JPS58219549A - ホトレジストの現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微細パターン形成用ホトレジスト、特にポリ
（メチルイソプロペニルケトン）及びアジド化合物を含
有するホトレジストの現像方法に関するものである。

トランジスタをはじめ、工０．Ｌ６１１及び超ＬＳＩな
どの半導体素子の高密度化、高集積化への社会的要請は
年を追って高まりつつあり、微細で複雑なサブミクロン
領域にわたる回路パターン形成の技術がますます高度化
しつつある。微細加工のだめのホトリソグラフィの分野
においては、感光性組成物いわゆるホトレジストが不可
欠であり、パターン転写用のエネルギー照射源として紫
外線を用いる技術が主流となっている。しかしながら、
光を用いるパターン形成技術においては、光の回折現象
のだめサブミクロン領域にわたるパターン形成は困難で
、これに代る方法として電子線、Ｘ線、イオンビーム等
を用いた転写技術が研究され提案されているが、今まで
のところ十分満足しうる技術は開発されるに至っていな
い。さらにホトリソグラフィにおいて微細加工の限界を
左右する他の原因はネガ型ホトレジスト、例えば環化ゴ
ムとビスアジド化合物を組み合わせたホトレジストにお
いては、現像工程で使用される有機溶剤現像液によるレ
ジストパターンの膨潤現象を避けることができなかった
。現像液として用いられる有機溶剤がレジストパターン
中にしみ込む膨潤現象では、パターンは２倍以上の寸法
に膨張するので、隣接したパターン同志が接触したり、
穴あけパターンなどが完全に埋めつくされてしまう。こ
のような状態になったものはリンス処理による効果、い
わゆる引き締める効果だけではパターン寸法は完全に原
寸まで復帰せず、その結果としてパターンにブリッジが
形成され、解像度が低下すると同時に寸法精度は低下す
る。従って従来のネガ型レジストでは、１．５〜２μｍ
が解像力の限界であるといわれてきた。したがってサブ
ミクロン領域に壕でわたるパターン形成を行うには光の
回折現象だけではなく、膨潤現象に伴なう解像力の低下
を克服することが重要な課題になる。

）□＋ なお、高解像度を達成するには、ホトレジストのベース
ポリマーの分子量分布を極度に狭くして単分散に近いポ
リマーを用いることにより、サブミクロン領域での微細
パターンの形成が可能であるとする研究報告もあるが、
この方法は工業的生産という観点からは、極めて困難で
、実用上ただちに実施しうるものではない。

本発明者らは、高解像性を有するポリ（メチルイソプロ
ペニルケトン（以下、ＰＭＩＰＫと称す）とアジド化合
物を含有するホトレジストを用い、その優れた解像性を
高度に活かし、しかも膨潤現像を伴わない現像方法を開
発すべく鋭意研究を重ねだ結果、特定の有機溶媒を現像
液として用いて現鐵することによりこの目的を達成しう
ろことを見い出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。

すなわち、本発明はＰＭＩＰＫ　とアジド化合物を含有
するホトレジストに潜像を形成させた後、ケトン系有機
溶剤、ニトロパラフィン系有機溶剤及び多価アルコール
系有機溶剤から選ばれた有機溶剤又はこれらを主成分と
する現像液で現像処理することを特徴とするホトレジス
トの現像方法を提供するものである。

本発明の方法に用いるホトレジストハ、ＰＭＩＰＫをベ
ースポリマーとしアジド化合物を感光性物質として含有
するものである。このホトレジストは解像力の優れたＰ
ＭＩＰＫ系ホトレジストを包含し、ベースポリマーとし
てのＰＭＩＰＫはメチルイソプロペニルケトンの単独重
合体のほか他の共重合性共単量体との共重合体も用いう
るが、単独重合体が望ましい。

また、感光性成分としてのアジド化合物は、例えば４．
４′−ジアジドスチルベンｓ　　Ｃ４’−ジアジドカル
コン、６−アジド−２−（４’−アジドスチリル）ベン
ゾイミダゾール、２，６−ジ（４′−アジドベンザル）
シクロヘキサノン、２，６−ジ（４′−アジドベンザル
）−４−メチルシクロヘキサノン、一般式 （式中のＸはＨ又は０１．Ａは０．８％　ＣＨ２、Ｓ０
２又は８２） で表わされるアジド化合物（特開昭５５−７４５３８号
公報）、アジドジフェニルアゾメチン、アジドジフェニ
ルニトロン（特公昭４４−２６０４７号公報、特公昭４
４−２６０４８号公報）などを好ましい例として挙げる
ことができる。

本発明方法において、上記のＰＭＩＰＫとアジド化合物
を含有するホトレジストは、現像に先だって潜像形成処
理される。この潜像形成処理は、例えば基体上にホトレ
ジスト液を塗布し、プリベークによシ含有溶剤を除去し
たのち、形成されたホトレジスト膜にマスクを介して露
光することによって行われる。

まだ、電子線を用いる場合には、所望のパターンとおシ
に電子線を走査させることによって行われる。

このように潜像形成処理したのち、現像液を用いて、非
露光部を除去するが、本発明方法においては、ケトン系
有機溶剤、ニトロパラフィン系有機溶剤及び多価アルコ
ール系有機溶剤から選ばれた有機溶剤又はこれらを主成
分とする現像液で現像することが必要である。

上記ケトン系有機溶剤としては、例えばメチルエチルケ
トン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケト
ン、メチルｎ−へキシルケトン、ジエチルケトン、エチ
ルｎ−ブチルケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロ−ヘキサノン、ジアセトンアルコー
ルなどが挙げられる。まだ、ニトロパラフィン系有機溶
剤の例としては、ニトロメタン、ニトロエタン、１−二
トロプロパン、２−二トロプロパンナトカ挙ケられ、さ
らに多価アルコール系有機溶剤としては、例エバエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレンクリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモツプチルエーテルアセテート
などのエチレングリコール誘導体及びジエチレングリコ
ール誘導体などを挙げることができる。

上記ケトン系、ニトロパラフィン系あるいは多価アルコ
ール誘導体系の有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

異なる系の有機溶剤を混用する場合には、用いる溶剤の
種類及びレジスト材料によシ、それぞれに応じて望まし
い結果が得られる最適の溶剤組成を採用するのがよいが
、その組成は簡単な実験により容易に決定することがで
きる。まだ、本発明における上記溶剤系以外の有機溶剤
を混用することもできるが、ＰＭ１ＰＫホトレジストに
対し膨潤性を有する有機溶剤の混用は避けるべきである
。

本発明の方法によれば、ＰＭＩＰＫ系のネガ型ホトレジ
ストの現像において、従来法にみられるような現像液に
よるレジストパターン部の膨潤現象は実質的になく、例
えば１．５μｍ以下の極めて優れた高解像力の画像を容
易に得ることができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 分子量が約２２万で分散度が２．０のＰＭＩＰＫＩＯ重
量部に対し、２，６−ジ（４′−アジドベンザル）−４
−メチルシクロヘキサノンを１重量部添加し、シクロヘ
キサノン約９０重量部に溶解したホトレジスト用組成物
を作り、ポアサイズ０．４５μｍのメンブランフィルタ
−を用いてろ過した。この組成物を約５，０ＯＯＡの熱
酸化膜を形成したシリコンウェハー上に、約１μｍ厚に
塗布し、９０℃で２０分間乾燥してホトレジスト層を形
成させた。これにマスクパターンを介して３００〜４５
０　ｎｍの波長の紫外線を照射し、２５℃の後記現像液
中に１２０〜１５０秒間浸せきした。次いで酢酸ブチル
リンス液中に３０秒間浸せきした後、窒素ガスブローに
より乾燥した◇この現像においては、シクロヘキサノン
及び２−ニトロプロパンの２成分からなる現像液を使用
し、第１表に示すようにその組成比（容積比）を変えて
行った。

第　　１　　表 これら各種組成の現像液を用いて現像した場合の露光量
と残膜率の関係を添付図面の第１図にグラフで示しだ。

グラフから、２−二トロプロパンが増加するに従い、見
掛けの感度が減少すること及び現像時間が短かくてすむ
ことがわかる。まだ、いずれの現像液を用いても９０％
以上の残膜率で良好なパターン画隊が得られること力ｊ
理解できる。

実施例２ 実施例１のホトレジスト組成物において、２．６−ジ（
４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン
を２重量部添加したホトレジスト組成物を作り、これを
用いてレジストのプリベーク温度を変えて作成したホト
レジストについて露光時間と残膜率の関係をしらべた。

プリベーク時間は２０分とした。まだ、現像液は容積比
でシクロヘキサノン１００に対し、２−ニトロプロパン
２ｏを混合したものである。４つのプリベーク温度及び
得られたそれぞれのホトレジストを現像するのに要した
適正現像時間を第２表に示す。

第　　２　　表 また、ホトレジろトの露光時間と残膜率の関係をプリベ
ーク時間の異なるそれぞれのレジストについてしらべた
結果を第２図にグラフで示した。

この系の現像液を用いると解像度は高く１μｍのライン
アンドスペースを解像することが可能で、パターン形状
も良好である。また残膜率は９０％以上が確実に達成さ
れる。□ なお、レジストのプリベーク温度が低い場合、塗布した
レジスト膜中に残存溶剤があるために、溶解速度が早ま
るので、現像時間を短縮する必要がある。まだ、見掛け
の感度も低下することがわかる。

実施例３ 実施例２で使用したホトレジスト組成物を用い、実施例
１と同様の処理を行ったのち、液温２３℃の現像液に１
０５秒間浸せきし、次に、液温２３℃に保持した酢酸ブ
チルに３０秒間浸せきしてリンス処理を行った。現像液
としては、ジアセトンアルコール（以下ＤＡＡという）
と２−二トロプロパン（以下２ＮＰという）の２成分系
からなる混合物を使用した。この系の沸点はＤＡＡが１
６８℃、２−ＮＰが１２０℃と高いのでスプレー現像を
行っても組成変化が起りに＜＜、そのような現像法も採
用できる。

現像液として用いた組成比の異なる４種の混合溶剤及び
それらが適用されたレジストパターンの初期膜厚、適正
露光時間並びに解像度を第３表にまとめて示す。

第　　３　　表 また、それぞれの現像液を用いた場合の露光時間と残膜
率との関係を第３図にグラフで示した０第３図の特性曲
線から２ＮＦの含有量を増加させると、見掛けの感度は
減少することがわかる。この現像法においては、解像度
は、いずれの場合も１μｍのラインアンドスペースを解
像し、エッヂも非常にシャープで、はぼ垂直の断面をも
つパターンが得られた。残膜率は、適正露光以上の過剰
露光を行うと、９０％を超え、膜減りも少ない。

だだ２−ＮＰは溶解力が強いだめ、混合比率が高いと解
像度の低下が起るが、現像時間を短縮することにより適
切な条件を選ぶことが可能である。

一般的に現像時間が短いとパターン形状は、いわゆるす
そを引く状態となって望ましくないものとなる傾向があ
る。

実施例４ 現像液としてＤＡＡとメチルエチルケトン（以下Ｍｌｉ
ｉＫという）の２成分系からなる混合物を使用し１実施
例３と同様に操作した。現像条件は液温２３℃、浸せき
時間は７５秒であり、リンス処理は液温２３℃の酢酸ブ
チルに３０秒間浸せきした。

変動させた現像液組成及びそれらを用いるときの適正露
光時間と解像度を第４表に示した〇第　　４　　表 第４図の特性極線かられかるように、ＤＡＡ−ＭＢＫの
′混合系では、前記のＤＡＡと２ＮＰからなる系と比較
して、見掛けの感度は若干低下するが、解像度は殆んど
差がみられない。残膜率もやや低くなるが、ＭＫＫの混
合比率（容積比）が６０％を超えると適正露光時間が長
くなり、実用的でない。

得られるパターンは、エッヂがシャープで形状も良好で
、はぼ垂直の断面をもっている。ＤＡＡと２ＮＰの系と
同じように、ＭＫＫの混合率が高くなるに従い、溶解性
は高くなシ、現像時間を短縮することができるが、すそ
ひきを生じパターンの良好性が失なわれる傾向にあるの
であまシ短くすることは好ましくない０ 実施例５ 第５表に示す各種組成の混合溶剤を現像液として用い、
それらに好適な現像時間、適正露光時間、残膜率及び解
像度をしらべだ結果を第５表にまとめて示す。現像実験
は実施例３と同様に行った。

第５表に示すような現像液系を用いても、高い解像度及
び高い残膜率を得ることができる。また、第５表に示す
ような系の場合でも、いずれもさらに良好なパターンを
得るように、混合比率あるいは現像時間などの因子を適
切に選ぶことが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図及び第４図は、それぞれ異なっ
た現像液を用いて、露光したネガ型のＰＭＩＰＫ系ホト
レジストを現像処理した場合の露光時間と残膜率との関
係を示すグラフである。 特許出願人　東京応化工業株式会社 代理人　同　形　　明 ＠ｔ’ｋ（Ｎ） −ｗ％ｖ（８） り１１臂（ｉ） 傾賽ｉ忙（ド）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリ（メチルイソプロペニルケトン）とアジド化合
   物を含有するホトレジストに潜像を形成させた後、ケト
   ン系有機溶剤、ニトロパラフィン系有機溶剤及び多価ア
   ルコール系有機溶剤から選ばれた有機溶剤又はこれらを
   主成分とする現像液で現像処理することを特徴とするホ
   トレジストの現像方法。 ２　ケトン系有機溶剤がメチルエチルケトン、メチルｎ
   −プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイ
   ソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−
   へキシルケトン、ジエチルケトン１エチルｎ−７’チル
   ケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、メチル
   シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールである特許請
   求の範囲第１項記載の現像方法。 ３　ニトロパラフィン系有機溶剤がニトロメタン、ニト
   ロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の現像方法。 ４　多価アルコール系有機溶剤がエチレングリコール誘
   導体である特許請求の範囲第１項記載の現像方法。 ５　エチレングリコール誘導体がエチレングリコールモ
   ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
   テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレ
   ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
   グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレング
   リコールモノブチルエーテルアセテートである特許請求
   の範囲第４項記載の現像方法。