JPS582211B2 - フホウワアルコ−ルノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素原子３個以上を有するα−オレフインとア
ルデヒドとを縮合反応させて不飽和アルコールを製造す
る方法に関する。

これまで塩化錫などの酸性触媒の存在下にイソブテンと
ホルムアルデヒドとを反応させて、３−メチル−３−ブ
テン−１−オールを製造することは公知である。

しかしこの方法では、目的とする不飽和アルコールの収
率が低いとか、高沸点の副生物が多量に生成するとか、
また同時に生成するアルキル−ｍ−ジオキサンと目的の
不飽和アルコールとの分離が困難であるといった欠点が
あった。

この方法を改良すべく最近塩化錫、塩化亜鉛などの存在
下、低温（２０〜８０℃）で、ガエ状ホルムアルデヒド
とイソブテンとを反応させる方法が英国特許第１２０５
３９７号に提案されているが、この方法でも酸性触媒を
使用する本質的な欠点は改良されえず、低反応率で、し
かも低選択率でしか目的とする不飽和アルコールが得ら
れないという欠点がある。

一方酸性触媒を使用せずに、イソブテンとホルマリツと
を高められた温度で反応させる方法がジャーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイニ７７巻４
６６６−４６６８頁（１９５５年）に提案されているが
、この方法でも収率は最高で３１％にすぎなく、工業的
に満足のいく方法とは言えない。

特公昭３９−１４２０８号には酢酸エチル、ｎ−へプタ
ンまたはｐ−ジオキサンを触媒として用いる不飽和アル
コールの製造方法が、また特公昭４７−４７３６２号に
は、アンモニア、ウロトロピン等の塩基性物質の存在下
、反応温度２４０〜３５０℃、反応圧力２ ５ ０ 〜
３ ００ｋｇ／ｃｍ２で反応を行ない不飽和アルコール
を製造する方法が提案されているが、これらの方法にお
いても収率の点で工業的生産に不十分であり、また高温
高圧を必要とする等不利であり、不飽和アルコールの工
業的生産では満足できるものではない。

かかる従来法の欠点を改良し、温和な条件下に高沸点副
生物の生成を抑制し、高収率で不飽和アルコールを製造
する方法を確立することが久しく望まれていた。

特に３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル
−２−ブテン−１−オールなどの不飽和アルコールは、
合成ゴムの原料であるイソプレンの製造用原料またはテ
ルペン系化合物製造用原料として重要性が増しており、
その有利な工業的製造方法の確立が強く望まれていた。

本発明者らは、従来法の欠点を改良し、連続的で工業的
に操業でき、経済的にも有利な不飽和アルコールの製造
方法を確立すべく鋭意研究の結果本発明に至った。

本発明は、一般式 （ただしＲ１ は水素原子または炭素原子１〜８個のア
ルキル基を表わす）を有するα−オレフィンと、 一般式 （ただしＲ２は水素原子または炭素原子１〜３個のアル
キル基を表わす）を有するアルデヒドとを、有機溶媒中
で縮合反応させて不飽和アルコールを製造するに際し、
触媒としてアルカリ金属のリン酸塩を使用することを特
徴とする不飽和アルコールの製造法を提供する。

本発明の方法によれば、従来法のような高温高圧を必要
とせず、また副反応を防止するために反応率を低く抑え
るなど繁雑な方法を採用する必要がなく、比較的温和な
条件下で、高反応率かつ高選択率で不飽和アルコールを
製造することができ、また目的物との分離が困難なアル
キル−ｍ−ジオキサンおよび高沸点副生物を殆んど生成
しない。

本発明に用いられるα−オレフインの具体例としては、
プロピレン、イソブテン２−メチル−ブテン−１，２−
メチル−ペンテン−１，２−メチル−ヘキセン−１，２
−メチル−ヘプテン−１，２−メチル−オクテン−１、
等が挙げられるが、工業上特に重要なものはイソブテン
である。

イソブテン源としては、純度の高いイソブテンは勿論の
こと、ブタジエンを抽出分離した残りのインブテンを含
むＣ４留分の混合物であってもよい。

本発明に用いられるアルデヒドの具体例としては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒドが挙げられる。

またホルムアルデヒド源としては、重合度８〜１００の
パラホルムアルデヒド、さらに重合度の高いα−ポリオ
キシメチレンなどのホルマリン重合体、ホルムアルデヒ
ド水溶液、ホルマールたとえば、ジメチルホルマール、
ジ−ｔ−ブチルホルマール、トリオキサン、テトラオキ
サンなどが好ましい。

触媒としてアルカリ金属のリン酸塩を使用する。

アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、ルビジウム等があげられる。

リン酸塩としては、ピロリン酸塩、メタリン酸塩、オル
トリン酸塩、トリポリリン酸塩等があげられる。

具体的に好ましい例としてはピロリン酸ナトリウム、ピ
ロリン酸カリウム、ピロリン酸水素ナトリウム、ピロリ
ン酸水素カリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸
カリウム、メタリン酸ナトリウムガラス、オルトリン酸
リチウム、オルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸カリ
ウム、オルトリン酸ルビジウム、リン酸−水素リチウム
、リン酸−水素ナトリウム、リン酸−水素カリウム、リ
ン酸−水素ルビジウム、リン酸二水素リチウム、リン酸
二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水
素ルビジウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリ
ン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリ
ウムなどが挙げられる。

触媒の添加量は、仕込みアルデヒドに対し０．０１〜２
０モル％が好ましい。

有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒あるいは希
釈剤で、飽和脂肪族又は芳香族炭化水素、アルコール類
、エステル類、エーテル類が使用できる。

好ましい例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ベンゾール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
メタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、３級ブタ
ノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オク
チルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、ジオクチル
フタレート等が挙げられる。

また反応関与体それ自身を有機溶媒として用いてもよい
。

有機溶媒は単独で、または混合物として使用できる。

有機溶媒の量は一般に反応関与体に対し０．１〜１０倍
重量が用いられる。

本発明の方法による反応を反応式で表わせば、次の通り
である。

ただしＲ８、Ｒ２、は前記した通りである。

工業上特に重要なものは、イソブテンとホルムアルデヒ
ドとの反応である。

上記の反応式において化合物（■）および（■）は互い
に化学量論的量で十分反応するが反応を促進し、副反応
を抑制するため、一方の成分を、多くの場合は安価なα
−オレフインを、過剰に用いることが好ましい。

モル比は特に制限はないが、特に有利には（Ｉ）／（■
）の比が２〜１０の範囲にあるのが好適である。

反応温度は、１３０〜３００℃の広い範囲が採用できる
が、あまり低温度では反応速度が小でありあまり高温で
はアルデヒドの分解その他副反応をともなうので好まし
くない。

特に好ましい温度範囲は、１５０〜２３０℃である。

また、反応圧力は、オレフイン−溶剤系の蒸気圧により
きまる自然圧又は窒素ガスなどの不活性ガスの加圧下に
液相な保つた十分な圧力下で行なうことができる。

反応時間は反応温度、反応圧力、モル比などに依存する
が、通常１〜６時間行なうのが適当である。

本発明の方法によれば、一連の不飽和アルコールを簡単
な手段でかつ高選択率とともに高収率で得ることができ
る。

この不飽和アルコールは、有機合成のための価値ある中
間体として重要である。

たとえば、本発明によりインブテンとホルムアルデヒド
から製造される３−メチル−３ブテン−１−オール、３
メチル−２ブテン−１−オールは工業上特に重要で、水
の脱離により容易に合成ゴム原料として重要であるイソ
プレンを製造することができ、又これらは、香料、医薬
、その他種々の天然物の製造に利用されるテルペン系化
合物製造のための有用な中間体でもある。

以下実施例をあげて、本発明を詳細に説明する。

実施例 ｌ 内容積３００ｍｌのステンレス製オートグレーブに純度
９５％のパラホルムアルデヒド９．０ｇ、触媒として、
リン酸−水素ナトリウム０．２２ｇ、ｔ−ブタノール６
０ｍｌを加えオートクレーブを閉じた。

次にオートクレーブをドライアイス−メタノールで冷却
し窒素でオートクレープ内を置換したのちイソブテン１
５０ｍｌを加え、常温にもどして漏れのないことを確認
した後、かきまぜながら、上記混合物を２００℃にて４
時間加熱反応させた。

その後オートクレープを冷却し、内容物をとりだした。

得られた反応生成物は淡黄色で高沸点物の生成は見られ
なかった。

反応生成物は、ガスクロマトグラフィーで定量分析した
。

またパラホルムアルデヒドの反応率は亜硫酸ナトリウム
法で定量した。

パラホルムアルデヒドの反応率は９８．９モル％であり
、反応したパラホルムアルデヒドに対じて、３−メチル
−３−ブテン−１−オールが８５．０モル％３−メチル
−２−ブテン−１−オールが５．９モル％得られた。

不飽和アルコールの合計選択率は９０．９モル％で、４
・４−ジメチルメタジオキサンは全く生成しなかった。

比較例 １ リン酸−水素ナトリウムを使用せず、無触媒下で、実施
例１と全く同様にして反応させた。

その結果パラホルムアルデヒドの反応率は９５．９モル
％であり、反応したパラホルムアルデヒド当り３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールが６２．２モル％、３−メ
チル−２−ブテン−１−オールが２．４モル％得られ、
不飽和アルコールの合計の選択率は６４．６モル％であ
った。

実施例 ２〜３ 実施例１と同じ反応器を用いて、後記の表−１に示す原
料、反応条件を用い実施例１と同じ方法で、反応を行な
った。

実施例２では温度を１７０℃に、実施例３ではパラホル
ムアルデヒドとインブテンのモル比を変えて反応を行な
った。

結果は後記の表−１に示す。実施例 ４〜５ 実施例１で用いたｔ−ブタノールに代えて酢酸エチルお
よびＴＨＦを溶媒として用いた以外は実施例１と全く同
じ方法で反応を行なった。

結果は後記の表−１に示す。

実施例 ６〜９ 実施例１で用いた、リン酸−水素ナトリウム０．５モル
％（ホルマリン基準）に代えて後記の表−１の実施例６
〜９に示す触媒を所定量用いたけ外は実施例１と全く同
じ方法で反応を行なった。

結果は後記の表−１に示す。

実施例 １０ インブテン原料としてスペントＢＢ（組成：イソブテン
４７．３％、インブタン２．２％、ｎ−ブタン８．９％
、ブテン−１ ２７．６％、ｔ−２−ブテン８．８％、
シス−２ブテン４．４％、およびブタジエン０．８７％
）１５０ｍｌを使用した以外は、実施例１と全く同様に
して反応させた。

その結果、パラホルムアルデヒドの反応率は９７．０モ
ル％であり，反応したパラホルムアルデヒドに対し３−
メチル−３−ブテン−１−オールが６２．０モル％、３
−メチル−２−ブテン−１−オールが７．１モル％得ら
れた。

実施例 １１ 実施例１で用いたイソブテンの代りにプロピレンを用い
、反応温度を２３０℃とした以外は実施例１と全く同様
にして反応を行なった。

その結果パラホルムアルデヒドの反応率は８７．６モル
％であり、反応したパラホルムアルデヒドに対し３−ブ
テン−１−オールが６３．０モル％、２−ブテン−１−
オールが２０モル％得られた。

実施例 １２ 実施例１で用いたパラホルムアルデヒドの代りにアセト
アルデヒドを用い、反応温度を２３０℃とした以外は実
施例１と全く同様にして反応を行なった。

その結果、アセトアルデヒドの反応率は７６モル％であ
り、反応したアセトアルデヒドに対し１・３−ジメチル
−３−ブテン−１−オールが５６．０モル％、１・３−
ジメチル−２−ブテン−１−オールが３．２モル％得ら
れた。

実施例 １３〜１５ 実施例１と同じ反応器を用いて表−２に示す原料および
反応条件を用いて実施例１と同じ方法で反応を行なった
。

結果を表−２に示す。実施例 １６ イソブテンの代りに２−メチル−１−ブテン１０５ｇを
用い反応温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に
反応を行なった。

その結果、反応したパラホルムアルデヒドに対し３−メ
チル−３−ブテン−１−オールが５２．６モル％、３−
メチル−２−ブテン−１−オールが４．７モル％得られ
た。

パラホルムアルデヒドの反応率は８９．３モル％であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただしＲ１ は水素原子または炭素原子１〜８個のア
   ルキル基を表わす）を有するα−オレフインと、 一般式 （ただしＲ２は水素原子または炭素原子１〜３個のアル
   キル基を表わす）を有するアルデヒドとを、有機溶媒中
   で縮合反応させて不飽和アルコールを製造するに際し、
   触媒としてアルカリ金属のリン酸塩を使用することを特
   徴とする不飽和アルコールの製造法。