JPS5822074B2 - 燃料油用の流動性改良剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料油用の流動性改良剤に関する。

さらに詳しくは燃料油中のワックス結晶を変性して、低
温におけるこれらの燃料油の流動性を改良する燃料油の
流動性改良剤に関する。

近年石油製品の需要量の増大にともなってガソリン、灯
油、軽油などの比較的軽質留分の得量の大きい原油を選
択的に入手することが困難となる反面、これら軽質留分
の需要が増大するという相矛盾する現象が起りつつある
。

このような問題を解決するため、各留分の蒸留温度を次
第に高めて、従来ならば残渣油となるべき範囲まで留出
油として取り出さなければならないという状況に至りつ
つある。

このように留出油の沸点範囲を高沸点側に移すことによ
って起って来る最大の難点は、得られた留出燃料油が低
温においては比較的高分子量のパラフィンのようなワッ
クスが網目構造をもった結晶として析出し、その中に留
分を吸蔵し流動性を失うことである。

このような現象を解決するため古くから、燃料油に添加
してワックス結晶の形状を変えて低温においても流忙を
保持するような流動性改良剤が知られている。

その代表的なものとしては、ポリアルキルメタアクリレ
ート、塩素化パラフィンとナフタレンの縮合物、アルケ
ニルコノ・り酸アミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体
などがあげられる。

ところがこれらの添加剤は、一般的な軽油、Ａ重油など
の流動性を改良する効果は優れているが、パラフィンワ
ックス含量が多く流動点が高い重質軽油、重質Ａ重油に
対しては効果のある添加剤は見い出されていなかった。

本発明者らは、従来の燃料油用流動性改良剤では効果が
な力りた重質燃料油に対しても良好な流動性改良効果を
示す流動性改良剤を開発すべく研究を重ねた結果本発明
に到達した。

すなわち本発明は （Ａ） ポリインシアナート化合物（ａ）と一般式（
１）（式中Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２６のアルキル
基でありＲ１とＲ２の合計炭素数が１８以上である）で
示されるジアルキルアミン（ｂ）との尿素および／また
はビユレット誘導体および必要により （Ｂ） エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体、・・ロゲン化ポリアルキ
レン、アルキル（メタ）アクリレート重合体、塩素化パ
ラフィンとナフタレンとの縮合物アルケニルコ・・り酸
の含窒素誘導体および脂肪族ジカルボン酸アミドからな
る群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする燃
料油用の流動性改良剤である。

本発明の流動性改良剤において、（、Ａ）は（ａ）と（
ｂ）との尿素または／およびビユレット誘導体である。

（ａ）のポリイソシアナート化合物としては脂肪族ポリ
イソシアナート（ヘキサメチレンジイソシアナートオク
タメチレンジインシアナート、リジンジイソシアナート
など）、脂環式ポリイソシアナ−１・（シクロヘキシレ
ンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナートなど）および芳
香族ポリイソシアナート（フェニレンジイソシアナート
、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナ
ート、ビフェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタ
ンジイソシアナート（ＭＤＩ）、クルードＭＤ Ｉ、変
ｔｉＭＤＩ、ナフチレンジイソシアナート、トリフェニ
ルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタントリイ
ソシアナート、ナフチレントリイソシアナートなど）が
あげられる。

□ またインシアナート化合物の重合体、（フェニルイ
ソシアナートニ量体、トリレンジインシアナート三量体
、トリレンジインシアナート三量体、ヘキサメチレンジ
イソシアナート三量体など）およびポリオール（分子量
が通常１００〜５０００のものたとえば多価アルコール
、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールな
ど）に過剰のインシアナート化合物を反応させたＮＣＯ
プレポリマー（ＮＣＯ含量がたとえば１〜２５％のプレ
ポリマー；トリレンジイノシアナートとトリメチロール
プロパンとのウレタントリイソシアナートプレポリマー
、ポリプロピレングリコール（分子量４００ ）とトリ
レンジイソシアナート（ＮＧＯ１０Ｈ＝２／１ ）との
ウレタンプレポリマーなど〕もあげられる。

ポリインシアナート化合愼ａ）のうち好ましいものは芳
香族ポリイソシアナートであり、とくに好ましいものは
トリレンジイソシアナートである。

また（ｂ）を示す一般式（１）において、Ｒ１およびＲ
２はＣ１〜２６のアルキル基であり、たとえばｎ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テ
トラドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、
ｎ−アイコシルなどの直鎖アルキル基およびイソブチル
、２−エチルヘキシル、２・５−ジメチルドデシルなど
の分岐をもったアルキル基があげられる。

Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい。

好ましいＲ，およびＲ２はＣＩ４〜２ｏの直鎖アルキル
基である。

また、Ｒ１とＲ２との合計炭素数は１８以上である。

合計炭素数が１８未満では流動点の降下能力が十分でな
く、また燃料油に対する溶解性もよくない。

一般”Ｒ２）で示されるジアルキルアミンとしてはジ（
ｎ−オクチル）アミン、ジ（ｎ−デシル）アミン、ジ（
ｎ−ドデシル）アミン、ジ（ｎ−テトラデシル）アミン
、ジ（ｎ−ヘキサデシル）アミン、ジ（ｎ−オクタデシ
ル）アミン、ジ（ｎ−アイコシル）ナミン、ｎ−ヘキサ
デシルｎ−オクタデシルアミノ、ｎ−ブチルｎ−オクタ
デシルアミン、などの直鎖ジアルキルアミンおよび２−
エチルヘキシルｎ−オクタデシルアミン、イソブチルｎ
−ヘキサデシルアミンなどの分岐アルキル基をもったジ
アルキルアミンがあげられる。

これらのうち好ましいものはＣＩ４〜２ｏの直鎖アルキ
ル基を２個含むジアルキルアミンであり、これらは牛脂
、大豆油などの動植物油を原料として工業的に大量に生
産されているものが経済的であり、しかも容易に入手で
きる。

上記ジアルキルアミンは混合物であってもよい。

（ａ）と（ｂ）との尿素および／またはビユレット誘導
体はポリイソシアナート化合物（ａ）のインシアナーで
置換された化合物をあげることができる。

この場合（ａ）のイソシアナート基がすべて上記尿素基
で置換されている場合もあり、またインシアナート基を
有している場合もある。

このイソシアナート基はそのまま残しておいてもよいが
、使用中に燃料油中に含まれる活性水素含有化合物たと
えば水などと反応するのでインシアナート基をさらに他
の活性水素含有化合物と反応させ残存インシアナート基
をなくしたものであってもよく望ましい。

この活性水素化合物としてはアルコール（メタノール、
エタノールなど）アミン（モノアルキルアミン、合計炭
素数１８未満のジアルキルアミン、ポリアミンたとえば
アルキレンアミンなど）、フェノール、水、カルボン酸
およびアミドがあげられる。

また、上記の尿素基を有する化合物の尿素基の少くとも
一部がさらに過剰のポリイソシアナートさらにポリイソ
シアナート化合物としてイソシアナート化合物の重合体
を用℃・た場合のようにビユレット基のみ（たとえばフ
ェニルインシアナート三量体の場合）またはこれと尿素
基の両方をもった化合物であってもよい。

本発明において使用される（ａ）と（ｂ）との尿素およ
び／またはビユレット誘導体としては、（ａ）と（ｂ）
の反応生成物があげられる。

（ａ）と（ｂ）の反応に際して（ａ）と（ｂ）との反応
比率（当量比率）は通常（ａ）のＮＣＯ基／（ｂ）のＮ
Ｈ基−１１０，３〜１７１．５であり、流動性改良剤と
しての好ましい効果を発揮できるという点な考慮すると
好ましくは１１０．５〜Ｉ−／１．２である。

また（ａ）と（ｂ）との反応温度は通常室温ないし１５
０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。

反応に際しては、普通、触媒の必要はないが、反応速度
の遅い場合は適当な触媒を使用することができる。

触媒としてはアミン類（トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ−メチルモルポリなど）、有機金属化合
物（ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエートな
ど）などがあげられる。

反応は溶剤を使用しなくても十分進行するが、原料物質
であるポリイソシアネート化合物およびジアルキルアミ
ンと反応しない適当な溶媒を使用することもできる。

適当な溶媒としてはパラフィン、オレフィン、シクロパ
ラフィンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、さらには灯油、軽油、ソルベント
ナフサなどの石油系溶剤があげられる。

反応生成物は通常、固状ないしペースト状のものである
。

そのアミン価は通常０〜５０である。本発明においては
、必要により従来石油系油の流動点降下剤として用いら
れてきたエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンアク
リル酸エステル共重合体、ハロゲン化ポリアルキレン、
アルキル（メタ）アクリレート重合体、塩素化パラフィ
ンとナフタレンとの縮合物、アルケニルコハク酸の含窒
素誘導体または／および脂肪族ジカルボン酸アミドを前
記（Ｎと併用することができる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、分子量１００
００以下の比較的低分子量のものがあげられ、その酢酸
ビニル含量は５〜６０重量％の広範囲におよぶものが使
用できる。

好適なものは分子量１０００〜５０００で酢酸ビニル含
量２０〜５０重量％のものである。

エチレン−アクリル酸エステル共重合体としては分子量
３００００以下のものがあげられアクリル酸エステル含
有量は１０〜８０重量％の広範囲におよぶものが使用で
きる。

またアクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチルなどの比較的低級アルキルエステルから
アクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシルのような
高級アルキルエステルまで使用可能である。

好適なものは分子量１０００〜６０００、アクリル酸エ
ステル含有量３０〜６０重量％のものであり、アクリル
酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ルなどの低級（Ｃ１〜４）アルキルアクリル酸エステル
である。

ハロゲン化ポリアルキレンとしてはハロゲン含量１０〜
８０％で分子量１０００〜２００００程度のものがあげ
られ、ハロゲンとしては塩素の他臭素フッ素などがあげ
られる。

好適なものは分子量１０００〜６０００で塩素含有量１
０〜４０％の塩素化ポリアルキレンである。

アルキル（メタ）アクリレート重合体としてはＣ１〜２
□の広範囲なアルキル基を有するメタクリレートまたは
アクリレートの単独または共重合体（分子量１０００〜
１００００００）があげられる。

好ましいものはＣ１２〜１８のアルキル基をもつメタア
クリレートまたはアクリレートを大きい割合（たとえば
８０重量％以上）で含む重合体ないしは共重合体である
。

その分子量は５０００〜２０００００の範囲である。

塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物としてはＣ８
以上のパラフィンの塩素化物とナフタレンとの縮合物が
あげられる。

その分子量は通常２００００以下好ましくは２０００〜
８０００である。

アルケニルコハク酸の含窒素誘導体としてはＣ４〜２８
のアルケニル基を含むアルケニルコハク酸またはその無
水物とモノまたはジアルキルアミン、ポリアルキレンポ
リアミンとを反応させて得られるものである。

好ましいものはＣ１ｏ〜２□のアルケニル基を含むアル
ケニルコハク酸またはその無水物と０１□〜２□のアル
キル基２個を含むジアルキルアミンとの反応物である。

また、脂肪族ジカルボン酸ジアミドとしては、Ｃｌｏ以
上の直鎖アルキルジカルボン酸とジアルキルアミンとの
反応により得られるアミドがあげられる。

好ましいものはＣ１４〜２２の直鎖アルキルジカルボン
酸とＣ１２〜１８のアルキル基２個を含むジアルキルア
ミンとの反応物である。

上記Ｂ）は単独でもまた混合物としても使用できる。

（Ｂ）成分のうちで好ましいものはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体である。

（Ａ）および（Ｂ）を併用する場合、その使用比率は任
意に設定することができるが重量比率で通常（Ａ）：（
Ｂ） −５〜９５二９５〜５、好ましくは（Ａ）：（Ｂ
）−２０〜８０：８０〜２０である。

本発明における燃料油は石油製品のうち主として燃料用
に供するものである。

具体的には留出燃料油、残渣油および混合燃料油があげ
られ、留出燃料油が好ましい。

留出燃粍ｌ拮してはガソリン（自動車ガソリン、航空ガ
ソリン、アルコール混合ガソリンなど）、灯油（１号、
２号）、軽油（１〜３号および特３号）、および重油（
Ａ重油、Ｂ重油）があげられる。

これらのうち好適なものは灯油、軽油およびＡ重油であ
る。

本発明の流動性改良剤を含有させるにさいし、その含有
量は燃料油中に重量に基いて通常０００１〜１．０％、
好ましくは０．０１〜０．１％である。

本発明の流動性改良剤を燃料中に含有させる方法はとく
に制限されない。

たとえば流動性改良剤をそのまま燃料油に添加する方法
、燃料油または芳香族炭化水素溶媒などの溶媒で流動性
改良剤を稀釈して添加する方法があげられる。

（Ａ）と（Ｂ）とからなる流動性改良剤の場合はたとえ
ば（Δおよび（Ｂ）を予め混合しこれを燃料油に添加す
る方法、囚と（Ｂ）とを別々に燃料油に添加し、燃料油
中で（Ａ）および（Ｂ）よりなる流動性改良剤を作成す
る方法があげられる。

上記予め混合する場合は（Ａ）と（Ｂ）とを加温してか
ら均一に混合する方法、（Ａ）、（Ｂ）の少くとも一方
を溶媒に溶解させてから混合する方法があげられる。

また上記燃料油中で流動性改良剤を作成する方法として
は囚および（Ｂ）をそのま匁、または（Ａ）および（Ｂ
）の少くとも一方を溶媒に溶解し両者を同時または順次
燃料油に添加する方法があげられる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

製造例 １ 攪拌装置、温度計、窒素吹込み管および排気管を備えた
フラスコにジ（ｎ−オクタデシル）アミン５００グとト
リレンジイソシアナート（異性体比率２．４／２．６
＝８０／２０ ） ８７ ｆを仕込み８０〜１００℃で
窒素を吹き込みながら２時間反応させた。

得られた淡黄色固状の生成物の赤外吸収スペクトルによ
ると、インシアネート基の特異吸収（２２７０ｃ／ｒＬ
’ ）は消滅しており、アミン価は０．５であった
。

製造例 ２ ジ（ｎ−オクタデシル）アミン５０１’とへキサメチレ
ンジインシアネート８４グを仕込む以外は製造例１と同
様に反応させた。

得られた淡黄色固状の生成物のアミン価は１．４であっ
た。

製造例 ３ ジ（ｎ−オクタデシル）アミン５００１と、ジフェニル
メタン−４・４′−ジイソシアナート１２５グを仕込む
以外は製造例１と同様に反応させた。

得られた淡黄色固状の生成物のアミン価は２．０であっ
た。

製造例 ４ ジ（ｎ−オクタデシル）アミン５００１と、トリメチロ
ールプロパン／２・４−トリレンジイソシアナート＝１
／３モル比反応物（バイエル社のデスモジュールＴＨ）
３２．１を仕込む以外は製造例１と同様に反応させた。

得られた淡黄色固状の生成物のアミン価は３．６であっ
た。

製造例 ５ ジ（ｎ−ドデシル）アミンとジ（ｎ−オクタデシル）ア
ミンとの４：６（重量比）の混Ｍａ５００グと、ヘキサ
メチレンジイソシアナートの３量体（住友化学のスミジ
ュールＮ７５）２８４グを仕込む以外は製造例１と同様
に反応させた。

得られた淡黄色固状の生成物のアミン価は２．０であっ
た。

実施例 １ 製造例１〜６で得られた生成物を本発明の流動性改良剤
とするとともにパラフィンワックス含量が多く流動点の
高い重質軽油二種、重質Ａ重油二種に添加して本発明の
燃料油組成物とした。

また本発明の燃料油組成物について流動性を評価した。

流動性の評価は流動点を測定することにより行った。

比較のため従来から使用されているエチレン酢酸ビニル
共重合体とアルケニルコノ・り酸アミドも同時に測定し
た。

結果を表−１に示す。表−１から明らかなように本発明
の流動性改良剤は従来から使用されている流動性改良剤
に比べ重質燃料油に優れた効果のあることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ポリイソシアナ−１・化合悔ａ）と一般式（１
   ）（式中Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２６のアルキル基
   であり、Ｒ１とＲ２の合計炭素数が１８以上である）で
   示されるジアルキルアミン（ｂ）との尿素および／また
   はビューレット誘導体を含有することを特徴とする燃料
   油用の流動性改良剤。 ２ 一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２が炭素数１４〜２
   ２のアルキル基である特許請求の範囲第１項記載の流動
   性改良剤。 ３ 尿素および／またはビユレット誘導体が（ａ）と（
   ｂ）との反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の
   流動性改良剤。 ４（ａ）と（ｂ）との反応比率（当量比率）が（ａ）の
   ＣＯ基／（ｂ）のＮＨ基−１／ ０．３〜］、／］、、
   ５である特許請求の範囲第３項記載の流動性改良剤。 ５（Ａ）の尿素および／またはビユレット誘導体および
   （匂エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
   ル酸エステル共重合体、・・ロゲン化ポリアルキレン、
   アルキル（メタ）アクリレート重合体、塩素化パラフィ
   ンとナフタレンとの縮合物、アルケニルコ・・り酸の含
   窒素誘導体および脂肪族ジカルボン酸アミドからなる群
   から選ばれる化合物を含有することを特徴とする燃料油
   用の流動性改良剤。 ６（Ａ）と（１３との重量比率が（Ａ） ： （Ｂ）−
   ５〜９５：９５〜５である特許請求の範囲第５項記載の
   流動性改良剤。