JPS582392A - 精密摺動部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、潤滑性耐摩耗性精密摺動部品に係わり、特に
、摺動部品の表面をあらかじめ極微細多孔性皮膜で被覆
した後、その表面に有機金属化合物と有機高分子化合物
からなる複合皮膜を形成せしめることによって、潤滑性
と耐摩耗性を付与した精密摺動部品に関する。

本発明の目的は、高度な潤滑性及び耐摩耗性を有する被
覆を、均一厚にしかも簡便な方法で精密摺動部品の全面
もしくは摩擦摺動部に形成することにより、完全無注油
で駆動する精密機械ことに携帯用等の時計を提供するこ
とにある。

従来、精密機械部品の摩擦摺動部には潤滑性及び耐摩耗
性を付与しＪ４ａ械精鹿の長期維持を目的として潤滑油
が使用されている。しかし、潤滑油の使用は油の摺動部
具外への拡散、低温時での粘度上昇による潤滑能力の低
下、経時的な化学劣化による潤滑能力の低下など精密機
械の精度を長期間維持するためには不都合な点が多い。

しかも、組立の合理化、市場における向火的な注油の必
要性などの問題があり、各方面からオイルレス潤滑処理
技術の開発が希求されている。このような観点からこれ
まで種々の固体潤滑処理が検討されてきた。例えばＭｏ
Ｓ、、ＷＳ、、グラファイト、パＢＮ、（ＱＩＦ）ＴＬ
、ＰＴ’？Ｅなどの微粉末を有機バインダー、無機バイ
ンダーを用い、摩擦−動部表面に被膜形成する方法、あ
るいは固体潤滑性物質を蒸着、スパッタリング、イオン
ブレーティングなどで被膜形成する方法、あるいは潤滑
性微粉末を硬質メッキ中に共析被膜化する方法などが検
討された。又、耐摩耗性を向上させる目的で表面を窒化
する、あるいは超硬質物質を被膜形成するなど表面硬化
処理を施すことなども検討された。

しかしいづれの方法も精密摺動部品に適用する場合、必
要とする寸法精度で被膜厚をコントロールすることが不
可能である事や、厳しい摩擦条件、例えば低速高荷重使
用条件下（腕時計においては側圧約１０〜２０にダンー
周速度約０．０８咽／就）での潤滑被膜の寿命がきわめ
て蝉いという問題がある。寿命の短い主原因は、潤滑性
物質の耐摩耗性が不充分であることと合せて、該物質と
摺動部素材との密着力不良による界面ハク離摩耗現象と
考えられる。以上のような品質的な問題以外に、さらに
従来の潤滑処理技術とりわけ真空装置を用いる方法にお
いては、高価な装置を必要とする事、被処理部品の治具
への脱着工数が大きいバッチ処理であることなど量産的
、コスト部に不利である。以上の欠点から従来の処理技
術を精密摺動部（８） 品に適用、実用化することは困難であった。

本発明はかかる従来技術の欠点を完全に解決するもので
、摺動部品の表面をあらかじめ極微細長゛孔性皮膜で被
覆した後、その表面に有機金属化合物と有機高分子化合
物による高度な潤滑性と耐摩耗性を有する均−複合皮Ｊ
換を形成したものである。これによって従来の潤滑処理
では得られなかった潤滑性能を付与し、摩擦摺動部の完
全無注油化を可能ならしめたものである。本発明をさら
に詳述すれば、本発明の潤滑処理は上記した様に２段階
の工程から構成されている。第１図に示す様に１段階は
、摺動部品１の表面に極微細な多孔性皮膜２が形成され
る。どの皮膜は、２段階目に形成される潤滑皮膜３の耐
摩耗性を向上させる効果を有する。多孔性皮膜の形成方
法、材質、厚み、孔の大きさは、摺動部品の材質、使用
環境から選択されるものである。形成方法としては、部
品表面自体を多孔質化する方法と、部品表面に多孔質皮
膜を付着形成する方法がある。前者の例として、サンド
ブラストなどの物理的方法、化学エラチン（４） グによる方法、Ａｔ、Ｔｉ等の陽極酸化処理方法がある
。後者の例として、Ａｔ、Ｔｉ等を真空法で部品表面に
皮膜化した後陽極醗化する方法、Ｎ１、Ｎｉ−０ｏ、Ｏ
ｒ等の電解メッキ法、Ｎ１−Ｐ、　Ｎ１−Ｂ　、　Ｎｉ
−Ｃｏ　、　０ｏ−Ｗ等の無電解メッキ法などである。

又、皮膜材質は、高硬度なものが耐摩耗性の点から必要
でありビッカース硬度２００以上が望ましく、前述した
各種方法による多孔性皮膜はいづれも使用可能なもので
ある。２段階目の工程で形成する潤滑皮膜３は、有機金
属化合物の１種もしくは２種以上の混合物９反応物と有
機高分子化合物の１種もしく、は２種以上との混合物１
反応物を適当な有機溶′媒で調整した処理液を、スプレ
ー、浸漬、スピンナーなどの一般的に用いられる塗布方
法でコーティングした後、加熱することによって得られ
る。用いられる有機金属化合物としては、ｂ亜族および
８族元素、３族α亜族、４族ａ亜族、５族α亜族の各元
素のアルキル化合物アルコキシ化合物、アシレート化合
物、キレート化合物、チオラート化合物などの１種もし
くは２種以上の混合物１反応物が使用される。これらの
有機金属化合物の中でＡｔ（００，Ｈ。

）８．Ｉｎ（００４Ｈ，）ｓなどの３族α族元素、ＯＨ
３５ｉ（００）１．）ｓ　　、５ｉ（ＯＯＨ，）４、５
ｎ（ｏａ４Ｈ，）４　　＊　Ｐｔ）（ＱＣｓ　Ｈ１？）
４などの４族α族元素、Ｓｂ　（００２Ｈ，、）、など
の５族α族元紫、Ｏ，Ｈ，０ＯＯＴｉ　（００４Ｈ０）
ｓ　　５Ｔｉ（ＯＯａ　ＨＩ？）４　　、Ｚｒ（００４
Ｈｏ）４などの４族す族元素の各アルコキシ化合物は比
較的容易に被膜形成可能な化合物群である。金属アルコ
キシ化合物は加水分解反応、熱分解反応あるいはそれら
の併用反応によって被膜形成すると同時に、被処理表面
に存在する水酸基（−ＯＨ）吸着水と化学結合し強固な
密着が得られる。このような有機金属化合物のみからな
る被膜でも潤滑性を有し、無注油潤滑処理として使用可
能なものである。しかしながら極めて低摩擦係数を潤滑
性被膜に要求するような摺動部に対しては不充分である
ことが判ってきた。この様な要求分野に対しては前記有
機金属化合物からなる被膜中に有機高分子化合物を複合
化することで高度な潤滑性能が得られる。使用可能な有
機高分子化合物としては、塩化ビニル樹脂、ポリビニル
アルコール、ポリエチレン＃　Ａ　Ｂ　Ｓ　４ａｌ脂＋
ポリエチレンテレフタレート、メタクリル酸メチル樹脂
、ポリアミド、アセチルセルロース、ポリアセタール、
ポリカーボネート９ふっ素樹脂、けい素樹脂、ポリスル
ホンポリイミドなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂。

ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレ
タンなどの熱硬化性樹脂の１種もしくは２種以上が使用
される。これらの有機高分子化合物は、前記有機金属化
合物との混合被膜もしくは反応被膜化せしめることによ
って、低摩擦係数で耐久性の良い固体潤滑波ｊ漠が得ら
れる。有機金属化合物の種類、有機高分子化合物の種類
１組成、濃度、乾燥焼成条件などを選択することにより
軟質被膜から硬質被膜まで希望する厚みで任意に付与出
来る。被膜厚形成条件は、被処理摩擦摺動部の素材材質
１寸法、精度、要求潤滑待命などによって任意に調整す
ればよい。腕時計の輪列系に適用する場合には、被膜厚
１０００λ（０，１μ）〜２００００Ｘ（２μ）程度の
範囲で、形成条件６０’Ｃ−２５０℃、　５ｍ−１２０
１Ｎ′ｍで形成すれば、摩擦係数μ＝＝　０．　Ｑ　４
〜０．２５　、硬さは鉛筆硬度３Ｈ〜９Ｈ以上の被膜が
得られ実用潤滑寿命は充分確保出来る。他の精密機械の
摩擦摺動部についても適正な被膜厚、形成条件の選択に
よって良好な潤滑特性が得られる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する実施例１ アナログ水晶腕時計の表輪列部品である、炭素ｆＡ（０
：１％）製ローターカナをビッカース硬度７００に熱処
理し、さらに腐蝕防止を主目的として、無電解ニッケル
メッキを０，５μ厚でその表面に形成した。さらに下記
組成、電解条件によってＮ　ｉ　−Ｃｊ’　ｏ合金メッ
ギｉを行なった。

〈浴組成〉　　　！ 硫酸ニッケル　　　　　１’　ａ　ｏ　？　／　／。

硫酸コバルト　　　　　　４０　ｆｆ７を塩化コバルト
　　　　　　１５９／を 塩化アンモン　　　　　　２５１／を 硼　　　　　　酸　　　　　　　　　　１　ｏ　　ｙ７
ｔ〈電着条件〉 浴温度　　　　３０℃ 電流密度　　　２　Ａ　／　（７７ 時　　間　　　　　　　１’　５　ｒｘｊｎメッキ厚は
２μｍで、その表面は第２図に示す様に多孔質面である
ことが確認された。該時計部品を下記組成の処理液（Ａ
）に室温で２分間浸漬ししかるのち６０℃、１０分間溶
剤乾燥し、２０．０℃６０分間焼成した。

〈処理液（Ａ）組成〉 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン　　３１γ−グ
リシジルプロビルトリエトキシシラン６１テトラエトキ
シシラン　　　　　　　　　　１ｆテトラブトキシチタ
ン　　　　　　　　　　１１イソプロピルアルコール　
　　　　　　１００　ｍｔへキサキス（メトキシメチル
）メラミン　　１ｖ処理されたローターカナの皮膜厚は
約３０００１であった。又、該処理部品を２００°Ｃに
加熱した後、０℃の冷水中に急冷し外観観察したところ
全くクラックが発生せず強固な密着性であることが確認
された。この皮膜の摩擦係゛数を測定するために振子型
油性摩擦試験機用テストピースにローターカナと同様の
処理を行ない測定したところ摩擦係数μ＝＝　０．１２
であった。このようなローターカナをアナログ水晶腕時
計に組込み３２倍の加速で輪列耐久試験を行なって、印
加電圧１．５８　Ｖでの２番車における出力トルク（以
下出力トルクと略記）及び腕時計が駆動を停止する限界
印加電圧である作動停止電圧の経時変化を測定した。そ
の結果を第３図、及び第４図に示す。第３図は、本発明
の潤滑処理を施こしたローターカナを組み込んだ腕時計
Ａと、Ｎｉ−００合金メツキを形成せず無電解ニッケル
メッキ上に直接処理液（Ａ）を処理したローターカナを
組み込んだ腕時計Ｂと潤滑油（（５ＹＮＴ−Ａ−ＬｕＢ
ｘ　（スイス　メービス社製）））をローターの上下柄
に注油した腕時計Ｃと、二硫化モリブデンを１μ厚でス
パッタコーテインクしたローターカナを組み込んだ腕時
計りを３２倍加速で駆動したときの出力トルクの経時変
化を定期的に測定した結果を示す。また第４図は、同じ
く３２倍加速で駆動したときの作動停止電圧を定期的に
測定した結果を示す。第３図から明らかなように、ロー
ターの上下柄に注油した腕時計０の出力トルクは、除々
に低下し６年目頃から規格水準より低くなる。また、二
硫化モリブデンスパッタ膜によるローターカナを組み込
んだ腕時計りは、その出力トルクが３年目頃から規格値
を下まわり以降急速に低下している。一方、腕時計Ｂは
腕時計０．Ｄに比べ耐久性が向上しているが、約８年で
規格値を下まわっている。それに対して本発明による処
理を施こした腕時計Ａは、１０年経過時においても規格
値内にあり格段に耐久性のある潤滑処理であることが確
認された。また、第４図に示されるように作動停止電圧
の変化においても、本発明による潤滑処理を□その表面
に施こしたローターカナを組み込んだ腕時計Ａは長期間
−１初期水準を維持することが確認された。

実施例２ 実施例１で使用したと同様のローターカナを下記組成の
処理液ＣＢ）に室温で４分間浸漬し、しかる後６０℃で
１０分間溶剤乾燥し、その後に１５０℃で１００分間焼
成した。

く処理液（Ｂ）組成〉 メチルトリメトキシシラン　　　　　３ｔテトラエトキ
シシラン　　　　　　　２ｆｔテトラブトキシ鉛　　　
　　　　　　１０ｆｔテトラブトキシチタン　　　　　
　　１１ア七トン　　　　　　　　　　　　５０脩ｔイ
ソプロピルアルコール　　　　　５０　ｍ　ｔポリメチ
ルメタアクリレート　　　　４２上記処理液で処理され
たローターカナの皮膜厚は約０．５μ毒であった。また
密着性も良好で、動摩擦係数はμ＝０．１４であった。

このようなローターカナを腕時計に組み込み実施例１と
同様に輪列耐久試験を行ない、出力トルク及び作動停止
電圧の経時変化を観察した。その結果を第３図、及び第
４図における腕時計Ａ′によって示す。図から明らかな
様に本実施例によるローターカナを組み込んだ腕時計Ａ
′は、実施例１による腕時計Ａと同様、出力トルク１作
動停止電圧共に長期間にわたって規格値を完全にクリア
し、メインテナンスフリーな潤滑特性であることが確認
できた。

実施例３ アナログ水晶腕時計の切換え部品であり、炭素ｍ　Ｃ−
ａ　：　０．５％）でＨｖ６００に熱処理したオシドリ
とカンヌキ押工の表面に下記浴成分、電着条件により多
孔性クロムメッキ皮膜を形成した。

くクロムメッキ浴成分〉　゛ Ｏｒ　０３　　　　３０％ ＨＮＯ３’　　５％ Ｂａ　　　　　　　２０００ｐｐｍ Ｉ’　　　　　　　　　５００　ｐｐｍＯＨ，０ＯＯＨ
微量 〈電着条件〉 浴温度　　−１０℃ 電流密度　　１入／一 時間　３０ｍ メッキ厚は１．５μ常で、その表面は電子顕微鏡観察し
たところ微細孔が多数存在することが確認出来た。

該時計部品を実施例２と同様の処理液（Ｂ）を用いて室
温で４分間浸漬後６０℃で１０分間溶剤を乾燥し、さら
に２００℃で６０分間焼成して皮膜を形成した。皮膜厚
は約α５μであった。密着性及び動摩擦係数は実施例２
と同等な水準であった。このように処理された部品を腕
時計に組み込み、巻真の引き出し、押し込みに要する力
、すなわち切換力を測定した。腕時計の通常使用条件下
では、切換え操作を１年間に１００回行なわれるものと
して、１０年分の切換え操作を行なってその間の切換力
の変化を第５図に示した。Ａは本実施例により処理した
部品を組み込んだ腕時計の切換力を示す。Ｂは多孔性ク
ロムメッキ皮膜を形成せず無電解ニッケルメッキ上に処
理液（Ｂ）を処理した部品を組み込んだ腕時計の切換力
を示す。Ｃは潤滑油（（ＳＹＮＴ−Ａ−ＬＵＢＩ　（ス
イス・メービス社製）））をオシドリとカンヌキ押工の
係合部に注油した腕時計の切換力の変化、Ｄは二硫化モ
リブデンを１μ厚にスパッタコートした部品で組み込ん
だ腕時計の切換力の変化を示す。図から明らかなように
、腕時計りは６年分の耐久経過時に規格値をオーバーし
、５年分経過時には切換操作が困難なまでになった。ま
た、腕時計Ｃは、５年分経過時で規格値をオーバーし、
その後も増加している。７年分の耐久後、Ｏ，Ｄの腕時
計から該部品を取り出し摩擦部の外観を親密したところ
素地材料が露出しており潤滑効果が全く消滅しているこ
とが確認された。一方腕時計３は７年分の耐久は確保さ
れているが、８年分以降切換力は′規格値をオーバーし
ている。それに対して、本発明の処理による腕時計Ａは
１０年分耐久後も切換力は規格値内にあり潤滑効果を長
期間維持できることが確認された。

実施例４ アナログ水晶腕時計の表輪列部品である炭素鋼（０：１
％）製の４番カナを、Ｈｖ７００に熱処理したのち、実
施例１と同条件でＮｉ−０ｏ合金メッキを形成した。こ
の部品を下記組成の処理液（Ｃ）に室温で２分解浸漬し
、しかる後に８０℃で１分間乾燥し、２２０℃で３０分
間焼成した。

〈処理液（０）組成〉 テトラメトキシシラン　　　　　１０１２％硫酸水溶液
　　　　　　　　４　ｍ　ｌイソプロピルアルコール　
　　４０　ｍ　ｌ塩化メチレン　　　　　　　　６０愼
ｔポリビニルアルコール　　　　　　３１けい素樹脂　
　　　　　　　　　　１１処理皮膜の厚みは約０．５μ
惧で、密着性は良好であった。動摩擦係数μ＝　０．１
４であった。この部品を腕時計に組み込み、実施例１．
２と同様に３２倍加速の輪列耐久試験を行なった。その
結果、出力トルク９作動停止電圧共に第３図及び第４図
の腕時計Ａ　、　Ａ’と同様の傾向を示し、良好な潤滑
性能を有していることが確認できた。

実施例５ カレンダー表示腕時計の構成部品であるｋｔ製の口車に
強度の向上と、表面の多孔質化を目的としてアルマイト
処理を施こした。該部品と同じくカレンダー表示腕時計
の構成部品であるリン青銅製の日曜制レバーに電解ニッ
ケルメッキを０．５μ厚で形成した後実施例１と同様の
条件でｌＪｉ　−Ｃ０合金メッキを２μ厚で形成した。

これら２部品を実施例１と同じ処理液（Ａ）に、室温で
２分間浸漬し、しかる後に６０℃で１０分間溶剤の乾燥
を行ない２００℃で６０分間焼成した。処理された口車
と日曜制レバーの皮膜厚は約０．３μであった。また密
着性は良好で、動摩擦係数は０．１５であった。このよ
うな処理部品を腕時計に組み込み２番車における日送り
トルクを測定した。さらに１０年間使用相当分の日送り
耐久（日車１回転／月として１２０回転）を行ない、そ
のときの２番車における日送りトルクの初期値に対する
相対変化を測定した。その結果を第６図に示す。第６図
で、本潤滑処理を施こした日車と日曜制レバーを組み込
んだ腕時計の日送りトルクの相対変化をＡ、潤？ｌ（（
エルシン　Ｍ５６Ｂ（スイス　ベルシュン社製）））を
日車と日曜制レバーの摩擦摺動部に注油した腕時計の日
送りトルクの相対変化をＢ９両部品の表面にＭｏ５ｔを
１μ厚でスパッタコーティングした腕時計の日送りトル
クの相対変化をＣで示す。図から明らかなように、腕時
計Ｂの日送りトルクの変化は、５年分の耐久までは初期
とほとんど変わりなく安定しているが、それを過ぎると
除々に上昇し１０年の耐久で初期の約２倍になってしま
う。また、腕時計００日送りトルクの変化は２．５年の
耐久で初期の２／３の値になり、さらに耐久を繰り返す
とその値は急激に上昇し、１０年の耐久で初期の約３倍
になり、非常に変動が激しいことがわかる。それに較べ
て本発明による腕時計Ａは長期間口送りトルクが安定し
ていることが確認された。

以上の各実施例で述べた様に、本発明による潤滑処理を
施こした摺動部品の潤滑特性は、長期間にわたって極め
て安定したものであり、従来の潤滑処理技術では得られ
なかったものである。実施例ではアナログ水晶腕時計の
部品への適用のみを述べたが、本発明によれば潤滑油の
使用もしくは他の固体潤滑処理を施こしている全ての精
密機器の摺動部品に適用可能であり、それによって従来
の潤滑処理の欠点である間欠的な注油の必要性、寸法の
バラツキ、耐久における初期品質水準の劣化などの問題
が完全に解決される。精密機器としては、腕時計の他、
カメラなどの光学機器、カセットテープレコーダー、ビ
デオテープレコーダーなどの電子機器、あるいは医療機
器、事務機器、端末機器などが例として挙げられる。

本発明による高度な潤滑効果は、下地素材が金属に限定
されるものではなく、セラミック、高分子材料などあら
ゆる素材に対しても得られるものである。

以上の様に本発明の潤滑処理を精密摺動部品に施こすこ
とによって各種精密゛機器の信頼性が長期間確保可能と
なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による潤滑処理の概要図である。 １：摺動部品の表面の断面 ２：本発明による多孔性皮膜の断面 ３：本発明による潤滑皮膜の断面 ４：固体潤滑性微粒子 第２図は、Ｎｉ−Ｃｏ合金メッキによる多孔性皮膜表面
の電子顕微鏡写真である。倍率は１万倍第３図は、本発
明による潤滑処理を施こしたローターカナを組み込んだ
アナログ水晶腕時計Ａ。 Ａ′と他の潤滑処理を施こしたローターカナを組み込ん
だアナログ水晶腕時計Ｂ、０．Ｄを３２倍加速で駆動し
たときの出力トルクの変化を定期的に測定した結果を示
す。 Ａ：本発明の実施例１による処理を施としたローターカ
ナを組み込んだアナログ水晶腕時計。 Ａ′：本発明の実施例２による処理を施こしたローター
カナを組み込んだアナログ水晶腕時計。 Ｂ：多孔性皮膜を形成しない表面に実施例１と同様の潤
滑皮膜を施こしたローター力すを組み込んだアナログ水
晶腕時計。 Ｃ：潤滑油をローターカナの上下柄に注油したアナログ
水晶腕時計。 Ｄ：二値゛化モリブデンをスパッタコートしたローター
カナを組み込んだアナログ水晶腕時計。 第４図は、第３図と同様の潤滑処理を施こしたローター
カナを組み込んだアナログ水晶腕時計を３２倍加速で駆
動したときの作動停止電圧の変化を定期的に測定した結
果を示す。 第５＠は、本発明における潤滑処理を施こしたオシドリ
とカンヌキ押工を組み込んだアナログ水晶腕時計Ａと、
他の潤滑処理を施こしたオシドリとカンヌキ押工を組み
込んだアナログ水晶腕時計Ｂ、Ｏ，Ｄの切換力の耐久に
よる変化を定期的に測定した結果を示す。 Ａ：本発明による処理を施こしたオシドリ、カンヌキ押
工を組み込んだアナログ水晶腕時計。 Ｂ：多孔性皮膜を形成しない表面に実施例２と同様の潤
滑皮膜を施こしたオシドリ、カンヌキ押工を組み込んだ
アナログ水晶腕時計Ｃ：潤滑油をオシドリとカンヌキ押
工の係合部に注油したアナログ水晶腕時計。 Ｄ：二硫化モリブデンをスパッタコートしたオシドリと
カンヌキ押工を組み込んだアナログ水晶腕時計。 第６図は、口車と日曜制レバーの両部品または日曜制レ
バーだけの摩擦摺動部に各種潤滑処理を施こしたときの
日送り耐久による日送りトルクの初期値に対する相対変
化を示す。 Ａ：本発明の実施例１による処理を施こした口車と日曜
制レバーを組み込んだ腕時計の日送りトルクの相対変化
。 ０：潤滑油を注油した腕時計の日送りトルクの相対変化
。 Ｄ二硫化モリブデンをスパッタコートした口車と日曜制
レバーを組み込んだ腕時計の日送りトルクの相対変化。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表面が極微細多孔性皮膜で被覆された精密摺動部品の表
   面に、有機金属化合物の１種もしくは２種以上と有機高
   分子化合物の１種もしくは２種以上からなる複合皮膜を
   形成せしめたことを特徴とする精密摺動部品。