JPS5822004B2 - 水中生物忌避剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は船舶の船底および漁網、波力発電ブイ等の海中
に置かれる設備、ダムの付属設備等の水中構築物、火力
発電所の復水器冷却用水および石・油化学工業の熱交換
器冷却用水等の取水路などに有害な水中生物が付着し生
息繁殖することを防止する新規な水中有害生物付着防汚
剤に関する。

船舶の船底部、海中に置かれた設備、水中構築物および
冷却用水の取水路など常時水と接触する部分には、フジ
ッボ、カキ、ムラサキガイ、ヒドロムシ、セルプラ、コ
ケムシ、ホヤ、フサコケムシ、アオサ、アオノリ、ジオ
シトロ等の貝類および藻類が付着繁殖することは周知の
とおりである。

これらの付着生物は流体抵抗の増加、熱伝導度；の低下
を起し、設備機能を低下させ好ましくない状態を招来す
る。

たとえば、船舶においては船荷速度の減少、燃料の空費
をひき起こすばかりでなく、船底の清掃のため船舶の運
航休止による損失および清掃費用など経済的損失をまね
き、水中構築物においては取扱い操作に不便をきたす、
さらに復水器冷却用水および熱交換器冷却用水等の取水
路においては取水量が減少し、冷却効率が低下するだけ
でなく、水路壁から脱落して流された生物塊によって復
水器、熱交換器の性能低下をひき起し、経済的に大きな
損失をまねくこととなる。

従来このような海水および淡水有害生物の付着繁殖によ
る障害を防止するため、銅酸化物および水銀酸化物の如
き重金属化合物、トリブチル錫オキサイドの如き有機錫
系化合物、有機塩素または有機硫黄化合物、フェナルサ
ジンクロライドの如き砒素化合物等を含有せしめた防汚
塗料が使用され、また冷却用水等の取水路においては塩
素ま力はホルマリン等を直接水路に添加して水中生物Ｃ
付着繁殖を防止した。

しかしながら、銅酸化物および水銀酸化物の々［き重金
属化合物を含有せしめた防汚塗料は、含不する金属酸化
物が塗料中のフェス成分と反応しやすいため貯蔵安定性
が劣る。

また、工業汚水の肺人する港湾等の汚染海域では汚染水
中の微生物の作用によって発生する硫化水素によって変
色ならびに変質し、効力を失うなどの不都合が生じてい
る。

また、銅、水銀系無機化合物はフジッボ、ホヤ腔膜動物
、コケムシ等の海中生物に対しては効力を有するが、藻
類に対してはほとんど効果を示さない。

更にこの防汚塗料の欠点は、アルミニウムマグネシウム
等を主体とする軽金属素材に対して塗布した場合、塗料
中の銅、水銀等の金属が素材上に析出し、電気化学的に
素材の侵食を促進することである。

トリブチル錫オキサイドの如き有機錫系化合物を含有せ
しめた防汚塗料は銅、水銀の酸化物を含有せしめた防汚
塗料と比較すると効果面に於て不充分であり、高価であ
る。

また多量に使用すると塗膜性能を悪くシ、かつ取扱いの
際悪臭に悩まされる。

有機塩素または有機硫黄系化合物を含有せしめた防汚塗
料は上記いづれの防汚塗料よりも効果がはるかに劣り、
例えば、コケムシには効果があってもフジッボには効果
がないといった有害生物に対する効果が選択的でありほ
とんど実用に供し得ない。

さらに、フェナルサジンクロライド（アダムサイト）を
含有する防汚塗料が使用されて居るが、フェナルサジン
クロライドは人体に対し甚だしい粘膜刺激性があり、塗
料の製造、塗装作業が容易でない。

また、塩素またはホルマリン等を冷却用水の取水路に添
加すると冷却装置を腐食し、水中生物付着防止効果もす
ぐれたものではない。

前記いづれの化合物も人体、魚類に対する毒性が強く、
使用上においていちぢるしい制限がある。

本発明者らは、上述のごとき従来使用された防汚塗料お
よび薬剤の諸欠点を解決する防汚塗料用薬剤について種
々研究を重ねた結果、Ｎ−アＩＪ−ルー２一置換マレイ
ミド類がきわめて低毒性であり、人畜に対する毒作用は
ほとんど認められず、魚毒もきわめて低く、安全に使用
することができ、この化合物を有効成分として配合した
防汚塗料は汚染海域【こ於いても安定した水中生物の付
着防止効果を長期間にわたって示し、またアルミニウム
、マグネシウム等を主体とする軽金属素材に対して塗布
しても電気化学的に金属素材を侵食することも全くすく
、冷却用水等の取水路壁に塗布することによって冷却装
置を腐食する恐れもなく充分に有害な水中生物の付着繁
殖を防止することを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は一般式 （式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基ま
たは低級アルコキシ基を示し、Ｙはモルホリノ基、ピペ
リジノ基、Ｎ−メチルビ１ ペラジノ基、または 〉Ｎ−１ ２ 場合Ｒ１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ２は低級
アルキル基、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはトリフルオ
ロメチル基、Ｒ４は低級アルキル基、Ｒ５は水素原子ま
たはハロゲン原子、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子また
はニトロ基を示す。

）で表わされるＮ−アリール−２置換マレイミドを有効
成分とする水中有害生物付着防汚剤に関するものである
。

本発明における水中有害生物付着防汚剤の有効成分とし
て使用される一般式ＣＩＩ で表わされるＮ−アリール
−２一置換マレイミド類の一例をあげれば表−１の通り
である。

なお、化合物の番号は後記の塗料の配合例および実施例
において参照される。

これらの化合物をはじめとし、本発明ζこおけろ水中有
害生物付着防汚剤の有効成分として使用される一般式Ｃ
ＩＩ で表わされるＮ−アリール−２置換マレイミドは
、それぞれ相当する原料を用いて公知の方法により簡単
に製造することができる。

このような方法の一つの実施態様に従えば一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示す。

）で表わされる２−ハロゲン無水マレイン酸と一般式 （式中Ｒは前記と同一の意味を示す。

）で表わされる芳香族アミンとを反応させ、生成した一
般式 （式中ＸおよびＲは前記と同一の意味を示す。

）で表わされるＮ−アリール−２−ハロゲノマレイン酸
モノアミドを単離することなしに脱水閉ｉすることによ
り一般式 （式中ＸおよびＲは前記と同一の意味を示す。

）で表わされるＮ−アリール−２−ハロゲノマレイミド
を製造し、ついでこのＮ−アリール−２−ハロゲノマレ
イミドと一般式 ％式％ （式中Ｙは前記と同一の意味を示す。

）で表わされる化合物とを反応させることによりＮ１−
アリール−２一置換マレイミドＣＩ）を得ることができ
る。

前記一般式ＣＩＩＩ の２−ハロゲノ無水マレイン酸と
一般式Ｃｌｌ０ の芳香族アミンとの反応は、有機溶媒
中２０〜１００℃の温度範囲で１〜２時間。

攪拌することによって行なわれる。

この際用いられる有機溶媒としてはベンゼン、トルエン
、キシレン、リフロイン、クロロベンゼン、クロロトル
エン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、アセトニ
トリル、メチルエチルケトン等が好適であ・る。

原料として用いる一般式ＣＩＩＩで表わされる２−ハロ
ゲン無水マレイン酸としては、たとえば２−フルオロ無
水マレイン酸、２−クロロ無水マレイン酸および２−ブ
ロモ無水マレイン酸等があげられる。

また他方の原料として用いる一般式〔卯で表わされる芳
香族アミンとしては、たとえばアニリン、ｏ−、ｍ＋、
またはｐ−フルオロアニリン、’ｏ−ａｍ−またはｐ−
クロロアニリン、ｏ ＋。

ｍ−またはｐ−ブロモアニリン、ｏ、ｍ−またはｐ−ヨ
ードアニリン等のハロゲノアニリン、０−、ｍ−または
ｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−また／ｄｐ−エチルアニリ
ン等の低級アルキルアニリン、ｏ 、ｍ−またはｐ−
アニシジン、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェネチジン等の低
級アルコキシアニリン等があげられる。

また一般式［ＩＶ’）のＮ−アリール−２−ハロゲノマ
レイン酸モノアミドの脱水閉環反応は、これｔこ脱水剤
たとえば硫酸、無水酢酸または塩化チオニルを加え７０
〜２００℃の温度範囲で２〜１０時間反応させることに
よって行なわれる。

反応終了後、得られた反応混合物から溶媒を留去し、必
要に応じて洗浄、乾燥すれば一般式［Ｖ］のＮ−アリー
ル−２−ハロゲノマレイミドが得られる。

一般式〔ｖ〕 のＮ−アリール−２−ハロゲノマレイミ
ドと一般式［ＶＩ〕で表わされる化合物との反応は有機
溶媒中で脱ハロゲン化水素剤の存在下で０℃〜１００℃
の温度範囲で２〜１０時間攪拌することによって行なわ
れる。

この際用いられる有機溶媒としてはリグ冶イン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトル
エン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、アセトニ
トリル、メチルエチルケトン等が好適である。

脱ハロゲン化水素剤としてはトリエチルアミン、ピリジ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム等が好適であるが、一般式［ＶＩ〕で表わされる化合
物が有機塩基である場合にはこれらを脱ハロゲン化水素
剤として用いてもよい。

また、原料として用いる一般式［ＶＤ で表わされる化
合物としてはモルホリン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペ
ラジン等の複素環化合物、一般式％式％］ （式中Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
２は低級アルキル基を示す。

）で表わされる脂肪族アミン、一般式 （式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
、低級アルコキシ基、ニトロ基またはトリフルオロメチ
ル基を示す。

）で表わされる芳香族アミン、一般式 ％式％ （式中Ｒ４は低級アルキル基を示す。

）で表わされるアルキルメルカプタン、一般式（式中Ｒ
５は水素原子またはハロゲン原子を示す。

）で表わされるチオオフエノール、または一般式（式中
Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。

）で表わされるフェノールがあげられる。

一般式〔■−ａ〕で表わされる脂肪族アミンとしてはた
とえばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミンまたはジブチルアミン等があげられる。

一般式ＣＶＩ−ｂ〕で表わされる芳香族アミンとしては
アニリン、フルオロアニリン、クロロアニリン、ブロモ
アニリン、ヨードアニリン、トルイジン、エチルアニリ
ン、プロピルアニリン、アニシジン、フェネチジン、プ
ロポキシアニリン、ニトロアニリンおよびトリフルオロ
メチルアニリン等があげられる。

一般式ＣＶＩ−ｃｌで表わされるアルキルメルカプタン
としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プ
ロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン等があげられ
る。

一般式ＣＶＩ−ｄ〕で表わされるチオフェノールとして
はチオフェノール、フルオロチオフェノール、クロロチ
オフェノール、ブロモチオフェノール、ヨードチオフェ
ノール等があげられる。

また一般式ＣＶＩ−ｅ’ｌで表わされるフェノールとし
てはフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノー
ル、ブロモフェノール、ヨートフフェノールおよびニト
ロフェノール等があげられる。

次に、本発明（こおけろ水中有害生物付着防汚剤の有効
成分として使用される一般式〔■〕で表わされるＮ−ア
リール−２一置換７レイミドの合成例を以下に示す。

合成例 １ 化合物番号（４）： Ｎ −（ｍ−クロロフェニル）−
２−ジエチルアミノマレイミドの合成 （１）温度計、冷却管、滴下ロートおよび攪拌機を備え
た１を四つ目フラスコ（こ、キシレン４０〇−を仕込み
、これに２−ブロモ無水マレイン酸５３．１ ？ （０
，３モル）を加えて溶解した。

ついで、これにキシレン２００ゴにｍ−クロロアニリン
３８．３ ？ （０，３モル）を溶解した溶液を攪拌上
室温で全量滴下した。

滴下と同時に発熱するが、滴下終了後、５５〜６０℃（
こ保ち攪拌下２時間反応させた。

ついで硫酸３．０ｆ（０，０２９モル）を加えて加熱し
１３５〜１３８℃に保ち攪拌上反応により生成する水を
キシレンと共沸除去しつつ４時間反応させた。

反応終了後、キシレンを留去した後、反応液を１．５ｔ
の水に理論し、析出した結晶を沢過採取し、エタノール
で再結晶し、融点８６〜８７’ＣのＮ （ｍ−クロロ
フェニル）−２−ブロモマレイミド７３．９１（原料と
して用いた２−ブロモ無水マレイン酸を基準とする収率
ｓ６．ｏ％）を得た。

２）前記（１）と同様の四つ目フラスコに前記（１）で
得られたＮ （ｍ−’７０口フェニル）−２−ブロモ
マレイミド２８．７ ｆ／（０，１モル）およびベンゼ
ン３００ゴを仕込み、これに攪拌下４０℃以下でジエチ
ルアミン１４．６ ｆ （０，２モル）を滴下した。

滴下終了後、攪拌下４０℃〜室温で２時間反応させた。

反応終了後、得られた反応液を１を分液ロートに移し、
水１５０ゴを加えて３回水洗を行なった。

水洗後、得られたベンゼン溶液を無水硫酸ナトリウムで
脱水乾燥した後、減圧濃縮しベンゼンを留去した。

得られた濃縮液は室温まで放冷し結晶化させた後、エタ
ノールで再結晶し融点５３〜５４℃のＮ−（ｍ−’７０
口フェニル）−２−ジエチルアミノ７レイミド２３．６
ｙ〔原料として用いたＮ （ｍ−クロロフェニル）−
２−ブロモ７レイミドを基準とする収率８５．０楚〕を
得た。

合成例 ２ 化合物番号（１２）：Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）−２
−エチルチオマレイミドの合成 温度計、冷却管、滴下ロートおよび攪拌機を備えた２５
０ｍ１四つロフラスコにエチルメルカプタン８．７Ｐ（
０，１４モル）および１０％水酸化ナトリウム溶液５６
．ＯＳ’（０，１４モル）を仕込み、これに攪拌下５０
℃以下で前記合成例１の（１）で得らｈたＮ−（ｍ−ク
ロロフェニル）−２−ブロモ７レイミド４０．１Ｓ’（
０，１４モル）をベンゼン１５０彪に溶解した溶液を滴
下した。

滴下終了後、５０℃〜室温で３時間反応させた。

反応終了後、得られた反応液を５００ｍＡ！分液ロート
に移し、水１５０ｒｎｌで３回水洗を行なった。

水洗後、得られたベンゼン溶液を無水硫酸ナトリウムで
脱水乾燥した後、減圧濃縮しベンゼンを留去した。

得られた濃縮液は室温まで冷却し結晶化させた後、リグ
ロインで再結晶し融点９４〜９６℃Ｏ）Ｎ−（ｍ ’
７０口フェニル）−２−エチルチオマレイミド２６．３
ｙ Ｃ原料として用いたＮ−（ｍ−クロロフェニル）
−２−−ｊロモマレイミトを基準とする収率７０．１
％’］を得た。

本発明の水中有害生物付着防汚剤は、塗料、溶液、乳剤
などの形に調製し、使用される。

たとえば前記一般式〔１〕 の化合物の１種または２種
以上を塗膜形成剤に配合して防汚塗料を調製し、これを
船底、水中構築物および冷却用水取入路壁に塗布するこ
とによって水中生物の付着繁殖を防止することができる
。

この際使用される塗膜形成剤としては、たとえば油ワニ
ス、合成樹脂、人造ゴムなどがある。

防汚塗料には所望に応じ、さらに顔料や体質顔料を加え
ることができる。

この場合、一般式［１’ｌの化合物は塗膜形成剤の重量
に基づき５〜８０％、好ましくは１０〜５０％の割合で
配合される。

冷却用水の取入路における水中生物の付着繁殖を防止す
る目的では、一般式ＣＩＩ の化合物を溶液または乳剤
の形で取入路の中へ添加してもよい。

しかし、長期間防汚効果を持続させるには、塗料の形で
適用するのが望ましい。

また、本発明の水中有害生物付着防汚剤を漁網に適用す
る場合には、一般式［Ｉ］ の化合物を樹脂と共に有機
溶媒に溶解して樹脂溶液とし、この樹脂溶液を漁網（こ
含浸させ、乾燥する。

この樹脂溶液の調製に際しては、一般式ＣＩ）の化合物
は１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％、樹脂は５
〜１５重量％、好ましくは７〜１２％の濃度で有機溶媒
中（こ溶解される。

この範囲内では一般式ＣＩ’ｌ の化合物の濃度を変え
ても効果はほとんど変らない。

ン 樹脂溶液調製に用いられる樹脂としては、たとえば
塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、塩化
ゴムなどがある。

また有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
、クロロホルム、などが用いられるが、樹脂が溶解しに
くい場１合にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドまたはジメチルスルホキシドを５〜１５容量％の
範囲で混合することができる。

本発明の水中有害生物付着防汚剤で処理しうる漁網の材
料には特に制限はない。

たとえば綿、麻、１絹、羊毛のような天然繊維、ポリ塩
化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン
、ポリフッ化エチレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルの
ような合成繊維で作られた漁網に適用することができる
。

次に塗料の配合例およびかかる配合例による塗料を使用
した水中生物に対する防汚試験例をあげ本発明の製造法
により製造される一般式〔Ｉ〕 で表わされるＮ−アリ
ール−２一置換マレイミド類１の卓越した水中有害生物
の付着防止効果を示す。

塗料の配合例 １ 化合物番号（４） ： Ｎ −（ｍ−クロロフェニル片
−ジエチルアミノマレイミドを下記の割合に配合しポッ
トミルで充分粉砕し、混和し、防汚塗料を調製した。

（％は重量百分率を示す。以下同様９合成例１の化合物
２０．０％弁 柄
１０．Ｏ％タ ル り
１５．０差硫酸バリウム
２０．０％ビニル樹脂
５．０％口 ジ ン
５．５％トリクレジルホスフェート２．０％ メチルイソブチルケトン １１．０％キシレン
１１．０％合 計
１００．０％塗料の配合例 ２ 化合物番号（１２）：Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）−２
−エチルチオマレイミドを下記の割合に配合しポットミ
ルで充分粉砕し、混和し、防汚塗料とした。

合成例２の化合物 １５．０％弁
柄 １，８．０％タ ル
り １０．０係アルミ
ニウムステアレー１− ０．５％グラファイト
０．５％口 ジ
ン ２６．０％ボイル油
１２．０％ソルベントナフサ
１８．０％合 計
１００．０％実施例１海中生物防汚浸漬試験 （１） 試験板の調製および試験方法 ウォッシュプライマーで１回、防錆塗料で１回下塗処理
した各鋼板（３００Ｘ１００Ｘ１ｍｍ）に、各防汚塗料
を２回づつ刷毛塗りし、木枠にそれぞれはめ込み、浸漬
用筏より海中につるし、１．５ｍの溝深のところに維持
する。

（２）試験結果 上記（１）のようにして、海水中に浸漬した塗装板を所
定期間ごとに引き上げ、それに付着した生物の付着面積
に対する百分率として表わし、表−２に示した。

なおコントロールはウォッシュプライマーと薬剤無添加
の船底塗料のみで処理したものである。

実施例２漁網の防汚加工（１） （１）樹脂溶液の調製 化合物番号（４） ： Ｎ （ｍ−クロロフェニル）
−２−ジエチルアミノマレイミドを下記の割合に配合し
、充分攪拌し、樹脂溶液を調製した。

合成例１の化合物 ８係 塩化ゴム ５係 ロ ジ ン 坤トルエン
８５％ 計 １００係 （２）加工方法 上記（１）で調製された樹脂溶液の中【こポリアミド系
繊維（東し株式会社製：商品名アミラン）を材料として
作った１１節（３，０３ｃ＊網目）の漁網を浸漬し、充
分に含浸させたのち１２時間風乾して防汚加工した。

実施例３漁網の防汚加工 （１）樹脂溶液の調製 化合物番号（１２）：Ｎ （ｍ ’７０ロフェニル
〕−２−エチルチオマレイミドを下記の割合に配合し、
充分攪拌し樹脂溶液を調製した。

合成例２の化合物 ５％ ビニル系樹脂 ５飴 ロジン ５係 キシレン ８５％ 計 １０００り （２）加工方法 上記（１）で調製された樹脂溶液を使用して実施例１の
（２）と同様に防汚加工した。

実施例４漁網の処理およびその防汚試験 前記した各合成例にしたがい合成したＮ−アリール−２
一置換マレイミド類を夫々用い実施例２と同様にして防
汚加工した漁網を使用して防汚試験を行なった。

（１）試験方法 それぞれ防汚加工した漁網から５０×５０Ｃｒｎの寸法
に試験片を切り取り、これを６０Ｘ６０ｍの鉄枠に張設
し、浸漬用筏より海中につるし、１．５Ｃｒｎの海床の
ところｔこ維持する。

（２）試験結果 上記（１）のようにして、海水中に浸漬した漁網を所定
期間ごとに引き上げ、ノリ、アオサ、フサコケ、ヒドロ
、ホヤなどの付着状態および漁網の重量増加率を観察測
定した。

結果を表−３に示す。

この表中の評価記号は次の意味をもつ。

−全く付着なし ± 点在的（こ付着 十 網金体ζこわたり少量付着 ← 網金体にわたり多量付着 ＋＋十全全体多量に付着してほとんど水の透過不能 また漁網の重量増加率は、最初の漁網の重量に対する所
定時間経過後の漁網重量増加分の割合を百分率で示した
ものである。

これらの重量は海中に浸漬したものを引き上げ１時間水
切りをした後に秤量した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基ま
   たは低級アルコキシ基を示し、Ｙはモルホリノ基、ピペ
   リジノ基、Ｎ−メチルピペラジノわされる基を示し、こ
   の場合Ｒ１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ２は低
   級アルキル基、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはトリフル
   オロメチル基、Ｒ４は低級アルキル基、Ｒ５は水素原子
   またはハロゲン原子、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子ま
   たはニトロ基を示す。 ）で表わされるＮ −アリール−２置換マレイミドを有
   効成分とする水中有害生物付着防汚剤。