JPS5822105B2 - ジメチルホルムアミド製造法 - Google Patents
ジメチルホルムアミド製造法Info
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- JPS5822105B2 JPS5822105B2 JP53076113A JP7611378A JPS5822105B2 JP S5822105 B2 JPS5822105 B2 JP S5822105B2 JP 53076113 A JP53076113 A JP 53076113A JP 7611378 A JP7611378 A JP 7611378A JP S5822105 B2 JPS5822105 B2 JP S5822105B2
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- tma
- mmf
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は金属鉄または鉄化合物を触媒として、モノメチ
ルアミン（以下ＭＭＡと略記する）および／またはモノ
メチルホルムアミド（以下ＭＭＦと略記する）とトリメ
チルアミン（以下ＴＭＡと略記する）との混合物あるい
はそれらに更にジメチルアミン（以下ＤＭＡと略記する
）を加えた混合物を一酸化炭素と反応させてジメチルホ
ルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）を製造する際に、
水素ガスを共存させることを特徴とするＤＭＦ製造法に
関するものである。
ルアミン（以下ＭＭＡと略記する）および／またはモノ
メチルホルムアミド（以下ＭＭＦと略記する）とトリメ
チルアミン（以下ＴＭＡと略記する）との混合物あるい
はそれらに更にジメチルアミン（以下ＤＭＡと略記する
）を加えた混合物を一酸化炭素と反応させてジメチルホ
ルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）を製造する際に、
水素ガスを共存させることを特徴とするＤＭＦ製造法に
関するものである。
一般に、ＤＭＦの製造はＤＭＡと一酸化炭素またはぎ酸
メチルとを反応させることにより行なわれている。
メチルとを反応させることにより行なわれている。
ここで用いられるＤＭＡは、通常メチルアルコールとア
ンモニアをシリカ・アルミナなどの固体酸触媒上で脱水
反応を起させて製造しているが、この際ＤＭＡの他にＭ
ＭＡおよびＴＭＡが大量に副生ずる。
ンモニアをシリカ・アルミナなどの固体酸触媒上で脱水
反応を起させて製造しているが、この際ＤＭＡの他にＭ
ＭＡおよびＴＭＡが大量に副生ずる。
しかるにＤＭＡに比し、ＭＭＡおよびＴＭＡの工業的需
要は少ないため、これらの二種のアミンの大部分は通常
メチルアミン合成系にもどしてＤＭＡへの不均化を図る
という非常に不経済なプロセスの採用を余儀なくしてい
る。
要は少ないため、これらの二種のアミンの大部分は通常
メチルアミン合成系にもどしてＤＭＡへの不均化を図る
という非常に不経済なプロセスの採用を余儀なくしてい
る。
本発明者らは、これらの事実に鑑み、ＭＭＡおよびＴＭ
Ａを原料とするＤ Ｍ Ｆ＠５９．法について鋭意研究
した。
Ａを原料とするＤ Ｍ Ｆ＠５９．法について鋭意研究
した。
その結果、先にＭＭＡと一酸化炭素とから容易に得られ
るＭＭＦ、ＴＭＡおよび一酸化炭素からＤＭＦを製造す
る新規な反応（特公昭５４−３８５１号公報）ならびに
鉄または鉄化合物を触媒として、ＭＭＡ、ＴＭＡおよび
一酸化炭素から（特公昭５７−４６２５号公報）、また
はＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡおよび一酸化炭素から（特公
昭５７−４８１０２号公報）ＤＭＦを製造する方法を発
明し、それぞれ特許出願した。
るＭＭＦ、ＴＭＡおよび一酸化炭素からＤＭＦを製造す
る新規な反応（特公昭５４−３８５１号公報）ならびに
鉄または鉄化合物を触媒として、ＭＭＡ、ＴＭＡおよび
一酸化炭素から（特公昭５７−４６２５号公報）、また
はＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡおよび一酸化炭素から（特公
昭５７−４８１０２号公報）ＤＭＦを製造する方法を発
明し、それぞれ特許出願した。
本発明者らはさらに研究した結果、鉄または鉄化合物を
触媒とする場合、上記３種の反応のいずれにおいても、
原料ガス中に適量の水素を共存させることにより、ＤＭ
Ｆ選択率が高められるとともにＤＭＦ収量が増大し、か
つ生成液を蒸留、して得られるＤＭＦの品質にも好結果
をもたらすことを見出した。
触媒とする場合、上記３種の反応のいずれにおいても、
原料ガス中に適量の水素を共存させることにより、ＤＭ
Ｆ選択率が高められるとともにＤＭＦ収量が増大し、か
つ生成液を蒸留、して得られるＤＭＦの品質にも好結果
をもたらすことを見出した。
原料ガスに水素が混入することによりＤＭＦ生成反応に
好影響を及ぼす事実は驚くべきことであり、さらには本
発明法によればナフサ、メタンなどを部分酸化または水
蒸気改質して得られる一酸化炭素および水素の混合ガス
、製鉄所の水素を含んだ高炉ガスを直接利用できるとい
う経済的利益を生むので、その工業的意義も太きい。
好影響を及ぼす事実は驚くべきことであり、さらには本
発明法によればナフサ、メタンなどを部分酸化または水
蒸気改質して得られる一酸化炭素および水素の混合ガス
、製鉄所の水素を含んだ高炉ガスを直接利用できるとい
う経済的利益を生むので、その工業的意義も太きい。
さらにＤＭＦは近年、人工、合成皮革用ポリウレタンの
製造およびアクリル、ポリウレタン合成繊維の紡糸の際
の溶剤として、またはブタジェンイソプレンなどの抽出
剤として盛んに用いられているが、これらのＤＭＦの品
質はいずれも、かなり高度なものが要求されている。
製造およびアクリル、ポリウレタン合成繊維の紡糸の際
の溶剤として、またはブタジェンイソプレンなどの抽出
剤として盛んに用いられているが、これらのＤＭＦの品
質はいずれも、かなり高度なものが要求されている。
ところが鉄または鉄化合物を触媒として、水素を含まな
い純−酸化炭素を用いて上記の反応をさせて得た生成液
から蒸留分離したＤＭＦは、微量のアルカリ性不純物が
分離できずに残ってしまい製品の品質に若干の問題を残
す。
い純−酸化炭素を用いて上記の反応をさせて得た生成液
から蒸留分離したＤＭＦは、微量のアルカリ性不純物が
分離できずに残ってしまい製品の品質に若干の問題を残
す。
しかるに本発明法により原料ガスに水素を混ぜて反応を
行なうと、これらのアルカリ成分は反応中に水素化分解
されて製品ＤＭＦ中には全くアルカリ性不純物が存在せ
ず、品質問題も一気に解決されるという二次的効果を生
む。
行なうと、これらのアルカリ成分は反応中に水素化分解
されて製品ＤＭＦ中には全くアルカリ性不純物が存在せ
ず、品質問題も一気に解決されるという二次的効果を生
む。
本発明法において用いられる触媒は金属鉄または鉄化合
物であり、かかる鉄化合物として鉄の酸化物、ハロゲン
化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などの無機酸
塩、ぎ酸塩、酢酸塩、しゆう酸塩などの有機酸塩および
鉄ペンタカルボニルなどのカルボニル化合物をあげるこ
とができる。
物であり、かかる鉄化合物として鉄の酸化物、ハロゲン
化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などの無機酸
塩、ぎ酸塩、酢酸塩、しゆう酸塩などの有機酸塩および
鉄ペンタカルボニルなどのカルボニル化合物をあげるこ
とができる。
これらの金属鉄およびカルボニル化合物以外の鉄化合物
は一酸化炭素の存在下の反応条件では、複雑な鉄カルボ
ニル化合物を形成して触媒作用をしていると思われるが
、その形態は定かでない。
は一酸化炭素の存在下の反応条件では、複雑な鉄カルボ
ニル化合物を形成して触媒作用をしていると思われるが
、その形態は定かでない。
また鉄カルボニル化合物も必ずしも添加したときの形態
のままで触媒能を有しているのではなく、他の形態の鉄
カルボニル化合物に変っている可能性がある。
のままで触媒能を有しているのではなく、他の形態の鉄
カルボニル化合物に変っている可能性がある。
触媒の使用量は、原料アミン類およびＭＭＦ１モルにつ
き鉄原子として０．０１〜３００ ｍｙ ａｔｏｍ、好
ましくは０．１〜３００ｍｐａｔｏｍが適当である。
き鉄原子として０．０１〜３００ ｍｙ ａｔｏｍ、好
ましくは０．１〜３００ｍｐａｔｏｍが適当である。
触媒使用量が上記範囲未満では収率が低く、また上記範
囲を超えても差しつ４かえないが経済的でない。
囲を超えても差しつ４かえないが経済的でない。
反応は１０製Ｇ以上、好ましくは５０〜５００〜Ｇの圧
力下で行なうのが適当である。
力下で行なうのが適当である。
この範囲以下の圧力では副反応が促進されて好ましくな
く、一方上記範囲以上の圧力は反応の面からは差しつか
えないが、経済性を考慮するとあまり実際的でない。
く、一方上記範囲以上の圧力は反応の面からは差しつか
えないが、経済性を考慮するとあまり実際的でない。
さらに水素の混入量は一酸化炭素に対する容積比（Ｈ２
／ＣＯ）で０，０５〜３、好ましくは０．１〜２の範囲
で行なわれる。
／ＣＯ）で０，０５〜３、好ましくは０．１〜２の範囲
で行なわれる。
この範囲を越えて行なうと触媒の分解が起き、これ以下
の水素混入量は本発明法の効果が失われる。
の水素混入量は本発明法の効果が失われる。
なお一酸化炭素および水素の混合ガスは反応圧力の維持
役割をもはたしているが、一酸化炭素の量が理論量に対
し１過剰でありかつ水素の混入量が上記範囲内にあるな
らば、更に窒素などの不活性ガスを混入させたガスを用
いて前記圧力を維持しても差支えない。
役割をもはたしているが、一酸化炭素の量が理論量に対
し１過剰でありかつ水素の混入量が上記範囲内にあるな
らば、更に窒素などの不活性ガスを混入させたガスを用
いて前記圧力を維持しても差支えない。
反応温度は５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００
℃で行なうのが適当である。
℃で行なうのが適当である。
５０℃以下では十分な反応速度が得られず、また３５０
℃以上では生成物の分解またはジメチルホルムアミドの
収率の低下を招くので避けた方がよい。
℃以上では生成物の分解またはジメチルホルムアミドの
収率の低下を招くので避けた方がよい。
本発明においては、ＭＭＡおよびＭＭＦはそれぞれＴＭ
Ａとともに下記１および２式で表わされる如き反応を行
ない、一方ＤＭＡは単独で下記３式で表わされる如き反
応を行なっているものと推定される。
Ａとともに下記１および２式で表わされる如き反応を行
ない、一方ＤＭＡは単独で下記３式で表わされる如き反
応を行なっているものと推定される。
ｃｆ−（３ＮＨ２＋（ＣＩ（３）３Ｎ±２ＣＯ−）２（
ＣＨ３）２Ｎ（ｆｌ（−（１，）ＣＨ３ＮＨＣＯＨ−１
（ＣＩ（３）３Ｎ＋ＣＯ−＋２（ａ（３）２ＮＣＯＨ−
（２＞（ＣＨ３）２ＮＨ＋■ →（ＣＨ３）２
ＮＣＯＩ（・・・（３）たＸ゛シ反応式（１）、（２）
はあくまで原料と生成物との関係を示したものであり、
実際には下記（４）、（５）および（６）式で表わされ
る如き反応が起り、また（５）および（６）式の反応で
生成したＤＭＡが上記（３）式の反応を起しているもの
と推定される。
ＣＨ３）２Ｎ（ｆｌ（−（１，）ＣＨ３ＮＨＣＯＨ−１
（ＣＩ（３）３Ｎ＋ＣＯ−＋２（ａ（３）２ＮＣＯＨ−
（２＞（ＣＨ３）２ＮＨ＋■ →（ＣＨ３）２
ＮＣＯＩ（・・・（３）たＸ゛シ反応式（１）、（２）
はあくまで原料と生成物との関係を示したものであり、
実際には下記（４）、（５）および（６）式で表わされ
る如き反応が起り、また（５）および（６）式の反応で
生成したＤＭＡが上記（３）式の反応を起しているもの
と推定される。
ｃ）Ｉ３ＮＨ２＋■ −ＩＣＩ−（３ＮＨＣＯＨ・・・
・・・・・・・・・ （４）ＣＩ（３ＮＨ２−１（ａ（
３）３Ｎ−＋２（ＣＨ３）２ＮＨ−−−−・・−・−（
５）ＣＨ３ＮＨＣＯＨ＋（ＣＨ，）３Ｎ→（ＣＨ３）２
ＮＣＯＨ十（ＣＨ３）２Ｍ
・・・・・・・・・・・・ （６）而してＭＭＡおよび
／またはＭＭＦに対するＴＭＡの使用量比はモル比で０
．１〜１０、好ましくは０．３〜５の範囲が適当である
。
・・・・・・・・・ （４）ＣＩ（３ＮＨ２−１（ａ（
３）３Ｎ−＋２（ＣＨ３）２ＮＨ−−−−・・−・−（
５）ＣＨ３ＮＨＣＯＨ＋（ＣＨ，）３Ｎ→（ＣＨ３）２
ＮＣＯＨ十（ＣＨ３）２Ｍ
・・・・・・・・・・・・ （６）而してＭＭＡおよび
／またはＭＭＦに対するＴＭＡの使用量比はモル比で０
．１〜１０、好ましくは０．３〜５の範囲が適当である
。
この範囲以外では未反応物量が増大するため実際的でな
い。
い。
一方ＤＭＡと他のメチルアミン類および／またはＭＭＦ
との間には特に使用量比の制約はない。
との間には特に使用量比の制約はない。
なお、本発明法において溶媒の使用は必須ではないが、
少量の溶媒を添加することにより反応温度制御を容易に
すると共に収率の向上をはかることも可能であり、その
ような溶媒としてＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドンなどの
アミド系溶媒、ヘキサン、ヘプタノ、オクタンなどの飽
和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キンレンなど
の芳香族炭化水素などの溶媒が使用可能である。
少量の溶媒を添加することにより反応温度制御を容易に
すると共に収率の向上をはかることも可能であり、その
ような溶媒としてＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドンなどの
アミド系溶媒、ヘキサン、ヘプタノ、オクタンなどの飽
和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キンレンなど
の芳香族炭化水素などの溶媒が使用可能である。
たゾしＭＭＦを原料とする場合はそのＭＭＦが溶媒とし
ての働きを行なうので、他の溶媒は不要である。
ての働きを行なうので、他の溶媒は不要である。
本発明法は回分式、連続式のいずれの反応型式でも実施
できる。
できる。
以上の如く、本発明法によれば原料ガスとして安価でか
つ入手の容易な一酸化炭素と水素の混合ガスを、メタノ
ールとアンモニアから生成する三種のアミン類のうち比
較的需要の少ないＭＭＡまたはＭＭＡと一酸化炭素とか
ら容易に得ることのできるＭＭＦおよびＴＭＡ、更には
これらとＤＭＡとの混合物と反応させて、高い収率、高
い選択率で、かつ高い純度でＤＭＦが得られるので工業
的意義が極めて大きい。
つ入手の容易な一酸化炭素と水素の混合ガスを、メタノ
ールとアンモニアから生成する三種のアミン類のうち比
較的需要の少ないＭＭＡまたはＭＭＡと一酸化炭素とか
ら容易に得ることのできるＭＭＦおよびＴＭＡ、更には
これらとＤＭＡとの混合物と反応させて、高い収率、高
い選択率で、かつ高い純度でＤＭＦが得られるので工業
的意義が極めて大きい。
以下、実施例および比較例をもって本発明を更に詳細に
説明する。
説明する。
なおここでのＤＭＦ収率およびＤＭＦ選択率は次式に従
って算出した。
って算出した。
たゾし原料の組合せに従い、例えばＭＭＦを原料として
使用しない場合はＭＭＦ仕込量はゼロとして算式を適用
する。
使用しない場合はＭＭＦ仕込量はゼロとして算式を適用
する。
またＤＭＦ選択率の算式における分母は原料転化量を示
すものであるが、前記反応式（３） 、 （４） 、
（５）の如く他の原料に変化したものは転化量には算出
せず、従って例えば原料にＭＭＡを使用するがＭＭＦは
使用しない場合ＭＭＦ仕込量はゼロであるが、ＶＭＦ残
存量は必ずしもゼロとはならない。
すものであるが、前記反応式（３） 、 （４） 、
（５）の如く他の原料に変化したものは転化量には算出
せず、従って例えば原料にＭＭＡを使用するがＭＭＦは
使用しない場合ＭＭＦ仕込量はゼロであるが、ＶＭＦ残
存量は必ずしもゼロとはならない。
実施例 １
ハステロイ製の容積１０ ｏｍｌ！ｃｖオートクレーブ
にＭＭＡ６．８３．９、ＴＭＡｌｏ、１４ｇ鉄ペ鉄ペン
タカルボニルＦ ｅ （ＣＯ）５ ） １．３３ ｇ
およびＮ−メチルピロリドン５．９ｇを仕込み、ＣＯ：
Ｈ２−６１，３： ３８．７のガス加圧下、２００〜Ｇ
、２０７℃、２時間の条件で反応を行なった。
にＭＭＡ６．８３．９、ＴＭＡｌｏ、１４ｇ鉄ペ鉄ペン
タカルボニルＦ ｅ （ＣＯ）５ ） １．３３ ｇ
およびＮ−メチルピロリドン５．９ｇを仕込み、ＣＯ：
Ｈ２−６１，３： ３８．７のガス加圧下、２００〜Ｇ
、２０７℃、２時間の条件で反応を行なった。
生成アミド類をガスクロマトグラフィで分析したところ
、ＤＭＦ １３．０３．ｐおよびＭＭＦ ４．７４
．９が得られた。
、ＤＭＦ １３．０３．ｐおよびＭＭＦ ４．７４
．９が得られた。
これらの結果はＤＭＦ収率４５．５％、ＤＭＦ選択率９
１．３％に相当する。
１．３％に相当する。
実施例 ２
ＭＭＡ ６．５１ｇ、ＴＭＡ １０．３３ｇ、鉄ペ
ンタカルボニル １．２７ｉおよびＮ−メチルピロリド
ン ６．０ｇをオートクレーブに仕込み、ＣＯ：Ｈ２＝
３４．６ ： ６５．４のガス加圧下２８０鵞Ｇ１２
０５℃、２時間の条件で反応させたところ、１２．６ｉ
のＤＭＦと４．４３．＠のＭＭＦが得られた。
ンタカルボニル １．２７ｉおよびＮ−メチルピロリド
ン ６．０ｇをオートクレーブに仕込み、ＣＯ：Ｈ２＝
３４．６ ： ６５．４のガス加圧下２８０鵞Ｇ１２
０５℃、２時間の条件で反応させたところ、１２．６ｉ
のＤＭＦと４．４３．＠のＭＭＦが得られた。
このときのＤＭＦ収率は４５．１％、ＤＭＦ選択率は８
９．７係であった。
９．７係であった。
比較例 Ｉ
ＭＭＡ ６．４３ｇ、ＴＭＡ １０．３２ｇ、鉄ペ
ンタカルボニルをＬ３７ｇおよびＮ−メチルピロリドン
を６．０ｇ仕込んで、純−酸化炭素加圧下２００〜Ｇ、
２０８℃、２時間の条件で反応を行なったところ、ＤＭ
Ｆ収率３１．４係、ＤＭＦ選択率７２．０％であった。
ンタカルボニルをＬ３７ｇおよびＮ−メチルピロリドン
を６．０ｇ仕込んで、純−酸化炭素加圧下２００〜Ｇ、
２０８℃、２時間の条件で反応を行なったところ、ＤＭ
Ｆ収率３１．４係、ＤＭＦ選択率７２．０％であった。
実施例 ３
ＭＭＡ ６．９６ｇ、ＴＭＡ ９．５８ｇ、Ｆｅ５
０４ｏ、ｓＢおよびＮ−メチルピロリドン ６．１ｇを
仕込み、ＣＯ：Ｈ２＝８４．２ ： １５．８のガス加
圧下２００％Ｇ、２０８℃、２時間の条件で反応を行な
い、１４．０２９のＤＭＦおよび４６６ｇのＭＭＦを得
た。
０４ｏ、ｓＢおよびＮ−メチルピロリドン ６．１ｇを
仕込み、ＣＯ：Ｈ２＝８４．２ ： １５．８のガス加
圧下２００％Ｇ、２０８℃、２時間の条件で反応を行な
い、１４．０２９のＤＭＦおよび４６６ｇのＭＭＦを得
た。
これはＤＭＦ収率４９．６％、坊Ｆ選択率９４．６係に
相当する。
相当する。
実施例 ４
ＭＭＡ ７．１４ｇ、ＴＭＡ ９．７６、！９、硫
酸鉄（ＦｅＳＯ４） ０．９８ ｊｉおよびＮ−メチル
ピロリドン６．０ｇをオートクレーブに仕込み、ＣＯ：
Ｈ２−７６： ２４のガス加圧下２００５Ｇ１温度２０
７℃、２時間の条件で反応させて、ＤＭＦ収率４５．７
％、ＤＭＦ選択率８７．３％の結果を得た。
酸鉄（ＦｅＳＯ４） ０．９８ ｊｉおよびＮ−メチル
ピロリドン６．０ｇをオートクレーブに仕込み、ＣＯ：
Ｈ２−７６： ２４のガス加圧下２００５Ｇ１温度２０
７℃、２時間の条件で反応させて、ＤＭＦ収率４５．７
％、ＤＭＦ選択率８７．３％の結果を得た。
比較例 ２
ＭＭＡ ６．９：１１．ＴＭＡ ９．６２ｇ、硫酸
鉄（Ｆｅ ５Ｏ４） ０．９８ ｊｉおよびＮ−メチル
ピロリドン６．０ｇをオートクレーブに仕込み、純−酸
化炭素加圧下２００〜．２０３℃、２時間の条件で反応
を行なったところ、ＤＭＦ収率は３１．４ ％、 ＤＭ
Ｆ選択率は６３．７係であった。
鉄（Ｆｅ ５Ｏ４） ０．９８ ｊｉおよびＮ−メチル
ピロリドン６．０ｇをオートクレーブに仕込み、純−酸
化炭素加圧下２００〜．２０３℃、２時間の条件で反応
を行なったところ、ＤＭＦ収率は３１．４ ％、 ＤＭ
Ｆ選択率は６３．７係であった。
実施例 ５
ハステロイ−Ｃ製、３０ｍｍ１ Ｘ ９００ｍｍＬの反
応管下部へ、ＭＭＡ １０．５ ｗｔ ％、ＤＭＡ１
６．３ｗｔ％、ＴＭＡ ５２．６ｗｔ％、ＭＭＦ１６
．７ｗｔ％および鉄ペンタカルボニル３．９４ｗｔ％組
成の原料液とＣＯ： Ｈ２＝６２．７：３７３の原料ガ
スを供給して、２００’！！Ｇ、 ２３８℃、液の見
掛けの滞留時間約１．５時間、Ｓ Ｖ−２００ｈｒ’−
’の条件で連続反応を行ない、定常状態での生成液をガ
スクロ分析したところＤＭＦ収率は４１．２％、ＤＭＦ
選択率は９８．２％であった。
応管下部へ、ＭＭＡ １０．５ ｗｔ ％、ＤＭＡ１
６．３ｗｔ％、ＴＭＡ ５２．６ｗｔ％、ＭＭＦ１６
．７ｗｔ％および鉄ペンタカルボニル３．９４ｗｔ％組
成の原料液とＣＯ： Ｈ２＝６２．７：３７３の原料ガ
スを供給して、２００’！！Ｇ、 ２３８℃、液の見
掛けの滞留時間約１．５時間、Ｓ Ｖ−２００ｈｒ’−
’の条件で連続反応を行ない、定常状態での生成液をガ
スクロ分析したところＤＭＦ収率は４１．２％、ＤＭＦ
選択率は９８．２％であった。
この生成液を集めて未反応アミンを除き、ついで触媒を
分離して、５０ｍｍ９６ Ｘ １７００ｍｍＨの充てん
塔を用いて還流比５でＤＭＦを精留した。
分離して、５０ｍｍ９６ Ｘ １７００ｍｍＨの充てん
塔を用いて還流比５でＤＭＦを精留した。
得られたＤＭＦのｐＨは７．０〜９．０であった。
比較例 ３
ＭＭＡ １ｏ、ｓｗｔ％、ＤＭＡ １５．６ ｗ
ｔ ％。
ｔ ％。
ＴＭＡ ｓ３．ｏｗｔ％、ＭＭＦ ｔ７．３ｗｔ％
および鉄ペンタカルボニル ３．７ｗｔ％組成の原料液
と純−酸化炭素ガスを用いたほかは、実施例５と同様に
反応および精留を行なった。
および鉄ペンタカルボニル ３．７ｗｔ％組成の原料液
と純−酸化炭素ガスを用いたほかは、実施例５と同様に
反応および精留を行なった。
その結果、ＤＭＦ収率は３２．０係でＤＭＦ選択率は８
２．１係であった。
２．１係であった。
また得られたＤＭＦのｐＨは１２〜１３であった。
実施例 ６
ハステロイー〇製のオートクレーブにＭＭＦｌｏ、６．
ｌ、ＴＭＡ １０．３８ｇ、鉄ペンタカルボニル１．
２９．９およびＮ−メチルピロリドン１０．６ｇを仕込
み、ＣＯ：Ｈ２＝６４．３：３５．７のガス加圧下、２
００〜Ｇ、２３７℃、２時間の条件で反応を行ないＤＭ
Ｆ収率５８．１％、ＤＭＦ選択率９７．５係を得た。
ｌ、ＴＭＡ １０．３８ｇ、鉄ペンタカルボニル１．
２９．９およびＮ−メチルピロリドン１０．６ｇを仕込
み、ＣＯ：Ｈ２＝６４．３：３５．７のガス加圧下、２
００〜Ｇ、２３７℃、２時間の条件で反応を行ないＤＭ
Ｆ収率５８．１％、ＤＭＦ選択率９７．５係を得た。
実施例 ７
ＭＭＦ １０．６３ｇ、ＴＭＡ １０．３３，９．
鉄。
鉄。
ペンクカルボニル １．３５．９およびＮ−メチルピロ
リドン １０．６ｇをオートクレー プに仕込み、Ｃｏ
： Ｈ２＝３３．７ ： ６６．３のガス加圧下２０
０〜Ｇ１２３６℃、２時間の条件で反応させたところ、
ＤＭＦ収率４３．８％、ＤＭＦ選択率８５．７％であっ
た。
リドン １０．６ｇをオートクレー プに仕込み、Ｃｏ
： Ｈ２＝３３．７ ： ６６．３のガス加圧下２０
０〜Ｇ１２３６℃、２時間の条件で反応させたところ、
ＤＭＦ収率４３．８％、ＤＭＦ選択率８５．７％であっ
た。
比較例 ４
ＭＭＦ １０．８７＆、 ＴＭＡ １０．１６，９．鉄
ペンタカルボニル １．３’ｌおよびＮ−メチルピロリ
ドン １０．９．９を仕込んで、純−酸化炭素加圧下、
２００〜Ｇ、２３６℃、２時間の条件で反応を行なった
ところ、ＤＭＦ収率３９． Ｏ％、ＤＭＦ選択率７７．
５係であった。
ペンタカルボニル １．３’ｌおよびＮ−メチルピロリ
ドン １０．９．９を仕込んで、純−酸化炭素加圧下、
２００〜Ｇ、２３６℃、２時間の条件で反応を行なった
ところ、ＤＭＦ収率３９． Ｏ％、ＤＭＦ選択率７７．
５係であった。
実施例 ８
ＤＭＡ ５．６：ｌ、ＴＭＡ ８．３！ｌ、ＭＭＦ
ｓ、ｏｏ、ｙおよび鉄ペンタプルボニル １．０４．？
をオートクレーブに仕込み、ＣＯ： Ｈ２＝７７．７
： ２２３のガス加圧下２００〜Ｇ、２３５°Ｃ，２時
間の条件で反応を行なったところ、ＤＭＦ収率６３．４
％、ＤＭＦ選択率９４．４％の結果が得られた。
ｓ、ｏｏ、ｙおよび鉄ペンタプルボニル １．０４．？
をオートクレーブに仕込み、ＣＯ： Ｈ２＝７７．７
： ２２３のガス加圧下２００〜Ｇ、２３５°Ｃ，２時
間の条件で反応を行なったところ、ＤＭＦ収率６３．４
％、ＤＭＦ選択率９４．４％の結果が得られた。
比較例 ５
ＤＭＡ ５．５６ｇ、ＴＭＡ ８．２８ｇ、ＭＭＦ
８．０４ｇおよび鉄ペンタカルボニル １．０８ｇをオ
ートクレーブに仕込み、純−酸化炭素ガス加圧下２００
’ｔｊＧ、２３５℃、２時間の条件で反応を行なったと
ころ、ＤＭＦ収率４６．９係、ＤＭＦ選択率８０．７％
の結果が得られた。
８．０４ｇおよび鉄ペンタカルボニル １．０８ｇをオ
ートクレーブに仕込み、純−酸化炭素ガス加圧下２００
’ｔｊＧ、２３５℃、２時間の条件で反応を行なったと
ころ、ＤＭＦ収率４６．９係、ＤＭＦ選択率８０．７％
の結果が得られた。
実施例 ９
ＭＭＡ ５．７９９１ ＴＭＡ １２．５：ｌ、ヨ
ウ化鉄（Ｆｅｌ２） １．９８ ｊｉおよびＮ−メチ
ルピロリドン ６．２４ｇをオートクレーブに仕込み、
ＣＯ：Ｈ２−６５：３５のガス加圧下２００〜Ｇ１２１
０℃、２時間の条件で反応を行なったところ、ＤＭＦ収
率４８．８係、Ｄ］ＶＩＰ選択率８７．６係の結果が得
られた。
ウ化鉄（Ｆｅｌ２） １．９８ ｊｉおよびＮ−メチ
ルピロリドン ６．２４ｇをオートクレーブに仕込み、
ＣＯ：Ｈ２−６５：３５のガス加圧下２００〜Ｇ１２１
０℃、２時間の条件で反応を行なったところ、ＤＭＦ収
率４８．８係、Ｄ］ＶＩＰ選択率８７．６係の結果が得
られた。
比較例 ６
ＭＭＡ ５．６５ｇ、ＴＭＡ １２．７９，９．
ヨウ化鉄（Ｆｅｌ２） １．９８９およびＮ−メチ
ルピロリドン ６．２２ｇをオートクレーブに仕込み、
純−酸化炭素ガス加圧下２００〜Ｇ、２０８℃、２時間
の条件で反応を行なったところ、ＤＭＦ収率３３．６％
、ＤＭＦ選択率７３．４％の結果が得られた。
ヨウ化鉄（Ｆｅｌ２） １．９８９およびＮ−メチ
ルピロリドン ６．２２ｇをオートクレーブに仕込み、
純−酸化炭素ガス加圧下２００〜Ｇ、２０８℃、２時間
の条件で反応を行なったところ、ＤＭＦ収率３３．６％
、ＤＭＦ選択率７３．４％の結果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属または鉄化合物を触媒として、モノメチルアミ
ンおよび／またはモノメチルホルムアミドとトリメチル
アミンとの混合物あるいはそれらに更にジメチルアミン
を加えた混合物を一酸化炭素と反応させてジメチルホル
ムアミドを製造するに際し、水素共存下で反応を行なう
ことを特徴とするジメチルホルムアミド製造法。 ２ 一酸化炭素に対する容積比で０．０５〜３となる量
の水素を共存させる特許請求の範囲第１項記載のジメチ
ルホルムアミド製造法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53076113A JPS5822105B2 (ja) | 1978-06-23 | 1978-06-23 | ジメチルホルムアミド製造法 |
| GB7920723A GB2025949B (en) | 1978-06-23 | 1979-06-14 | Process for producing dimethyl formamide |
| US06/049,604 US4224243A (en) | 1978-06-23 | 1979-06-18 | Process for producing dimethyl formamide |
| NLAANVRAGE7904873,A NL176557C (nl) | 1978-06-23 | 1979-06-21 | Werkwijze om dimethylformamide te bereiden. |
| FR7915967A FR2429200A1 (fr) | 1978-06-23 | 1979-06-21 | Procede pour preparer du dimethylformamide |
| BE0/195908A BE877199A (fr) | 1978-06-23 | 1979-06-22 | Procede pour preparer du dimethylformamide |
| DE2925280A DE2925280C3 (de) | 1978-06-23 | 1979-06-22 | Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid |
| IT68341/79A IT1119921B (it) | 1978-06-23 | 1979-06-22 | Procedimento per la preparazione della dimetilformammide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53076113A JPS5822105B2 (ja) | 1978-06-23 | 1978-06-23 | ジメチルホルムアミド製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS554317A JPS554317A (en) | 1980-01-12 |
| JPS5822105B2 true JPS5822105B2 (ja) | 1983-05-06 |
Family
ID=13595834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53076113A Expired JPS5822105B2 (ja) | 1978-06-23 | 1978-06-23 | ジメチルホルムアミド製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4224243A (ja) |
| JP (1) | JPS5822105B2 (ja) |
| BE (1) | BE877199A (ja) |
| DE (1) | DE2925280C3 (ja) |
| FR (1) | FR2429200A1 (ja) |
| GB (1) | GB2025949B (ja) |
| IT (1) | IT1119921B (ja) |
| NL (1) | NL176557C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113304733A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-27 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 酰氯化树脂的制备和吸附去除DMF中微量DMAc的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4379928A (en) * | 1981-03-04 | 1983-04-12 | Union Carbide Corporation | Synthesis of amides |
| US4558157A (en) * | 1984-06-05 | 1985-12-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of dimethylformamide |
| JPS6335187U (ja) * | 1986-08-20 | 1988-03-07 | ||
| CN109422657B (zh) * | 2017-08-31 | 2021-08-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲胺混合气体的分离同时联产甲酰胺类化合物的方法 |
| CN112898175B (zh) * | 2019-11-19 | 2022-08-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备n,n-二甲基甲酰胺的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE863800C (de) | 1940-08-10 | 1953-01-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureamiden |
| US2677706A (en) * | 1951-08-16 | 1954-05-04 | Commercial Solvents Corp | Preparation of n substituted formamides |
| GB718759A (en) | 1951-11-07 | 1954-11-17 | Basf Ag | Improvements in the production of substituted formamides |
| US3446842A (en) * | 1966-08-04 | 1969-05-27 | Shell Oil Co | Production of n,n-dimethylformamide |
| JPS52151114A (en) * | 1976-06-10 | 1977-12-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of dimethylforamide |
| JPS5356608A (en) * | 1976-11-01 | 1978-05-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of dimethylformaide |
| JPS5412314A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of dimethylformamide |
-
1978
- 1978-06-23 JP JP53076113A patent/JPS5822105B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-06-14 GB GB7920723A patent/GB2025949B/en not_active Expired
- 1979-06-18 US US06/049,604 patent/US4224243A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-21 NL NLAANVRAGE7904873,A patent/NL176557C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-06-21 FR FR7915967A patent/FR2429200A1/fr active Granted
- 1979-06-22 IT IT68341/79A patent/IT1119921B/it active
- 1979-06-22 DE DE2925280A patent/DE2925280C3/de not_active Expired
- 1979-06-22 BE BE0/195908A patent/BE877199A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113304733A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-27 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 酰氯化树脂的制备和吸附去除DMF中微量DMAc的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4224243A (en) | 1980-09-23 |
| NL176557C (nl) | 1985-05-01 |
| DE2925280A1 (de) | 1980-01-17 |
| GB2025949A (en) | 1980-01-30 |
| BE877199A (fr) | 1979-10-15 |
| IT7968341A0 (it) | 1979-06-22 |
| FR2429200B1 (ja) | 1984-03-16 |
| NL176557B (nl) | 1984-12-03 |
| DE2925280C3 (de) | 1982-03-18 |
| DE2925280B2 (de) | 1981-07-09 |
| NL7904873A (nl) | 1979-12-28 |
| FR2429200A1 (fr) | 1980-01-18 |
| IT1119921B (it) | 1986-03-19 |
| JPS554317A (en) | 1980-01-12 |
| GB2025949B (en) | 1982-10-27 |
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