JPS5824851A - イオン濃度を測定する方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感イオン性測定電椿および参照電極を使用して
溶液のイオン濃度を測定する方法および装置に関する。

溶液のイオン濃度測定には種々の電気化学的方法が使用
される。最近の電子的補助手段に適する操作の簡単な測
定法はイオン選択性電極に（５） よる電位測定である。イオン選択性電極は電極材料／電
解液の相境界に電位差が生ずる電気化学的半電池である
。この電位差Δψは電極が感するイオンの濃度（正確に
は活量ａ）に関係する。理論的にこの関係はネルンスト
の式：で表わされる。ここにＴは絶対温度、Ｒは１モル
当りの気体定数、Ｆはファラデ一定数、Ｚはこのイオン
Ｍｅ”＋の原子価である。△ψ０はイオン活量ａＭｅ”
　＝　ｌに対する半電池の電位である。

電位△ψＯは標准電位と称されろ。多数の感イオン性電
極が公知である。簡単な無機イオンのみならず、アミノ
酸および錯有機化合物たとえば酵素およびタン白質の測
定も可能である。

電気化学にむける電位測定は測定電極と参照電極の間の
電位差を測定して行われる。この場合測定電極は検出す
べきイオンにできるだけ選択的に応答しなければならな
い。しかし参照電極は測定溶液（電解液）中の不純物に
対し不感（６） 性でなければならない。場合により２つの電極は別の電
解液、すなわち測定すべき電解液と参照電解液（標準溶
液）へ浸漬し、これをいわゆる塩橋によって互いに結合
しなければならない。

塩橋は２つの電解液を結合する彎曲したガラス管または
毛管からなり、この管はカチオンおよびアニオンが同じ
移動度を有する塩の浴液全含む。このような装置は非常
に高価である。

この種の電極とくに感イオン性電榛の絶対電位の値がた
とえば電極の不所望の化学変化によって生ずる妨害的変
動を示すことは宙、箆化学の経験的事実である。それゆ
え電極を使用する前に標準溶液により較正する手段が常
用される。

これに反し電位と検出すべきイオンの活量の関係は著し
く良好に一定である。多くの電極でネルンストの式によ
ってあらかじめ与えられた値が達成される。それゆえし
ばしば連続測定のため電位の絶対値を決定する較正点だ
けは測定するけれど、電位の濃度依存性はメーカのデー
タに頼り、またはネルンストの式による関係を前提とす
る。電位の測定には２つの電極、測定および参照電極の
特性が影響する。参照電極では約５憾の（参照）電位の
変動が生じうる。

測定電極としてはたとえば雑誌Ｉｏｎ−８ｅｌｅｃｔ　
ｉ　−ｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｖｏ
ｌ、　１．１９７９年３１〜７９ページのＪＬＪａｎａ
ｔａおよびＲ，Ｊ、　Ｈｕｂｅｒによる論文’　Ｔｏｎ
−８ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｆｉｅｌｄ　ＰＪｆｅｃｔ　Ｔ
ｒａｎｓｉｓｔｅｒ’に記載されるいわゆる感イオン性
電界効果形トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）も使用される。

このような感イオン性電界効果形トランジス゛り（ＩＳ
ＦＦｉＴｓ）により同様溶液のイオン濃度を電気信号に
変換することができる。この場合溶液とｌ５ＦＢＴｓの
感イオン性ゲートの間に電位差が発生する。

しかしこの電位差は直接測定されずに、それによって影
響されるｌ５ＦＥＴｓのドレイン−ソース電流が測定さ
れる。ドレイン−ソース電流はそれゆえｌ５ＦＥＴｓで
測定すべき電解液と直接結合しているゲート電極の電位
の尺度である。しかし参照として、かつ動作点を決定す
るため、この場合もゲート電位を決定する参照電極が必
要である。それゆえ結局ｌ５ＦＥＴｓを使用する場合。

同様参照電極の精度および再現性が決定的である。測定
電極としてｌ５ＦＥ’ｒｉこのように使用する場合、し
たがって従来の２電極による電位測定に比して少しも基
本的進歩は達成されない。

それゆえ本発明の目的はとくに参照電極とほぼ無関係で
あり、かつ装置較正用標漁溶液を使用する必要のない、
浴液のイオン橋度を測定する方法および装置を得ること
である。

この目的は本発明により特許請求の範囲第１項および第
１２項の特徴部に記載の特徴によって解決される。有利
な実施例は特許請求の範囲第２〜１１項および第１３〜
１６項に記載される。

本発明の第１の利点は絶対電位の時間的変動が大きい参
Ｉｆ電極および（または）測定電極を、それによってイ
オン濃度測定の精度および再現性にほとんど影響を４見
ることなく使用しうろことにある。第２の利点はイオン
濃度測定が参照電極および（″または）測定電極のとく
に材料（９） および構造にほとんど無関係なことにあり、したがって
これらの電極を簡単に安価に製造することができる。第
３の利点はとくに正確な連続測定の際忙濃度表示装置の
時間を要する最初および（または）中間の較正を必要と
しないことである。

次に本発明の実施例を図面により説明する。

本発明は測定すべきイオンに対しては異なる感度ヲ有す
るけれど、他のイオンたとえば溶剤のイオンに対しては
同じ感度を示す測定電極があるとの意外な認識に基く。

このような挙動を欲１図により説明する。横軸はイオン
の測定すべき濃度Ｋを示す。縦軸は本発明による測定電
極■ＳｌまたはＩＳ鵞の出力信号Ｖを示す。この出力信
号σＩ８．またはＶＩＡ、で表わされ、単に本発明の理
解を容易にするため濃度Ｋｏで同じ値の出力信号が存在
するように標準化される。測定電極工Ｓ１および■Ｓ鵞
は測定すべきイオンに対し具なる感度を有するので１時
間ｔｏに対しＶＩＳｌ（ｔｏ）またけＶＩＡ２（ｔｏ）
で表わす濃度依存出力信号が生（１０） する。このような測定を後の時点ｔ１に対し同じ測定電
椿工Ｓ１またばＩｓ２で繰返すと、意外にも破線で示す
出力信号ｖＩｓｔ　（ｔｌ）またけｖＩｓ２（ｔ＋）が
得られ、この信号はほぼ同じ値△■だけもとの出力信号
からずれている。すなわちこの測定電極ＩＳ１またけＩ
ｓ２によれば出力信号の絶対値だけが同じ方向に同じ値
だけ変化するけれど。

測定すべきイオンおよび（または）イオン混合物に対す
る濃度依存性（感度）はほぼ不変に留まる。時間差△ｔ
＝ｔ１−ｔｏの間の出力信号の△■のずれは多くの原因
たとえば溶液の温度変化。

電極表面のｆヒ学的および（または）物理豹変ｆヒから
生ずる。

それゆえ本発明により第１図に示すこのような出力信号
ＩＳ１およびＩｓ２から測定すべきイオンまたはイオン
混合物の濃度Ｋを計算することができる。これは次に測
定電極として検出すべきイオンに対し異なる感度を有す
る２つの感イオン性電界効果形トランジスタ（ＩＳＦＥ
Ｔｓ）’ｉ使用する実施例により示される。ｌ８ＦＢＴ
がいわゆる飽和領域で動作する場合ドレイン電流ＩＤは
次式で示される： ＩＤ＝　−（ＶＧ−ＶＴ）２ ここにαは構造および形状ファクタを表わし。

α＝μ−・Ｃ０ の式によりｌ５ＦＥＴｓのゲート幅Ｗ、ゲート長さり、
ｉｆｆ流通路領域内の電荷キャリヤの移動度μおよびゲ
ート容量ｃｏを含む。ＶＧはｌ８ＦＥＴのゲートに印加
する電圧、　ＶＴはＩＳＦ’ＥＴが電気的に導通を開始
するカットオフ電圧である。ＶＴは一般に使用する半導
体技術によって決定される。

この関係はいわゆるＭＯ８技術の基礎である。

しかしｌ５ＦＥＴの場合ゲート電圧ｖＧは金属膜を介し
てゲートへ印加されるのでなく、参照電柘により電解液
を介して印加される。さらにこのゲート電圧ＶＧは参照
電極の参照電位を一定に調節した場合、溶液の測定すべ
きイオンに対するｌ５ＦＥＴゲートのイオン感度によっ
てきまる付加的電圧■■８を含む。この付加的電圧ＶＩ
Ｓは溶液のイオン濃度とともに変化する。前提により２
つのｌ５ＦＥＴｓの感度は異なる。それゆえ２つのｌ５
ＦＥＴｓ、ＩＳｌまたはＩｓ、に対し濃度依存電圧ＶＩ
ＳｓまたはＶＩｓｌはファクタＫｌまたはに、で変形し
たネルンストの式で示される： ここにＶｏｌまたはＶｏ２は式（１）の標準電位Δψ０
に相当する標準電圧である。

・　２つのｌ８ＰＥＴｓ、　Ｉ８１およびＩｓ、のＰレ
イン電流は Ｉ　　’（ＶＥＬ−Ｖ’ｒ＋Ｖｒｓ２）”込＝　２Ｉｓ
、に対しく５） で得られる。

２つのｌ５ＦＥＴｓを同じ半導体技術で製造する（１３
） 場合、カットオフ電圧ＶＴは両方に対し同一である。さ
らに測定の間２つの電極に対し同じ参照電極を使用する
ので、同様参照電位’ＶＥＬも同一である。一般に同様
α１＝α２である。しかしこれは必須の前提ではない。

というのはαｌ笑α２の場合有利な回路設定が可能にな
るからである。ｒレイン電流に関する２つの式（４）お
よび（５）から開方および差の形成のような数学的変形
によって未知数ＶＢＩ、およびＶＴを消去することがで
きる。結果として式： ％式％ この差はたとえば回路技術により形成することができる
。他面式（２）および（３）からが得られる。

これによってこの測定値は溶液のイオ・ン活量（１４） ”Ｍｅｚ＋の１価函数であり、参照電極の電位に依存し
ないことが明らかである。たとえばＡ−Ｄ変換器および
いわゆるマイクロプロセラサラ含む図示されていない適
当な回路装置によってそれゆえドレイン電流ＩＤＩおよ
びＩＤ、を式（６）および（７）により、たとえば測定
すべきイオンまたはイオン混合物の濃度および（−また
け）活量を直接表示するように評価することができる。

第２図に示す本発明のもう１つの実施例によれば、同ｔ
ｌＩｓＦＥＴｓである少なくとも１つの測定電極Ｉｓ１
．　Ｉｓ、はほぼ一定の電流で動作し。

発生する濃度および（または）活量依存の電圧が評価さ
れる。

測定すべき電解液２１を充てんした非導電性容器２０内
に少なくとも１つの参照電極Ｂならびに２つの測定電極
工ＳｌおよびＩＳまたとえばｌ５ＦＥＴｓが配置される
。一定のドレイン電流ＩＤ、　’ｉ　ｆｃ　ｉｄ　ＩＤ
、を得るため、それぞね、のゲート電圧、との工１４合
参照電極と測定電極の間の電位が適当に調節される。そ
のため８１Ｍ節可能の参照分千器２４またけ２５におけ
る電圧降下が比較される。この比較は演算増幅器２６ま
たけ２７で行われ、その出力電圧はゲート電圧によって
変化するドレイン電流が再びその初めの値に達するまで
調節される。出力電圧のこの変化は出力ターミナル２８
寸たけ２９で取出さｉｌ、、たとえば図示されていかい
減算回路または電子的データ処理装置（マイクロプロセ
ッサ）により評価される。参照番号３０または３１は所
要の電圧供給源を表わす。２つの回路の電位は参照電極
が変化する場合同様に変化するけれど、イオン酸度が変
化する場合は界なる。

参照電極Ｂけ本発明によれば測定電極ＩＳ１またはＩ８
．の動作点の調節のみに役立ち、それによって測定結果
は参照電極Ｂの参照電位および（−！たは）場合によＶ
電解液の妨害電位および（または）測定電極ＩＳ１また
はＩＳ２と無関係になる。それゆえ参照電極の種類たと
えば導電性容器２０は、それによって与えられる参照電
位が使用する測定電極の所定の特性曲線によって決定さ
れる値の範囲内にある限り、広範囲に自由に選択するこ
とができる。測定電極Ｉ８１″ｉ！たけ■Ｓ、として例
に挙げたＩＳＦ’ＦＴｓを使用する場合、特性曲線はほ
ぼ第３図に示す経過を有する、第３図にはｌ５ＦＥＴｓ
のｒレイン電流ＩＤがそのゲート電圧ｖＧの函数として
記入され、ここに飽和とは式（４）または（５）が適用
される領域を表わす。飽和領域ではｌ５ＦＥＴｓのドレ
イン電流１１）はゲートに印加された電位の平方にほぼ
比例する。

ｌ８ＦＥＴｓの場合第３図に破線で示す飽和領域の境界
は約１〜ＩＯＶのゲート電圧にある。との境界はＶＱ　
＝　ＶＤ　＋　ＶＴの式から得ら；、ここにｖＤまたは
ＶＴはｌ５ＰＥＴＩ７））Ｉレイン電位またはカットオ
フ電位を表わす。参照電極Ｂの前記妨害豹変！＃Ｉはこ
れに反し著しく低く、一般に１０ｍＶより小さい。２つ
のｌ５ＦＥＴｓのそれぞれは参照電極との比較において
動作し、それゆえたとえばドレイン電流は参照電位に応
じて流れる仁とを強調しなければならない。参照電極の
電位はしたがって飽和領域内で任意に変化してよく。

（１７） それによって差形成に゛よって得た測定結果にほとんど
影響・が生じない。それゆえさもなければ必要な正確に
製造した高価な参照電極の使用は正確な電気化学的測定
の場合も避けられる。すべての金属および他の任意の電
極材料が同様に参照電極として適当である。産業用たと
えば家庭用装置には容器内壁または金属管壁を参照電極
として使用することができる。参照電極に対する要求は
１つだけである。この電極はｌ５ＦＥＴｓのゲートの電
界変化を可能にする十分高い交換反応電流を許容しなけ
ればならない。

本発明は測定すべきイオンまたはイオン混合物に対して
のみ異なる感度を有するけれど、その他のイオンに対し
てはほぼ同じ感度を有する任意の測定電極を使用するこ
とができる。

本発明のもう１つの形成によれば使用する測定電極ＩＳ
ＢおよびＩｓ、の特性曲線は測定がたとえば前記飽和領
域のみに制限されずに、測定電極の特性曲線のほぼ任意
の点で可能であるように補償される。このような補償は
たとえば第２（１８”） 図の回路装置では参照電極Ｂおよび測定電極ＩＳｌまた
はＩｓ２を演算増幅器２７または２６の再結合回路に配
置することによって達成される。

すなわちこのように構成した制拙回路によって第３図の
特性曲線および２つの測定曲線へ同形に作用する妨害が
補償される。

２つの測定電極Ｉ　Ｓ　１　＋　Ｉ　Ｓ　２を通って異
なる強さの電流が流れ、２つの測定電極が正確に同形に
構成されず、たとえば参照電極に対し異なる距離を有す
ることが可能である。というのけこのような偏位は出力
信号たとえばターミナル２８．２９の電圧の装置に基く
ずれを生ずるに過ぎないからである。このようなずれは
たとえば較正液体により決定して測定の際考慮し、また
はいわゆる装置定数として測定装置で１口調節すればよ
い。

さらに本発明によれば測定電極は直帽もしくは交流また
げ両者の重畳によって、たとえば特定の測定に必要な場
合交流分が重畳する直流によって動作することができる
。このような場合上記電流を処理するため適当な評価回
路が必要である。

前記実施例において測定Ｗ極ＩＳ１　、　Ｉｓ２は測定
すべきイオンに対し異なる感度を有、シ、このような電
極はたとえば測定電極ＩＳ１　、　Ｉｓまたとえばｌ５
ＦＥＴｓが異なる大きさの感イオン性ゲート面を有する
ことによって得られる。

もう１つの図示されていない実施例によれば測定すべき
イオン如対し同じ温度で同じ感度を有する測定電極が使
用される。所要の異なる感度は本発明により測定電極の
間に測定しうる（既知のおよび（または）　１ｌｌ１１
定可能の）温度差を維持することによって得られる。そ
れによって前記ネルンストの式（］）により同嵌評価し
うる電位差△ψが発生する。所要の温度差はたとえば測
定電極を直接もしくは間接に電流によって加熱し、オた
は測定すべき溶液中で測定電極の間に温度差を保持する
ことによって得られる。

このような温度差により電気的値のずれたとえば測定電
極および（または）これに接続する評価回路の動作点の
不所望のずれを生ずることがある。このようなずれはた
とえば較正曲線の形で測定し、測定値評価の際考慮され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明するための測定電極のイオ
ン濃度−電位特性を示す図、第２図は本発明の１実施例
の回路図、第３図は測定電極のゲート電圧とドレイン電
流の関係を示す図である。 Ｉｓｌ、　Ｉｓ、・・・測定電極、Ｂ・・・参照電極、
２１・・・電解液、２４．２５・・・分圧器、２６．２
７・・・演算増幅器、２８．２９・・・ターミナル復代
理人　弁理士　　矢　野　敏　雄 （２１） 手続補正書（方式） 昭和５７年９月２Ｄ　日 特許庁長官殿 １、事件の表示　詔和５７年特許願第７７５９１号２、
発明の名称 イオン濃度を測定する方法および装置 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ング ４、復代理人 ６、補正の対象 図　　面 ７・補正の内容 別紙のとおり 但し図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　感イオン性測定電極および参照電極を使用して溶
   液のイオン濃度を測定する方法において、測定すべきイ
   オンまたはイオン混合物のみに対して異なる濃度および
   （または）活量依存感度を有する少なくとも２つの測定
   電極（Ｉ　Ｓ　１　＋　Ｉ　Ｓ　２　）’１７：使用し
   、　ｌ！ＩＩＪ定電極（Ｉｓ、、ｒｓ、）の少なくとも
   １つの動作点ｆｔ９４節するだけの少なくとも１つの共
   通の参照電１ｉｊ（Ｂ）ｆ：使用し。 測定電極（ＩＳｘ、ｌ５ｚ）の出力信号を、参照電極お
   よび（または）測定電極の測定を妨害する特性によって
   影響されないように評価し、かつ少なくとも２つの測定
   電ｗｌ（Ｉ８１．ｌ５ｚ）を測定すべき溶液へ直筆浸漬
   することを特徴とするイオン濃度を測定する方法。 ２　測定電ｆｆ（ＩＳｘ、ｌ５ｚ）ノ出力（ｉｌｒ号を
   少すくトも１つの差形成によって評価する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、測定電極（Ｉｓｌ、Ｉｓ、）として異なる感度を有
   する少なくとも２つの感イオン性電界効果形トランジス
   タ（ＩＳＦＥＴｓ）を使用し、電界効果形トランジスタ
   の出力信号を式： Ｃｖｌｓｉ、　ＶＩＳ２は測定すべきイオンに対する２
   つの電界効果形ト２ンジヌタの異なる感度を表わしｓ　
   ＩＤＩおよびＩＤｚは構造および形状ファクタα１また
   けα２によって異なる電界効果形トランジスタのドレイ
   ン電流を表わす。〕により評価する特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。 ４、　　ｌ８ＦＥＴの動作点を調節するため、　ｌ５Ｆ
   ＥＴのゲートに印加する電圧の平方に比例するドレイン
   電流を選択する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、それぞれ一定電流で異なる感度を有する少なくとも
   ２つの測定電極（ＩＳｌ、ｌ５２）を使用する特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ６一定電流を維持するために必要な電圧から形成される
   、濃度および（または）活量依存の電圧差を評価する特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７　参照電極（Ｔ３　）として溶液を収容するケーシン
   グの導電性部分を使用する特許請求の範囲第１項〜第６
   項の１つに記載の方法。 ＆　交換反応電流が測定電極（ＩＳＩ、ｌ５２）の電界
   を変化するために必要な電流より大きい参照電極（Ｂ）
   を使用する特許請求の範囲第１項〜第７項の１つに記載
   の方法。 ９、　測定電極（ＩＳＩ、ｌ５２）の特性を補償する装
   置から発する２つの出力信号の差を評価する特許請求の
   範囲第１項〜第８項の１つに記載の方法。 １０、少なくとも１つの測定電極が直流もしくは交？！
   ＃、または両者の重畳によって動作する特許請求の範囲
   第１項〜第９項の１つに記載の方法。 １１、少なくとも１つの与えられた溶液に浸漬する少な
   くとも２つの異なる感度の測定電極（ＩＳＩ、ｌ５２）
   に発生する電圧および（または）電流差を少なくとも１
   回測定し、この差を濃度および（または）活量依存の測
   定の際考慮する特許請求の範囲第１項〜第１０項の１つ
   に記載の方法。 １２、、感イオン性測定電極および参照電極を使用して
   溶液のイオン濃度を測定する装置において、少なくとも
   １つの測定電極（ＩＳＩ、ｌ５２）および評価回路の少
   なくとも１部が集積された構成素子として形成されてい
   ることを特徴とするイオン濃度を測定する装置。 １３、測定電極（ＩＳｌ、　Ｉｓ、）として感イオン性
   電界効果形トランジスタを使用し、そのゲートが測定す
   べきイオンに対し異なる感度が発生するように形成され
   ている特許請求の範囲第１２項記載の装置。 １４　　少なくとも１つの測定電極を通って流れる電流
   を一定に保持する少なくとも１つの制御回路を有し、そ
   の保持に必要な電圧を評価する特許請求の範囲第１２項
   または第１３項記載の装置。 １５、少なくとも２つの測定電極（Ｉｓ＞、ｌ５ｚ）が
   存在し、その間に存在する温度差が測定すべきイオンに
   対する評価しうる異なる感度に作用する特許請求の範囲
   第１２項〜第１４項の１つに記載の装置。 １６、測定電極（Ｉ　Ｓ　１　ｔ　Ｉ　８２　）が測定
   すべきイオンに対し同じ温度で同じ感度を有する特許請
   求の範囲第１５項記載の装置。