られる。
実施例 ２ ５３、８ 重量部の１−ホルミル−２−ヒドロキシ−ナ
フタレン−３−カルボン酸エチルエステル、２３．０重
量部の１．２．４−トリアゾリル−１−酢酸と１４．５
重量部の無水酢酸ナトリウムを、参考例１に記載する方
法で９０重量部の無水酢酸と反応させる。
ジオキサンから再結晶すると、２９．６重量部の３
（１＝ ２ ＊ ４−トリアゾリル−１−イル）−５，
６−ペンゾクマリンー８−カルボン酸エチルエステル、
融点２６３〜２６４°Ｃ１が得られる。
このクマリン化合物は、ポリエステルを、次亜塩酸ナト
リウムの存在で高温法によりまたはサーモゾル法により
、よく増白する。
前述の方法において、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−
ナフタレン−３−カルボン酸エチルエステルの代わりに
、次のアルデヒドの１つを１，２゜４−トリアゾリル−
１−酢酸と反応させると、ポリエステル材料にすぐれた
増白効果を与えるクマリン化合物がまた得られる；１−
ホルミル−２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−カルボン
酸メチルエステル、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−ナ
フタレン−３−カルボン酸ブチルエステル、１−ホルミ
ル−２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−カルボン酸ジメ
チルアミド、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−ナフタレ
ン−３−カルボン酸ジエチルアミド、１−ホルミル−２
−ヒドロキシ−３−シアノ−ナフタレンおよび１−ホル
ミル−２−ヒドロキシ−３−〔ベンゾキサゾール−２−
イル〕−ナフタレン。
実施例 ３ ３１．９重量部の３−（１、２、４−４リアゾール−１
−イル）−５，６−ベンゾクマリンを２９．５容量部の
クロロベンゼンとともに１００°Ｃに温め、２９．０重
量部の硫酸ジメチルを滴々加え、そしてこの反応混合物
をさらに１１０℃に温める。
１１０℃で４時間かきまぜた後、この反応混合物を１０
℃以下の温度に冷却し、この温度で３時間かきまぜる。
次いで、第４級化されたクマリン化合物を濾過し、初め
１０℃に冷却した１００容量部のアセトンで洗い、５０
℃で真空乾燥する。
これにより４６，４重量部の式 の化合物、融点２４９〜２５０℃（分解）が得られる。
ポリアクリロニトリル繊維は、この化合物により、次亜
塩素酸ナトリウムの存在で吸尽法を用いて、ひじように
よく増白される。
３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−５，６
−ベンゾクマリンの代わりに、実施例２にその製造も記
載したクマリン化合物の１つを用い、他は同じ方法を用
いると、次亜塩素酸ナトリウムの存在下に吸尽法により
ひじようにすぐれた増白効果を示す陽イオン性クマリン
化合物がまた得られる。
実施例 ４ ２２．７重量部の３−（１，２，４−）リアゾール−１
−イル）−５，６−ベンゾクマリンを２００容量部のク
ロロベンゼンとともにかきまぜ、３０重量部のヨウ化メ
チルを滴下し、この反応混合物を１１０℃に温める。
１１０℃で３時間かきまぜた後、さらに１５重量部のヨ
ウ化メチルを滴下し、そしてこの反応混合物を１１０℃
で１７時間かきまぜる。
次いで、クロロベンゼンと過剰のヨウ化メチルを水蒸気
蒸留すると、難溶性のヨウ化物が沈殿する。
この陽イオン性クマリン化合物・を、２，０００容量部
の水から再結晶して精製する。
この化合物は、ポリアクリロニトリル繊維に、次亜塩素
酸ナトリウムの存在で吸尽法により、きわめてすぐれた
増白効果を与える。
実施例 ５ ２０重量部の３−（１，２，４−トリアゾール−１−ト
ル）−５，６−ベンゾクマリンを２００容量部のクロロ
ベンゼンとともに１００°Ｃに温め、２２５重量部の硫
酸ジエチルを滴々加える。
この反応混合物を１５０°Ｃの浴温および１３５℃の内
；部温度において４時間還流加熱する。
次いでさらに７．５重量部の硫酸ジエチルを加え、還流
加熱をさらに２時間続ける。
冷却した後、結晶の第４級化合物を濾過する。
これを１，５００容量部の水に溶かし、活性木炭で透明
にし、１５０重量部の塩化ナトリウムで塩析する。
これにより２４，６重量部の式 の陽イオン性クマリン化合物が得られ、これはポリアク
リロニトリルを次亜塩素酸ナトリウムの存在で吸尽法に
よりひじようによく増白する。
ここで使用した出発物質の代わりに実施例３にその製造
を記載したクマリン化合物の１つを使用し、他は同じ方
法を用いると、ポリアクリロニトリルを欠伸塩素酸ナト
リウムの存在で吸尽法によりひじようによく増白する陽
イオン性クマリン化合物がまた得られる。
実施例 ６ ２３．７重量部の３−（１，２，４−トリアゾール−１
−イル）−５，６−ベンゾクマリンを２１５容量部のク
ロロベンゼンとともに１００°Ｃに温め、３２重量部の
トルエンスルホン酸メチルエステルを滴々加え、反応混
合物を加熱して５時間還流沸とうさせる。
次いで、さらに１０．６重量部のトルエンスルホン酸メ
チルエステルを加え、この混合物をさらに２時間還流加
熱する。
冷却後、陽イオン性クマリン化合物を冷却する。
精製のため、これを２，０００容量部の水に溶かし活性
木炭で透明にし、そして２００重量部の塩化ナトリウム
で塩析する。
これにより２８．２重量部の無色の結晶化合物が得られ
、これはポリアクリロニトリルを次亜塩素酸ナトリウム
の存在で吸尽法によりひじようによく増白する。
実施例 ７ ２０重量部の３−（１、２、４−）！Ｊアゾールー１−
イル）−５，６−ベンゾクマリンを５０重量部のｐ−ト
ルエンスルホン酸エチルエステルととも１５０℃に温め
る。
この第４級化の進行を薄層クロマトグラフィーで追跡す
る。
２時間後、出発物質はもはや存在しない。
この反応混合物を２．０００容量部の水上に排出し、こ
の混合物を加熱して沸とうし、活性木炭で透明にし、そ
して陽イオン性クマリン化合物を１５０容量部の塩化ナ
トリウムで塩析する。
引き続いて数時間かきまぜ、これを沢過し、乾燥する。
このようにして得られた化合物を用いると、ポリアクリ
ロニトリルからなる繊維材料は次亜塩素酸ナトリウムの
存在で吸尽法によりひじようによく増白される。
実施例 ８ ２３．７重量部の３−（１，２，４−）リアゾール−１
−イル）−５，６−ベンゾクマリンを１５０重量部の臭
化ブチルとともに１５０℃に、容量が２５０容量部のオ
ートクレーブ中で２４時間、加温する。
これにより圧力は６気圧ゲージに上がる。
冷却後、反応生成物を２，０００容量部の水とともに加
熱して沸とうさせ、未反応のクマリン化合物を沢過し、
次いで溶液を活性木炭で透明にし、生成物を２００重量
部の塩化ナトリウムで塩析する。
これにより２３．６重量部の陽イオン性クマリン化合物
が得られ、これはトリアゾリル基の４位置にブチル基を
有する。
これはポリアクリロニトリルからなる繊維材料を次亜塩
素酸ナトリウムの存在で吸尽法により、ひじようによく
増白する。
実施例 ９ ２０．５重量部の３−（１，２，４−４リアゾール−１
−イル） −５、６−ベンゾクマリンを５０重量部の塩
化ベンゾイルとともに１６０℃に温め、この混合物をこ
の温度で１８時間かきまぜる。
次いで過剰の塩化ベンゾイルを水蒸気蒸留し、けん濁液
を水で１，０００容量部とし、加熱して沸とうさせ、そ
して第４級化しなかったクマリン化合物を濾過する。
涙液を活性木炭で透明にし、生成物を１００重量部の塩
化ナトリウムで塩析する。
これによりトリアゾリン基の４位置にベンジル基をもつ
陽イオン性クマリン化合物が得られる。
これはポリアクリロニトリルからなる繊維材料を次亜塩
素酸ナトリウムの存在で吸尽法により、ひじようによく
増白する。
実施例 １０ ３０．４重量部の３−（１，２，４−トリアゾール−１
−イル）−５，６−ベンゾクマリンを５０重量部のエチ
レンクロロヒドリンとともに１３０℃の浴温において２
２時間かきまぜる。
冷却後、この反応混合物を１，０００容量部の水上に排
出し、溶液を加熱沸とうし、未反応の出発物質を濾過し
、Ｆ液を活性木炭で透明にし、冷却後、生成物を１００
重量部の塩化ナトリウムで塩析する。
このようにして得られた陽イオン性クマリン化合物は、
トリアゾリル基の４位置にヒドロキシエチル基をもつ。
これはポリアクリロニトリルからなる繊維材料を次亜塩
素酸ナトリウムの存在で吸尽法により、ひじようによく
増白する。
実施例 １１ ２７．６重量部の３−（１、２、４−４リアゾール−１
−イル）−５，６−ベンゾクマリンを１５０重量部の氷
酢酸中にけん濁させ、エチレンオキシドを通人し、その
間温度はゆっくり上昇する。
２時間後、温度は６０℃に到達し、出発物質は溶けてし
まう。
エチレンオキシドを６０℃においてさらに２時間通人し
、その後こん跡量のみの出発物質が薄層クロマトグラム
にまだ検出できる。
冷却後、この反応混合物を７００容量部の水上へ排出し
、そして陽イオン性クマリン化合物を１００重量部の塩
化ナトリウムで塩析する。
さらに数時間かきまぜた後、生成物を濾過し、真空乾燥
する。
これにより３５．８重量部の陽イオン性のベンゾクマリ
ン化合物が得られ、これはトリアゾリル基の４位置にヒ
ドロキシエチル基をもつ。
これはポリアク９０ニトリルの繊維材料を次亜塩素酸ナ
トリウムの存在で吸尽法により、０６１〜０．２％の量
で、ひじようによく増白する。
ここで使用した出発物質の代わりに、実施例２にその製
造を記載した３−トリアゾリル−５，６−ベンゾクマリ
ン化合物を使用し、それ以外は同じ方法を用いると、価
値ある増白剤が得られる。
実施例 １２ ２４重量部の３−（１，２，４−１リアゾール−１−イ
ル）−５，６−ベンゾクマリンを１２０重量部の氷酢酸
とともに６０℃に温め、２４重量部のプロピレンオキシ
ドを滴々加える。
この混合物を６０℃で５時間かきまぜた後、さらに２４
重量部のプロピレンオキシドを滴々加え、この反応混合
物を６０℃でさらに１８時間かきまぜる。
その時こん跡量のみの出発物質が薄層クロマトグラム中
にまだ検出できる。
この反応混合物を１，０００容量部の水上に排出し、こ
の混合物を加熱沸とうさせ、活性木炭で透明にし、溶液
を冷却後、陽イオン性クマリン化合物を１２０重量部の
塩化ナトリウムで塩析する。
このけん濁液を一夜かきまぜ、次いで目的生成物を濾過
し、真空乾燥する。
これにより３１．４重量部の陽イオン性クマリン化合物
が得られ、これはトリアゾリン基の４位置に２−ヒドロ
キシプロピル基をもつ。
この化合物を用いると、ポリアクリロニトリルの繊維材
料は次亜塩素酸ナトリウムの存在で吸尽法により、ひじ
ようによく増白される。
実施例 １３ ２９．４重量部の３−（１，２，４−トリアゾール−１
−イル）−５，６−ベンゾクマリンを１００重量部の氷
酢酸中で６０℃に温め、４０重量部の１，２−ブチレン
オキシドを滴々加え、そしてこの反応混合物を６０℃で
４時間かきまぜる。
次いで、さらに２０重量部のブチレンオキシドを加え、
この混合物を再び６０℃で１９時間かきまぜる。
次いで、この反応混合物を１，０００容量部の水上へ排
出し、この混合物を加熱沸とうさせ、出発物質を濾過す
る。
Ｐ液を活性木炭で透明にし、冷却後、生成物を１１０重
量部の塩化ナトリウムで塩析する。
このけん濁液を一夜かきまぜ、そして陽イオン性クマリ
ン化合物を濾過し、真空乾燥する。
これにより２７．１重量部の化合物が得られ、この化合
物はトリアゾリル基の４位置に２−ヒドロキシブチル基
をもつ。
上記実施例で使用した１、２−ブチレンオキシドの代わ
りに、アリルオキシプロピレンオキシド、エビクロロヒ
ト９ン、ビニルオキシランまたはグリシドールを用い、
それ以外同じ方法を用いると、次亜塩素酸ナトリウムの
存在で吸尽法により、ポリアクリロニトリル材料をひじ
ようによく増白する陽イオン性クマリン化合物がまた得
られる。
実施例 １４ ２８．４重量部の３ （１＝２ｊ４ １’リアゾール
−１−イル）−５，６−ベンゾクマリンを１５０重量部
の臭化アリルと、容量が２５０容量部のオートクレーブ
中で１５０℃において８時間反応させる。
これにより圧力は７〜９気圧ゲージに上がる。
冷却後、反応生成物を１，０００容量部の水とともに加
温沸とうさせ、未反応の出発物質を沖過する。
Ｆ液を活性木炭で透明にし、冷却後、生成物を１００重
量部の塩化ナトリウムで塩析する。
このけん濁液を一夜かきまぜ、反応生成物を沖過し、真
空乾燥する。
これにより２２．２重量部の陽イオン性クマリン化合物
が得られ、これはトリアゾリル基の４位置にアリル基を
もつ。
ポリアクリロニトリルからなる繊維材料は、この化合物
により次亜塩素酸ナトリウムの存在下に吸尽法を用いて
、ひじようによく増白される。
実施例 １５ ２７．９重量部の３−（１’、 ２’、 ４’−トリア
ゾール−１′−イル）−５，６−ベンゾクマリンを１０
０重量部の濃Ｈ２ＳＯ４とともに２０℃において、透明
な溶液が形成するまで、かきまぜる。
次いで、２０重量部の６５％の濃度の発煙硫酸を温潤加
え、この混合物を２０℃でさらに２時間かきまぜる。
次いで、この反応混合物を５００容量部の氷水上に排出
し、このクマリンスルホン酸ヲ沢過し、５００容量部の
２０％の濃度の頃化ナトリウム溶液で洗う。
精製のため、これを１，２００容量部の水中に溶かし、
活性炭で透明にする。
このクマリンスルホン酸は冷却すると再沈殿し、５００
容量部の２０％の濃度の塩化ナトリウムの溶液で洗う。
これにより４１．２重量部の３−（１，２゜４−トリア
ゾール−１−イル）−５，６−ベンゾクマリンが得られ
る。
ナトリウムジチオナイトを用いる吸尽法により、ポリア
ミド繊維と羊毛に顕著な増白効果が得られる。
実施例 １６ 実施例３にその製造が記載されている、陽イオン性クマ
リン化合物３０．２重量部を１００重量部の濃Ｈ２ＳＯ
４中に２０℃で溶かす。
２０重量部の６５％の濃度の発煙硫酸を滴々加え、この
反応混合物を４０℃に温め、４０℃で４時間かきまぜる
。
次いで、これを１，０００容量部の水上に排出し、この
クマリンスルホン酸のけん濁液を涙過し、そして生成物
を５００容量部の２０％の濃度の塩化ナトリウム溶液で
洗う。
精製のため、このクマリンスルホン酸を２，０００容量
部の水から再結晶する。
羊毛とポリアミドに顕著な増白効果が得られる。
実施例 １７ １ｆｉ／ｌの次亜塩素酸ナトリウムと０．０５ｇ／乙の
実施例１，２または３に示した増白剤の１種を分散した
形で含有する水浴中で、ポリエチレングリコールテレフ
タレートのフィラメントからなる布はくを浴比１：２０
で処理する。
この浴を高温装置内で４５分間かけて１２５°Ｃし、そ
して繊維材料をこの温度でさらに４５分間処理する。
すすぎ、乾燥したのち、このように処理された布はくは
、ひじようにすぐれた白色化効果を示し、この効果は次
亜塩素酸ナトリウム単独で処理して得られた効果より実
質的により鮮明である。
実施例 １８ １００重量部のポリスチレンと０．１重量部の参考例１
、実施例１または実施例２に示した増白剤の１種を、空
気を排除して、２１０℃で２０分間溶融する。
冷却後、光学的に増白されたポリスチレン組成物が得ら
れる。
実施例 １９ １ｇ／ｌのシュウ酸、１ ｇ／ｌの次亜塩素ナトリウム
と０．］Ｊ／４の実施例３〜１４に記載した増白剤の１
種を含有する水浴に、ポリアクリロニトリル繊維を浴比
１：４０で導入する。
次いで、この浴を２０分間かけて加熱沸とうさせ、この
温度に４５〜６０分間保持する。
次いで、このポリアクリロニトリル繊維をゆすぎ、乾燥
する。
この繊維は顕著に増白される。
実施例 ２０ １０重量部のポリアクリロニトリル、８０重量部のジメ
チルホルムアミドおよび１０重量部の実施例３に示した
増白剤から原液を調製し、これをふつうのポリアクリロ
ニトリル紡糸溶液に、紡糸されたポリアクリロニトリル
材料中の増白剤の濃度が０．２５％であるような量で加
える。
次いで、この紡糸溶液をふつうの方法で紡糸し、形成し
た繊維材料を次亜塩素酸ナトリウムを含有する浴中で漂
白する。
このように得られた白色化効果は顕著である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １式 （式中Ｒ１は水素または、アルコキシ基中に１〜４個の
    炭素原子を有するアルコキシカルボニルである） で表わされる螢光染料。 （式中Ｒはヒドロキシで置換されていてもよい炭素数１
    〜４個のアルキル、ベンジルまたはアリルであり、Ｒ１
    は水素または、アルコキシ基中に１〜４個の炭素原子を
    有するアルコキシカルボニルであり、モしてＸは無色の
    酸基である）で表わされる螢光染料。
JP53010631A 1977-02-05 1978-02-03 螢光染料 Expired JPS5821936B2 (ja)

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JPS5397025A JPS5397025A (en) 1978-08-24
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3408028A1 (de) * 1984-03-05 1985-09-12 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe Verwendung von substituierten und unsubstituierten ringueberbrueckten para-oligophenylenen als uv-laserfarbstoffe
US5037578A (en) * 1986-02-18 1991-08-06 Exciton Chemical Company O,O'-bridged oligophenylene laser dyes and dyestuff lasers and method of lasing therewith
US5041238A (en) * 1986-02-18 1991-08-20 Exciton Chemical Company o,o'-Bridged oligophenylene laser dyes, dyestuff lasers and methods of lasing therewith
EP0374668A3 (de) * 1988-12-16 1992-02-05 A.W. Faber - Castell GmbH & Co. Fluoreszierende Markierungsflüssigkeit
JP3779604B2 (ja) * 2001-01-15 2006-05-31 独立行政法人科学技術振興機構 放射線検出装置
US20030234286A1 (en) * 2001-12-24 2003-12-25 Brian Labrec Laser engraving methods and compositions, and articles having laser engraving thereon
US7728048B2 (en) 2002-12-20 2010-06-01 L-1 Secure Credentialing, Inc. Increasing thermal conductivity of host polymer used with laser engraving methods and compositions
AU2002364036A1 (en) 2001-12-24 2003-07-15 Digimarc Id Systems, Llc Laser etched security features for identification documents and methods of making same
ATE552120T1 (de) 2001-12-24 2012-04-15 L 1 Secure Credentialing Inc Verdeckte variableninformationen auf id- dokumenten und verfahren zu ihrer herstellung
CA2470600C (en) * 2001-12-24 2009-12-22 Digimarc Id Systems, Llc Systems, compositions, and methods for full color laser engraving of id documents
US7694887B2 (en) 2001-12-24 2010-04-13 L-1 Secure Credentialing, Inc. Optically variable personalized indicia for identification documents
WO2003088144A2 (en) * 2002-04-09 2003-10-23 Digimarc Id Systems, Llc Image processing techniques for printing identification cards and documents
US7824029B2 (en) 2002-05-10 2010-11-02 L-1 Secure Credentialing, Inc. Identification card printer-assembler for over the counter card issuing
AU2003298731A1 (en) 2002-11-26 2004-06-18 Digimarc Id Systems Systems and methods for managing and detecting fraud in image databases used with identification documents
US7763179B2 (en) * 2003-03-21 2010-07-27 Digimarc Corporation Color laser engraving and digital watermarking
US7225991B2 (en) 2003-04-16 2007-06-05 Digimarc Corporation Three dimensional data storage

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL133761C (ja) * 1961-08-19
CH527316A (de) * 1968-06-26 1972-10-13 Ciba Geigy Ag Verwendung von Verbindungen der 3-Phenyl-7-(4'-chlor-pyrazolyl-(1'))-cumarin-Reihe zum optischen Aufhellen von Textilmaterial
BE755136A (fr) * 1969-08-23 1971-02-01 Bayer Ag Agents eclaircissants optiques a base de composes de 4-chloropyrazolyl
DE2050726A1 (de) * 1970-10-15 1972-04-20 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aufhellungsmittel
CH592189B5 (ja) * 1972-06-21 1977-10-14 Ciba Geigy Ag

Also Published As

Publication number Publication date
CH621450GA3 (ja) 1981-02-13
ES466626A1 (es) 1978-10-01
IN147054B (ja) 1979-10-27
IT7819991A0 (it) 1978-02-03
US4256900A (en) 1981-03-17
FR2379581A1 (fr) 1978-09-01
CH621450B (de)
JPS5397025A (en) 1978-08-24
DE2704825A1 (de) 1978-08-10
BE863634A (fr) 1978-08-03
DE2704825C3 (de) 1979-11-29
BR7800647A (pt) 1978-09-12
DE2704825B2 (de) 1979-04-05
GB1555453A (en) 1979-11-07

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