JPS5824528A - オレフインの異性化法 - Google Patents

オレフインの異性化法

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JPS5824528A
JPS5824528A JP57128815A JP12881582A JPS5824528A JP S5824528 A JPS5824528 A JP S5824528A JP 57128815 A JP57128815 A JP 57128815A JP 12881582 A JP12881582 A JP 12881582A JP S5824528 A JPS5824528 A JP S5824528A
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ジミ−・ペレス
マ−チン・ビ−・シヤ−ウイン
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PORIZARU INTERN SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒上にオレフィンを通して骨格異性化を行う
ための改良方法に関する。
混合オレフィン中の分枝鎖オレフィンの量は、この種の
混合オレフィンに含まれる直鎖オレフィンの量よりも通
常少ない。しかしながら、石油化学工業においては分枝
鎖オレフィンの需要が大であり、骨格異性化によって直
鎖オレフィンを分枝鎖オレフィンに接触変換するいくつ
かの方法が提案されている。米国特許第２．１５９５．
２７４号には、５００°〜１３００＠Ｆ（２６０°〜７
０５℃）の温度でが一キサイシ触媒上に通して行う脂肪
族オレフィンを分枝鎖構造の異性体に変換することが開
示されている。米国特許第２，９４３，１２８号は、シ
リカ−アルミナ支持体上にアルミニウム又はジルコニウ
ムの弗化物を沈殿させ、還元性のパラジウム化合物で含
浸したうえ７．７５０°〜９７５℃（４００°〜５２５
℃）において水素で還元することによって活性化して製
造された触媒と、６５ｏＰ〜８００〒＜５４５°〜４２
７℃）で接触させて行うノルマルパラフィンの異性化に
ついて教示している。米国特許第３．５５１，５４２号
は、ブテン供給物をイソブチレン、ブテン−１及びブテ
ン−２の混合物に変換するアルミナ触媒と接触させてブ
テン供給物をイソブチレンに変換することが開示されて
いる。米国特許第３，５５８，７５３号は、アルミナを
１１００°Ｆ（５９５℃）以上に加熱し、温度が６００
°〜９００′″’Ｆ（３１５°〜４８２℃）の間に水分
にさらして製造した触媒にｎ−ブテン□を接触させて行
うｎ−ブテンの骨格異性化を教示している。米国特許第
３．６６５．４５３号には、ハロゲン化合物処理による
活性化をすませた酸化ジルコニウム触媒にオレフィンを
接触させて行うオレフィンの骨格異性化が記載されてい
る。米国特許第３．７５０，９５８号は、ジルコニルハ
リドを助触媒とする本質的にはアルミナからなる活性化
触媒と接触させて行うオレフィンの骨格異性化について
教示し、触媒活性を維持するためにハロゲン化合物をオ
レフィン供給物に含ませてもよいと開示している。米国
特許第４，０５８，５３７号には、特定の珪素化合物で
処理したアルミナからなる触媒と接触させて行うアルケ
ンの骨格異性化が記載されている。米国特許第４，２２
５，４１９号は１アルミナ触媒との接触によるオレフィ
ンの骨格異性化において、酸素含有ガス及び水の存在下
で４２５０〜７０５℃に加熱して触媒を再生することを
開示している。米国特許第４，２２９，６１０号には、
特定量の酸化ナトリウム及びシリカを含むアルミナから
なる触媒に２６０°〜６５０℃で接触させ、骨格異性化
の起きるのを避けながらモノオレフィンを異性化するこ
とが開示されている。
英国特許第１，０６５，００５号〜第１，０６５，０１
０号には、種々の弗素含有化合物で処理されたアルミナ
からなる触媒と接触させて行うブテンのイソブチレンへ
の骨格異性化が記載されている。文献に載っている総括
的な論文には、Ｏｈｅｍｉｃａｌ工ｎａｕｓｔｒｙ　Ｄ
ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　第８巻第７号（７月号）第３２
〜４１頁（１９７４年）及び工ｎｄｕｓｔｒｉａｌＲｎ
ｇｉｎｅ・ｒｉｎｇ　Ｏｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ　５Ｐｒｏｏ
ｅｓｓ　Ｄｏｓ、　Ｄｏマ、第１４巻第６号第２２７〜
２３５頁（１９７５年）の記事が包含される。
本発明は、塩素又は弗素を含む化合物によって活性化さ
れたアルミナを含む触媒上における約６５０°〜約５５
０℃の温度及び約０．１〜約１秒の滞留時間での接触に
より、炭素数４〜６の直鎖オレフィンを分枝鎖オレフィ
ンに骨格異性化する方法であって、触媒が約０．５　Ｘ
　１０−’〜約１６０×１Ｏ−３ｃＩｎへ１嶌鵞へへ印
＆鴫の平均粒径を有し１水銀気孔率測定法で測定して触
媒の細孔容積の少なくとも約１０％が半径約１００〜約
１０．００　ＯＡの細孔に起因するものであることを特
徴とする前記方法に関するものである。
本発明に用いるのに好適な直鎖オレフィンは、例えばブ
テン、ペンテン及びヘキセンのようなＣ４、ｃδ又はＣ
６−オレフィンである。ブテン−１とブテン−２又はペ
ンテン−１とペンテン−２のようなこの種のオレフィン
の混合物も用いることができる。またオレフィンが不純
物又は添加物として、それぞれブタン、ペンタン又はヘ
キサンを含んでいてもよい。従って、骨格異性化用触媒
への供給物は、ブテンー１、ブテン−２及びブタンから
なるような混合物であってよく、さらに窒素、二酸化炭
素、水等のような不活性の希釈成分を含んでいてもよい
。０４　　オレフィンを含む供給物であれば、異性化生
成物はイソブチレンであり、このものはポリイソブチレ
ンもしくはデチルデムの製造又は他の化学薬品、例えば
メチルｔ−ジチルエーテルの製造用の貴重な化学薬品で
ある０骨格異性化に適する温度は約５５０°〜約５５０
℃である。好ましい温度範囲は約４００°〜約５２５℃
であり、最も好ましい温度範囲は約４５０゜〜約５００
℃である。
骨格異性化のための滞留時間は、約０．１〜約１秒、好
ましくは約０．２〜約０．６秒である。滞留時間は１１
反応器内の温度及び圧力条件下における供給物の反応器
への供給流速（容量）で約２５℃における空の反応器の
容積を除した値として定義される。もし滞留時間が低す
ぎると、有効な操作に対して不充分な異性化が起き、ま
た滞留時間が高すぎると、形成された分枝鎖オレフィン
の犠牲において副生物の形成が認められる。
骨格異性化触媒の化学的組成は、塩素又は弗素を含む化
合物で活性化されたアルミナからなる。
好ましい形態のアルミナはσ−アル虎すであるが、マー
アルミナを用いても必要な接触効果は達成される。アル
ミナの活性化は、骨格異性化に用しＡる前に、約４００
°〜約５００℃の温度で塩素又は弗素を含む化合物に触
媒をさらすことによって達成される。別法として、オレ
フィン供給物と共に塩素又は弗素を含む化合物を同時供
給することによっても触媒を活性化できる。別法として
好ましい方法は、骨格異性化に用いる前に塩素又は弗素
含有化合物に約４００°〜約５００℃の温度で触媒をさ
らしてから、塩素又は弗素含有化合物と骨格異性化すべ
きオレフィン供給物とを同時供給する方法である。好適
な塩素又は弗素含有化合物の例は、塩素、塩化水素、０
１〜Ｃ４アルキルまたはアルキレンクロリド、例えばメ
チルクロリド、エチルクロリドまたはｔ−ブチルクロリ
ド、それに弗化水素や三弗化硼素である。塩化水素、メ
チルクロリド、エチルクロリド及びｔ−ブチルクロリド
から選ばれる塩素含有化合物が好ましい。塩素又は弗素
含有化合物をオレフィン供給物と同時供給する場合、こ
の種の化合物の供給物中の量は、オレフィン供給物を基
準にした重量及び戸で表わして約５０〜約３，０００ｐ
１ｍ−、好ましくは約１００〜約１０００ｐｐ、そして
最も好ましくは約１００〜約５００Ｆである。骨格異性
化に先立って塩素又は弗素含有化合物によって触媒を活
性化する場合には、アルミナ触媒を約４００°〜約５０
０℃の温度において、塩素又は弗素含有化合物を約０．
２〜約２容量％含む不活性ガス、例えば窒素に約５〜約
４５分間さらすことによって活性化する。
一般にアルミナ触媒は、約５０〜約３００”２／Ｉ！好
ましくは約１００〜約２００　”／ｇ　　の表面積を有
し、また約０．４〜約１円りの細孔容積を有しうるＯ アルミナ触媒は約０．５　Ｘ　１０−５〜約１６０×１
Ｏ−５ｃ１ｒＬの平均粒径を有し、その孔径分布は細孔
容積の少なく１０％が半径約１００〜約１０，０００Ｘ
の細孔によるという特徴を有している。アル識す触媒の
孔径分布測定に利用できる一つの方法は水銀気孔率測定
法である。この方法について−は、１９６８９６８年ア
カデミツクブレスＡｃａｄｅｍｉ。
ｐｙｅｓａ　）出版のＲｏＢ、アンダーソン（Ａｎｌｅ
ｒｓｏｎ　）編集によるＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｍ
ｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　０ａｔａｌｙｔｉａＲ６８ｅａｒ
ｃｈ　　という書物に掲載されている。その、□。
８０〜８１頁に、種々の孔径範囲における細孔容積の測
定法が記載されている。本発明に用いるアルミナ触媒の
細孔容積のうち、半径約１００〜約１０．０００・４の
細孔に起因するものを測定するに当っては、水銀気孔率
測定法（水銀圧入法とも呼ばれる）を用いた。約１００
〜約１０．０００　Ａの細孔に起因する細孔容積はその
約１０〜約４０％であるのが好ましく、約１０〜約２５
％であるのが最も好ましい。残りの細孔は１００Ｘ以下
の細孔容積を有する。前記の触媒表面積は、孔径分布及
び細孔容積についての水銀気孔率測定法による測定値か
ら計算した。
本明細書で規走される粒径及び孔径についての特性値を
有するアルミナ触媒は市販されている。
触媒が前述した範囲内の粒径及び孔径分布を有する場合
、前記に定−した条件下における骨格異性化によって、
高度の変換率及び高度の選択率で分枝鎖オレフィンが生
成されることを発見したことは驚くべきことであった。
粒径及び孔径分布についての両特性を具備していない触
媒を用いた場合には、高変換率は得られるが分枝鎖オレ
フィン生成の選択性が著るしく低下するか、又は選択性
が比較的高く維持される一方分枝鎖オレフインへの変換
率が低下する。例えば、平均粒径が約ｏ、７×１０１〜
約１６０Ｘ１０−’ｃＩＬであり、細孔容積の少なくと
も１０％が半径約１００〜約１０，００　Ｄムの細孔に
よるものである触媒と０４　　混合オレフィン供給物と
を用いると、約８５〜約９０％又はそれ以上の選択率に
おいて約３５〜約４０％のイソオレフィンへの変換率が
得られるのに対し、平均粒径及び（又は）孔径分布゛が
特定した範囲以外のものである触媒を用いるときは、約
８５〜約９０％又はそれ以上の選択率における変換率は
約２０〜３０％であるにすぎない。約８０％以上、好ま
しくは約８５％以上の選択率における分枝鎖オレフィン
への直鎖オレフィンの変換率が約３０％以上、好ましく
は約３５％以上になるような条件下で操作するのが、爾
後の分枝鎖オレフィンの回収にとって望ましい。
異性化反応に利用した後のアルミナ触媒に再生及び再活
性化処理を施すことができる。異性化法の種類に関係な
く、異性化サイクルの過程で徐々にではあるが確実に炭
素質物質が触媒上に蓄積する。触媒を含む反応器の温度
を変えないで窒素ガスによるパージを行っていっさいの
揮発性有機化合物を除去する。このパージ処理は一般に
約１５〜約５０分間行う。次に窒素の流れを止めてから
、触媒上の炭素質物質の燃焼による発熱に起因して反応
器内の温度が約５００°〜約５５０　’Ｃを超えること
がないような低い流速で空気の導入を行う。
空気の流速を漸次高め、本質的にすべての炭素質物質が
確実に除去されるような一定流速にさらに３０〜６０分
間保つ。空気流を止め、再び窒素で反応器を最高約１５
分間パージして確実に酸素を除去する。次に再生された
この触媒に対し、例えばメチルク四リドのようなアルキ
ル八リドを約０．５容量多含む窒素のような不活性がス
の流れを約１０〜約３０分間送って触媒の再活性化を行
う。
活性化がすんだ後、アルキル八リドを同時供給物として
用いるとすれば、異性化に必要とされる流速にフルキル
ハリｒの流速を調節したうえ、炭化水素を流入して異性
化反応を開始させる。もしまたアルキルハリｒを同時供
給物として使用しないならば、アルキル八リドの流れを
停止、し、そして炭化水素の流入を開始する。
アルミナ触媒のナシリウムイオン含有量は０．１重量％
以下、また硫酸塩イオン含有量は約０．１重量％以下で
あるのが望ましい。
触媒１ｊｌ当り毎時約２〜約４０．９．好ましくは約１
０〜約２０１１のオレフィン供給物といった空間速度で
骨格異性化を行うことができる。触媒上の直鎖オレフィ
ンの圧力は約０．１〜約２・気圧とするのが望ましく、
約０．５〜約１．５気圧であるのがいつそう好ましい。
触媒上の線速度範囲は約３〜約１５０うｉ１好ましくは
約５〜約７５　（１ｍ／ｙであるＯ 図は、イソゾチレン形成の選択率％に対比したｎ−ブテ
ンの変換率％に関して下記の例１〜６で得られた結果を
示すグラフである。例１及び２は本発明を説明するもの
であるが、例６は本発明の範囲外の比較例である。
例　　１ 人口ライン及び出口ラインを備え、一定温度に維持され
た垂直管状固定床反応器にアルミナ触媒を装填した。反
応器の容量は約４．５ｃｍ’　　であり、５．５４　Ｎ
の触媒がつめられた。アルミナは、約０．７　Ｘ　１０
−”　ｃａｆ）平均粒径、１７７　”７ｇ　　（Ｆ）表
面積、０．４８ｃｃ／ＩＩの細孔容積及び半径１００〜
１０．００　ＯＡの細孔が１３％を占める孔径分布を有
する微小球の形態のものであった。アルミナには肌０１
重量％の酸化ナトリウム、０．１９重量％の硫酸塩、０
．１５重量％のシリカ及び０．０３重量％の酸化鉄が含
まれていた。約０．５容置％のメチルクロリｒを含む窒
素を約１２０−４の流速で約２０分・間約４７５℃の触
媒上に通し、このアル之す触媒を活性化した。活性化が
すんでからオレフィン供給物の流れを通しはじめた。こ
のオレフィン供給物の組成を表■に示す。
表　　　　　Ｉ ｎ−ブタン　　　　　　　　１６．５モル％イソブタン
　　　　　　　　　４．０７プテンー１　　　　　　　
　４４．４　　Ｉｆトランス−ブテン−２１７＋ｆ シス−ブテン−２１２，０＊ イソブチン　　　　　　　　　　Ｏ〃 窒素　　　　　　　　　　　　５．８１メチルクｐリド
　　　　　　３００ｐＩｍ反応温度は４７５℃に保ち、
反応器内の圧力は大気圧よりも水銀柱約６．５〜４ＬＭ
高くシ、そして触媒１ｇ当り毎時約９〜約１０．６．９
の割合でオレフィン供給物を反応器に供給することによ
り、０．３８〜０．４５秒の滞留時間とした。４８時間
反応させ、−流出物の試料を定期的に分析した。反応器
からの流出物の分析結果から、４８時間の間に約４０〜
・３３％のブテンが異性化され、イソブチレンへの選択
率は約９２〜９６％であり、０３　　オレフィンへの同
時選択率は２〜４％、０１５　　オレフィンへのそれは
２〜４％、そして液体生成物（すなわち、Ｃ６又はそれ
以上）への選択率はきわめて低いことが認められた。主
な結果を表■に示し、又図にも結果を示す。表■にはに
１　　という値を示したが、Ｘエ　というのは触媒の活
性度についての目安を計算したものであって、次の方程
式から求められる。
Ｉ Ｋ１″″ｉ′釘１ てＸは平衡状態へのアゾリーチ（ａｐｐｒｏａｃｈ　ｔ
。
として定義される。ブ、テンの平衡状態変換率は、用い
られた反応条件下におけるブテン−１のイソブチレンへ
の異性化反応についての熱力学的平衡定数（ｔｈｅｒｍ
ｏｄｙｎａｍｉｃ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｃｏｎｓ
ｔａｎｔ　）から計算される。この熱力学的平衡定数は
、多数のき寸書から容易に知ることができる。
例　　２ 本例においては、８０　ｘ　１０−”はの平均粒径、１
８９　”／　　（７）表面積、０．８６　ｃｃ／ＩＩ（
Ｄ　細孔容１ｉｆｔ、細孔の２５％が１００〜１０ｔ０
００　Ｈの半径の細孔で占められる孔径分布を有するア
ルミナ触媒を用いた。この触媒を２．４３　Ｆ　、そし
て表■に示したと本質的に同じ組成のオレフィン供給物
を用い、例１と同じ反応器内で異性化反応を行った。合
計６００時間反応せ、定期的に流出物の試料を分析した
。主な結果を表■に示す。実験の最終段階の２〜３時間
におけるイソブチレン形成への選択率は、５９％の変換
率での約９０％から６５％の変換率での約９３％までの
範囲内であった。結果をイソブチレンへの選択率％に対
するブテンの変換率％のグラフとして図に示す。表■に
示すに１は例１の場合より高い。本発明の方法では、Ｋ
ｌ　　の値が約１０以上であるのが望ましい。
例　　６ 本例は、規定の孔径分布を有するが、平均粒径が規定外
の３１７．５　Ｘ　１０−３であるアルミナ触媒を用い
た比較例である。操作条件は例１と本質的に同じであっ
た。約２．０２　Ｉｉの触媒を用い、メチルクロリドの
濃度は約２３０〜２４０四とした。
触媒の特性値、反応条件及び主な結果を表■に示す。２
３．５時間反応を続けた結果、イソゾチレン形成への選
択率は、約２５〜約２７％の変換率において９１〜９２
．５％の範囲内であった。これらの結果を図に示す。
例１及び２の結果は、本発明の方法が優秀であることな
明白に示すものである。例６は、Ｋ１　　の値で示され
る触媒の活性度が例１と同じ程度であっても、本発明で
規定した範囲外の特性値を有する触媒を用いた場合のブ
テン変換率が著るしく低下することを示している。
【図面の簡単な説明】
図はイソゾチレン形成への選択率％に対するｎブテンの
変換率％を示すグラフである。 代理人　浅　　村　　　　皓 外４名 イソ７゛ナトンヘ句１手ＫＬ　％ 第１頁の続き ■発明者　　ロバート・ハンセン アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州フェアフィールド（番地す し）ケム・システムズ・インコ ーボレーテッド気付 ０発　明　者　シミー・ペレス アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州フェアフィールド（番地な し）ケム・システムズ・インコ ーボレーテッド気付 ０発　明　者　マーチン・ビー・シャーウィンアメリカ
合衆国ニューシャーシ ー州フェアフィールド（番地す し）ケム・システムズ・インコ ーポレーテツド気付

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　　塩素含有化合物によって活性化されたアルミ
    ナを含む触媒上における約６５０°ないし約５５０℃の
    温度及び約０．１ないし約１秒の滞留時間での接触によ
    り１炭素数４〜６の直鎖オレフィンを分枝鎖オレフィン
    に骨格異性化する方法において、該塩素含有化合物が塩
    素、塩化水素又は０１〜Ｃ４のアルキルもしくはアルキ
    レンクロリドから選ばれ、そ（て触媒の平均粒径が約０
    ．５　Ｘ　１０−３ないし約１６０Ｘ１０−’ｍであり
    、水銀気孔率測定法によって測定して触媒の細孔容積の
    少なくとも約１０％が、半径約１００ないし約１０．０
    ０　ＯＡの細孔に起因するものであることを特徴とする
    方法。
  2. （２）骨格異性化に用いる前に、アｆｉｖミナ触媒を約
    ４００°ないし約５００℃の温度で塩素含有化合物にさ
    らして活性化することを特徴とする特許請求の範囲（１
    ）の方法。
  3. （３）　　該塩素含有化合物を約０．２ないし約２容量
    ％含む不活性ガスに約５ないし約４５分間触媒をさらし
    て活性化を行うことを特徴とする特許請求の範囲（２）
    の方法。
  4. （４）触媒の細孔容積の約１０ないし約４０％が半径約
    １００ないし約１ｏ、ｏｏｏＸの細孔に起因するもので
    あることを特徴とする特許請求の範囲（１）の方法。
  5. （５）触媒に対するオレフィン供給物が、オレフィン供
    給物を基準にして約５０ないし約５，０ＯＯｐｐの塩素
    含有化合物を含むことを特徴とする特許請求の範囲（１
    ）又は（２）の方法。
  6. （６）　　触媒に対するオレフィン供給物がブテン−１
    、ゾテンー２及びブタンの混合物であり、オレフィン供
    給物がメチルクリリド、エチルクロリド及びｔ−ゾチル
    クロリｒから選ばれる約１００ないし約１，０００ｐｐ
    ｍの塩素含有化合物を含み、そして前記の温度を約４０
    ０°ないし約′５２５℃にすることを特徴とするａｗａ
    Ｊ！！−ｒｘ特許請求の範囲（ｔ）　、（２１又は（５
    ）の方法。
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