JPS5822868B2 - ニツケル亜鉛アルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は水素ガス吸収用の補助極を有するニッケル亜鉛
アルカリ蓄電池に関する。

〔発明の技術的背景およびその問題点〕

従来、ニッケル亜鉛アルカリ蓄電池では、充放電時の反
応、過充電、電極活物質の自己放電等により、水素、酸
素ガスが発生し、この為に、電池内圧の上昇、電池罐の
膨張、電解液の漏れ等の障害を生じ、電池の密閉化を困
難にしていた。

これらのガス発生の対処に二通りの方法がなされてきた
。

一つは、電池構成要素を検討すること。即ち、電極活物
質の組成、ガス発生の過電圧を高くするような化合物の
添加、電解液組成乃至は液量の調整、あるいは陽極、陽
極容量のバランスを適当に選択することなどによりガス
発生を防止しようとする試みである。

もう一つは、発生したガスを再び電解液中へ還元しよう
とする試みである。

前者の方法は現在迄のところ、十分に満足すべき成果は
得られていない。

密閉型アルカリ蓄電池、たとえば、ニッケルカドミウム
電池においては、充電時に陽極から先に酸素ガスが発生
するように陽極容量を設定し、この酸素ガスをカドミウ
ム陰極で吸収する機構が一般に用いられている。

またニッケル亜鉛アルカリ電池も同様な酸素ガス吸収機
構により酸素ガスの吸収が可能であるが、亜鉛は本来、
カドミウムと異って溶解析出電位が著しく卑であり、亜
鉛極を部分放電状態にしても水素ガス発生を避けること
が出来ない。

この為に水素発生渦発生過電圧の高い添加物が種々検討
されているが、十分満足する結果を得ていない。

又電析亜鉛は活性な為に、自己溶解（自己放電）し々か
ら水素ガスを発生する。

これらの要因により生じた水素ガスが充放電の間に蓄積
し、電池内圧の上昇をもたらすのである。

したがって、もう一つの方法は、発生したガスを電池内
に蓄積させることなく触媒を用いて酸素ガスと水素ガス
を１：２の割合いで化学的に結合させて水に戻す方法、
あるいは、酸素ガスは亜鉛極により吸収され、結合比の
上から不足しやすいので、空気中より電池空間部へ酸素
ガスを導入して水素ガスを効率よく触媒により水に戻す
方法、あるいは、酸素ガスあるいは水素ガスを単独にガ
ス拡散電極を用いて電気化学的にイオン化する機能を有
する補助極を使用して水に戻す方法などがとられ、上記
に述べた方法をミックスした変形方式なども試みられて
いる。

しかしニッケル亜鉛アルカリ蓄電池に於いて電池内のガ
ス発生を抑制しようとする試みは、満足な成果を得てい
ない。

現在では、発生したガスを触媒あるいは補助極を用いて
水に戻す方式が探求されている。

しかしながら、現在迄のところ、効率的で長寿命の触媒
あるいは補助極は開発されていない。

触媒の問題点は２Ｈ２＋０□→２Ｈ２０の反応により生
成した水が触媒より除去されることなく触媒上に滞留し
、反応の活性点が水で覆われ、しだいにガス吸収能力を
喪失する。

又酸素と水素の反応著し′い発熱を伴うことから、放熱
が十分でない場合には触媒の操作温度を著しく高め、電
池内に種々の障害をもたらす。

補助極を用いて電気化学的にイオン化する方式シは通常
酸素−水素燃料電池に於けるガス拡散電極と同一方式で
なされ、気相、液相（電解液）電導体（イオン化触媒）
が共存する３相帯を効率よく作り出す為に、ポリテトラ
フルオロエチレン等の水性樹脂で防水処理を行ったり、
多孔性の触媒相シ体を用いて反応の活性点を多くするな
どの工夫がなされている。

しかしながら、アルカリ電解液を用いて陽極接続により
水素ガス吸収を行う場合、Ｈ２＋２０Ｈ−＋２Ｈ２０＋
２ｅの電気化学反応により水が生成するが、この水が効
率よく除去されどない為に３相帯が水分子に覆われ、そ
の結果、吸収能力がしだいに低下する。

したがって、補助極のガス吸収のできる時間すなわち吸
収寿命が短いなどの難点があった。

〔発明の目的〕

本発明は、ニッケル亜鉛アルカリ蓄電池内で発生する発
生ガスの内、酸素ガスは亜鉛陰極に吸収させるが水素ガ
スは効率よく連続して補助極に吸収させ、補助極上での
反応速度を加速して、水の生成速度より水の除去の速度
が大きくなるように・して、長寿命のニッケル亜鉛アル
カリ蓄電池を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明はニッケル化合物を活物質とする陽極と、この陽
極よりも大きな放電容量を有する亜鉛化合物を主成分と
する陰極と、防水処理を施しだ水素ガス吸収用の補助極
と、前記陽極および前記補助極との間に電気的に接続さ
れた抵抗体およびスイッチング素子とを具備し、前記抵
抗体が電池容量Ｃ（Ａｈ ）に対し、７．５＜Ｋ＜７５
０ （ただし、Ｋは電池容１（ｃ）ｘ抵抗体の抵抗値Ｒ
））の関係を有し、かつ前記スイッチング素子の動作電
圧が０．７■以上であるニッケル亜鉛アルカリ蓄電池で
ある。

つまり、本発明ではニッケル亜鉛蓄電池において防水処
理を施しだ水素吸収用の補助極と陽極との間に特定の抵
抗体およびスイッチング素子を設ける事を特徴とするも
のである。

なお本発明に用いる特定のスイッチング素子とは例えば
、動作電圧を０．７■とした時は０．７Ｖ以下の印加電
圧で、０．７■以上の印加電圧に比べて不導通状態とな
るものであればよく、実用上はシリコンダイオード、ゲ
ルマニウムダイオード、酸化物電圧非直線抵抗体（通称
バリスタ）等を用いる事ができる。

この様なスイッチング素子を用いる事により、効果的に
電池内圧の上昇を抑制する事が可能となる。

すなわちシリコンダイオード等のスイッチング素子を介
することにより、陽極と補助極の電圧差が約０．７ Ｖ
以上ある場合、補助極に流れる電流は亜鉛陰極より発生
した水素ガスの反応（Ｈ２＋２０Ｈ−＋２Ｈ２０＋２ｅ
）に寄与する。

しだがって、陽極と補助極間の電圧差が０．７■以上あ
る場合は、充放電、開路にかかわらず水素吸収反応が生
ずる。

そして、水素ガス吸収により電池内の水素ガス圧が低下
すると、陽極と補助極間の電圧差は０．７ｖ以下となり
、補助極へ流れる電流はゼロになる。

即ち、スイッチング素子挿入の効果は次のように説明さ
れる。

もし、スイッチング素子を介さずに接続すれば、補助極
の電位は充電末期に陽極電位と同じになるまで責な電位
になる為、補助極が酸素ガス発生電位に達し酸素ガスを
発生して、ニッケル陽極の充電効率を著しく低下させ補
助極としての効果を喪失する。

そこで、前述したように、シリコンダイオード等のスイ
ッチング素子と抵抗体を介して、陽極に補助極を接続す
ると補助極は陽極に対して約０．７Ｖ卑に分圧され、補
助極からの酸素ガス発生は防止される。

次に本発明に用いる特定の抵抗体挿入の作用は次のよう
に説明される。

すなわち補助極と正極とは、いわば電池を形成している
。

したがって抵抗およびスイッチング素子はこの電池の外
部回路を形成していることになる。

よって大きな抵抗値をもつ抵抗体を挿入することは、こ
の電池反応の反応速度、つまり吸収極における水の生成
速度を緩和し、補助極の生成水による急速な漏れを抑制
する作用をもたらす。

即ち、本発明においては電池容量の増大が反応面積の増
大、つまり発生ガス量の増加に継かり、この時、水素ガ
ス吸収用の補助極におけるガス吸収速度を向上させる必
要がある点に着目し、後述の如く電池容量と抵抗値との
積Ｋが７．５〜７５０の範囲にお論て電池内圧が上昇す
る事なく効率よくガス吸収が行える事を見い出しだもの
である。

〔発明の効果〕

以上の如く構成する事により、ニッケル亜鉛アルカリ蓄
電池内で発生するガスの内、酸素ガスは亜鉛陰極に吸収
させ、水素ガスは効率よく連続して補助極に吸収させ、
補助極上での反応速度を加減して、水の生成速度より水
の除去速度が大きくなり、電池内圧が上昇する事なく長
寿命のニッケル亜鉛電池が得られる。

〔発明の実施例〕

以下本発明を実施例により詳細に説明する。

本発明によるニッケル亜鉛アルカリ蓄電池は、たとえば
第１図に示すように、亜鉛化合物を主成分とする陰極１
と、ニッケル化合物を主成分とする焼結型の陽極２と、
これらの陰、陽極１，２との間に介在したセパレータ３
および電解液保持体４とで電極体５を構成し、この電極
体５を陰極端子を兼ねる円筒状の容器６に渦巻状にして
挿入しその容器６内にはアルカリ電解液が注入しである
。

陰極１は陰極リード７を介して電気的に容器６に接続さ
れ、陽極２は陽極リード８を介して電気的に容器６の開
口部を閉塞する蓋体９の中央部に設けた陽極端子１０に
接続されている。

電極体５の上部空間には水素ガス吸収用の補助極１１が
補助極用電解液保持体１２の上に載置され、この補助極
１１と陽極１２との間には抵抗体１３およびスイッチン
グ素子としてシリコンダイオード２０が電気的に接続さ
れている。

水素ガス吸収用の補助極１１は、多孔質ニッケル焼結体
で形成されたもので、これに白金および炭化タングステ
ンの混合物を含浸させ、防水処理のためにポリテトラフ
ルオロエチレンを結着させたものである。

なお電極体５は、充電容量１．５Ａｈの単２形の大きさ
で構成した。

水素ガス吸収用の補助極１１は見かけの表面積５ｃｒＡ
、厚さ０．３７１２Ｊを用い、白金と炭化タングステン
の混合物を２〜含浸させ、これにポリテトラフルオロエ
チレンを結着させて、防水処理を施したものである。

抵抗体１３はカーボン抵抗器で、その抵抗値によって電
池内のガス圧力を制限することができる。

このように構成したニッケル亜鉛蓄電池は、第２図に示
すような、電池内の気圧変化を生じる。

すなわち、水素ガス吸収用補助極１１を用いない場合（
砥補助極１１にシリコンダイオードｂを介して直接陽極
に接続した場合（ｂ）および抵抗値が５０（Ｃ） 、
５０ 、Ｑ（ｄ） 。

１００ 、Ｑ（ｅ） 、 ５００ 、Ｑ（ｆ）の場合に
ついて、それぞれの電池に充電電流３００ｍＡ、放電電
流６００ｍＡの充放電を各々２時間のインターバルを置
いて測定したもので、充放電サイクルに伴なう電池内の
圧力変化を示しである。

第２図で明らかなように補助極と陽極との間に抵抗体お
よびシリコンダイオードを介在させることにより、より
効果的に電池内圧の上昇を抑制することが可能である。

また第２図に示したように挿入した抵抗体の抵抗値が５
０未満では、補助極上での水の生成速度が、そこでの水
の除去の速度を上まわり、しだいに３相帯が水に覆われ
、吸収能力が低下する。

一方抵抗が５０Ω程度になると、水の除去の速度が水の
生成速度を上まわり、水素吸収能力が維持されて、良好
な吸収効果を示す。

ところが、５００Ωと抵抗値をさらに大きくすると、水
の生成速度つまり水素の吸収速度自体が小さくなる為に
、圧力上昇の抑制に著しい効果を示さなくなる。

したがってシリコンダイオードに直列接続した抵抗体の
ガス吸収に有効な抵抗値Ｒは、好ましくは電池容量１．
５Ａｈで５Ω＜Ｒ＜５００Ωであり、電池容量Ｃ（Ａｈ
）に対して７．５ ＜Ｋ＜７５０（Ｋ＝ＣＲ’）の範
囲で優れた効果を発揮する。

なお上記実施例（第２図対応）のデータをに値に対する
電池内圧の関係で表すと第３図の如く示される。

つまりに値が７．５以下もしくは７５０以上の場合には
著しく内圧が上昇する事は明らかである。

また水素ガス吸収用補助極に用いる触媒の種類及びその
量、担体の種類及びその形状、防水剤の処理量及びその
処理の仕方などによって適宜選択できる。

例えば、白金処理（０，０５〜５ 即／ ｃｎＹ ）し
た吸収棒（０，５〜２０ ｃｒｒｔ ）に、防水剤とし
てポリテトラプルオロエチレン（０，１■〜１０η々Ｉ
）を施したものでは、抵抗値は容量１．５Ａｈの電池で
（５〜５００Ω）すなわち７．５ ＜Ｋ＜７５０で特に
有効であり、父上記白金のかわりに炭化タングステンを
処理（０，１〜２０■／ｃｄ）シた補助極を用いる事も
できる。

上記触媒の外にパラジウム、パラジウム−銀合金、ナト
リウムタングステンブロンズＮ ａｘ ＷＯ３（ｏ＜ｘ
＜１）スピネル、例えば、ＮｉＦｅ２Ｏ４＋Ｃｏ Ｆ
ｅ ２０４ などから選ばれた少くとも一種あるいは
それらの混合物に於いても、水素ガス吸収に有効である
。

特に白金系以外の触媒、あるいは白金系と他の触媒との
混合物を用いることは廉価な吸収棒という観点から望ま
しいことである。

上述した実施例は全べて、電池容量Ｃが１．５Ａｈの場
合について扱ったが、たとえば単１形の電池であっては
その容量は３．ＯＡｈであることから、陽極と補助極間
に接続する抵抗体として、２．５Ω〜２５０Ωの範囲の
抵抗値のものであれば良い。

まだその接続関係は、スイッチング素子と抵抗体の接続
位置的前後関係を変えても得られる効果は変らない。

なお上述した補助極は、水素ガスの電極反応に活性な３
相帯が効率よく作り出され、電池容量をそこなわない限
りでは、補助極は電池容器内の側面あるいは電極体の下
部などに配置しても良い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による実施例の断面図、第２図は充放電
サイクルに対する電池内部圧力についての各電池の特性
を示す図、第３図は本発明のに値と電池内部圧力の関係
を示す曲線図。 １・・・陰極、２・・・陽極、１１・・・補助極、１３
・・・抵抗体、２０・・・シリコンダイオード。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニッケル化合物を活物質とする陽極と、この陽極よ
   りも大きな放電容量を有する亜鉛化合物を主成分とする
   陰極と、防水処理を施した水素ガス吸収用の補助極と、
   前記陽極および前記補助極との間に電気的に接続された
   抵抗体およびスイッチ。 ング素子とを具備し、前記抵抗体が電池容量Ｃ（Ａｈ
   ）に対し、７．５（Ｋ（７５０（ただし、Ｋは電池容量
   Ｃ×抵抗体の抵抗値Ｒ）の関係を有し、かつ前記スイッ
   チング素子の動作電圧が０．７ Ｖ以上である事を特徴
   としたニッケル亜鉛アルカリ蓄。 電池。 ２、特許請求の範囲第１項において、スイッチング素子
   としてシリコンダイオードを用いた事を特徴とするニッ
   ケル亜鉛アルカリ蓄電池。