JPS5825321B2 - ゴウセイジユシブンサンブツノセイゾウホウホウ - Google Patents

ゴウセイジユシブンサンブツノセイゾウホウホウ

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JPS5825321B2
JPS5825321B2 JP50129953A JP12995375A JPS5825321B2 JP S5825321 B2 JPS5825321 B2 JP S5825321B2 JP 50129953 A JP50129953 A JP 50129953A JP 12995375 A JP12995375 A JP 12995375A JP S5825321 B2 JPS5825321 B2 JP S5825321B2
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weight
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glycidyl
ammonia
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JP50129953A
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ウエルネル・シユテルツエル
ヘルムート・ブラウン
ロルフ・ライニツケ
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of JPS5825321B2 publication Critical patent/JPS5825321B2/ja
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    • C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D157/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C09D157/10—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate

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Description

【発明の詳細な説明】 滑らかな非吸収性の基材上での分散塗料のウェット接着
の問題が長い間一定の分散塗料の使用を制限して来た。
基材上で乾燥してつやのある又は僅かにくすんだフィル
ムを形成する低顔料含有量の分散塗料は、乾燥後に再び
湿らせた場合、滑らかな非吸収性の基材に対し接着性が
悪い。
未だ古くなっていない新しい塗料の場合特にウェット接
着性が悪い。
洗浄できる塗料被覆物が望まれる場合には、低顔料含有
量の分散塗料が選ばれる。
かかる塗料の結合剤含有量を多くすることによって引き
締った洗浄可能なフィルムが得られる。
つやのある又は僅かにくすんだフィルムの状態に乾燥す
る分散塗料も同様に４０％より少ない、一般に約１０〜
２５％の、顔料濃度を有している。
この他に該分散塗料は光沢、流れおよび開放時間を改善
する為におよびフィルム強化剤として多量−約３〜１５
％−の有機溶剤を含有している。
光沢、流れおよび開放時間は、例えば６個までのＣ−原
子を有する水と混合し得る多価アルコール、特にエチレ
ン−およびプロピレングリコールまたはこれらのモノメ
チル−乃至モノブチルエーテルによって左右される。
フィルム強化を改善する為には制限的水溶性の溶剤、例
えばカルボン酸のモノグリコールエーテル類および、特
にカルボン酸とグリコール類またはオリゴ−グリコール
類のモノアルキルエーテルとのエステルが用いられる。
ブチル−ジグリコール−アセテートがこのグループの最
も広く用いられている代表的なものである。
顔料含有量が少ないことと溶剤含有量が多いこととの組
合せは分散塗料被覆物のウェット接着性に決定的にマイ
ナスに作用する。
ウェット接着性の乏しい塗料は、滑らかで非吸収性の基
材、例えば古いアルキッド樹脂−または油性塗料被覆物
上に塗布された場合に、自体洗浄可能に作られた塗料で
あってもその性質をもはや有さなくなる。
湿めった室内、例えばキッチン、バスルーム、または凝
結水の形成を覚悟しなければならない多くの工業的室内
においては、充分なウェット接着が配慮されていない場
合には基材から新しい塗膜が剥離し得る。
更にウェット接着性が乏しいことは塗装作業を複雑にす
る。
例えば土台および壁の上半分または壁および屋根を異な
った色に塗布する場合、最初の塗膜がブラシのスリップ
によって異なった塗料で汚されることがある。
原則的にはかメる汚れは湿った布で拭き除くことができ
る。
しかしながらその際ウェット接着性が乏しい場合には最
初の塗料が損傷をうけるかまたは一緒に除かれてしまう
。
この様な理由で、合成樹脂分散物を、これを用いて製造
される分散塗料が所望のウェット−接着性を示すように
、変性する試みが行なわれてきた。
特にドイツ特許出願公開箱１，５９５，５０１号明細書
によって、水性エマルジョンの状態で適当なモ。
ツマ−を重合することによって合成樹脂分散物を製造す
るに当ってモノマー全重量に対して０．２〜１５重量％
のオキシラン基含有化合物をコーモノマーとして重合体
中に組入れ合体し、次いで室温のもとてアンモニアまた
はアミン類をこの共重合体に作用させることが公知に成
っている。
適するオキシラン化合物は殊にアクリル−またはメタア
クリル酸のグリシジルエステル、更にアリル−グリシジ
ルエーテルまたはビニルグリシジルエーテルである。
この種の合成樹脂分散物で製造される分散塗料は既に真
に良好なウェット接着性を有している。
しかしながらそのウェット接着性では実際の多くの用途
にとっては全く充分なものでない。
本発明者は、全モノマー量に対して０，５〜１０重量％
の、オレフィン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステ
ルと適当なモノマーとを水性媒体中で共重合することに
よって得られる合成樹脂分散物を５０℃より高い温度で
、存在するグリシジル基に当量のアンモニア、そして更
に熱分散物が８より多いｐＨ−値を示す程のアンモニア
で処理することによって、合成樹脂分散物で製造される
分散塗料に極めて良好なウェット接着性を与える該合成
樹脂分散物が得られることを見出した。
アンモニアは気体または液体または溶液状態で完成分散
物に加えることができる。
特に濃縮されたまたは希釈された水溶液の状態で加える
のが好のましい。
アンモニアは後反応期間、即ち重合の終了と冷却直前と
の間に、分散物に加えることができる。
しかしながら、アンモニアを水溶液として重合の終了直
後および反応混合物の冷却前少なくとも３０分から１時
間の時点で加えるのが特に合目的的である。
特別な理由が在る場合には、アンモニアを冷却された分
散物に加えそして次で３０分〜１時間５０℃以上に加温
することも可能である。
もし共重合体が遊離のカルボキシル基を含有している場
合には、分散物をこの場合１日以上古くするべきでない
。
アンモニアの添加は５０〜９５°Ｃの温度で行なうのが
好のましい。
重合が行なわれる温度を選ぶのが合目的々である。
アンモニアを非常に高い温度−例えば９５℃以上−で加
える場合には、著しい量の気体および泡が形成され得る
。
これは加左下に操作することによっておよび場合によっ
ては脱泡剤を加えることによって避けることができる。
グリシジル基とアンモニアとの高温での本発明に従う反
応によって、室温で反応を行なった場合よりも共重合体
中のグリシジルエステルの割合が少くても、既に比較し
得るウェット接着性が得られる。
本発明に従って製造される分散物は更に、製造直後に、
高いウェット接着性を有する塗料に加工することができ
、一方、冷却状態でのアンモニアとの反応は、当然に製
造を遅らせることになる長い中間貯蔵を必要とする。
用いるべきアンモニア量は、共重合体中のグリシジル−
エステル１モル当り１モルのアンモニアが用いられる様
に決められる。
共重合体が遊離のカルボキシル基を有している場合には
、それを中和する為に更に相当する量のアンモニアが必
要である。
アンモニア添加の結果は、熱分散物中においてガラス電
極を用いて測定してｐＨ−値が８より犬、殊に９より犬
であるべきである。
気体または殊に水溶液状態で用いることのできるアンモ
ニアの代りに、５０℃以上の温度でアンモニアを分離す
る化合物、殊にウロトロピンを用いることもできる。
その際、１モルのグリシジル基に対して少なくとも１モ
ルのウロトロピンを用いる必要がある。
ウロトロピンで達成し得る約６．５のｐＨ−値のもとて
不安定である分散物、殊にアクリレート−ホモポリマー
の分散物は追加的ζσンモニアでアルカリ性に調整しな
ければならない。
グリシジル−エステルの量は、用いられるモノマーの全
体量に対して０．５〜１０重量％の範囲で変化すること
ができる。
０．５％より少ない量ではウェット接着性が著しく低下
し、１０％より多い添加量では本質的な改善をもはや得
られない。
一般に１〜３重量％のグリシジルエステルで充分である
。
しかしながらこの分散物をグリシジルエステルを含まな
い分散物と混合すべき場合には１０％より多い量のグリ
シジルエステルを用いることができる。
本発明に従う分散物を製造する際に、少なくとも４０％
および最大で８０％の他のモノマーが重合された時に、
グリシジルエステルを初めて重合用混合物に加えるのが
合目的的であることが判った。
これによって、グリシジルエステルを重合の間、他のモ
ノマーと一緒に連続的に加えた場合よりも僅かの量のグ
リシジルエステルで高いウェット接着性を有した合成樹
脂分散物が得ら。
れる。
この様にしてグリシジルエステルの６０％までが節約で
きる。
本発明に従って製造される分散物の為に用いることので
きるグリシジルエステルは、オレフィン系不飽和カルボ
ン醍例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、
マイレン酸およびフマール酸の２，３−エポキシプロピ
ル−エステルである。
他の七ツマ−の選択には制限はない。
実際の要求に従って組合せることのできるもので、合成
樹脂分散物を製造する為に一般に用いられるあらゆるモ
ノマーが概当する。
例えば炭素骨格に１〜３０個、殊に１〜２０個のＣ−原
子を有している有機系カルボン酸のビニルエステル、例
えばビニルアセテート、ビニルプロピオナート、イソノ
ナン酸ビニルエステル等、２０個までの炭素原子を有す
分岐状モノカルボン酸のビニルエステル；アルコール残
基中に１〜３０個、殊に１〜２０個の炭素原子を有する
アクリル酸−またはメタクリル酸エステル、例えばエチ
ルアクリレート、インプロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、メチル
メタクリレート、プチルメタクリレート；芳香族または
脂肪族のα、β−不飽和炭化水素、例えばエチレン、プ
ロピレン、スチレン、ビニルトルエン等ビニルハライド
例えばビニルクロライド；不飽和ニトリル例えばアクリ
ルニトリル；マレイン酸またはフマール酸のジエステル
、例えばジブチル−マレイナートまたはジブチルフマレ
ート：α、β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸またはクロトン酸並びにこれらの誘導体
、例えばアクリルアミドまたはメタアクリル−アミド等
が適している。
適するモノマーまたはモノマー組合せ物を選択する場合
には、塗料分散物を製造する為の一般に知られている条
件を考慮せねばならない。
例えば特に、塗料の予定された乾燥条件のもとて塗膜を
形成する重合体が形成されることに注意すべきであり、
そして共重合体を製造する為のモノマーの選択は、重合
パラメーターに応じて本発明に従うグリシジルエステル
を有する共重合体の形成を期待できる様に行なうべきで
ある。
以下に若干の適するモノマーの組合せ物を挙げる： エチルアクリレート／メチルメタアクリレート／（メタ
）アクリル酸／グリシジル（−メタ）アクリレート、 イソプロピル−アクリレート／メチルメタアクリレート
／（メタ−）アクリル酸／グリシジル（−メタ）アクリ
レート、 ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート／（メタ
−）アクリル酸／グリシジル（−メタ−）アクリレート
、 イソブチルアクリレート／メチルメタアクリレート／（
メタ−）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート
、 ２−エチルへキシル−アクリレート／メチルメタアクリ
レート／（メタ−）アクリル酸／グリシジル（メタ−）
アクリレート、 エチルアクリレート／スチレン／メチルメタアクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレ
ート、 ブチルアクリレート／スチレン／メチルメタアクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレ
ート、 ２−エチルへキシルアクリレート／スチレン／（メタ）
アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート、 ビニルアセテート／ブチルアクリレート／グリシジル（
メタ）アクリレート、 ビニルアセテート／ブチルアクリレート／グリシジル−
クロトナート、 ビニルアセテート／ジブチルマレイナート／グリシジル
−クロトナート、 ビニルアセテート／ジブチルマレイナート／グリシジル
（メタ）アクリレート、 ビニルアセテート／ジブチルフマレート／グリシジル−
クロトナート、 ビニルアセテート／イソ−ノナン酸ビニルエステル／グ
リシジル−クロトナート、 ビニルアセテート／イソノナン酸ビニルエステル／グリ
シジル（メタ）アクリレート、 ビニルアセテート／２−エチルヘキサン酸ビニルエステ
ル／グリシジル−クロトナート、ビニルアセテート／２
−エチルヘキサン酸ビニルエステル／グリシジル−（メ
タ）アクリレート、ビニルアセテート／１０個の炭素原
子を有する分岐鎖状脂肪族モノカルボン酸のビニルエス
テル／グリシジル−クロトナート、 ビニルアセテート／１０個の炭素原子を有する分岐鎖状
脂肪族七ノーカルボン酸のビニルエステル／グリシジル
（メタ）アクリレート、 ビニルアセテート／エチレン／グリシジル−クロトナー
ト、 ビニルアセテート／エチレン／グリシジル−アクリレー
ト、 ビニルアセテート／エチレン／ビニルクロライド／グリ
シジルアクリレート、 ビニルアセテート／エチレン／ビニルクロライド／グリ
シジル−クロトナート、 分散物を高いウェット接着性を有する塗料中で用いる意
図であれば、乳化剤の含有量はできるだけ僅かであるべ
きである。
しかしながら、特に小さい粒度を望む場合、または保護
コロイドの不存在下に重合を行なう場合に、充分に安定
な分散物を製造する為にしばしば若干の量の乳化剤が必
要である。
更に、塗料を製造する際に良好な顔料湿潤性および分散
性を達成する為にしばしば乳化剤が重要である。
一方、乳化剤含有量が過剰であれば重要な性質、例えば
耐水性に決定的な悪影響を与え得る。
それ数分散物は重合体の含有量に対して高々２％のイオ
ン系乳化剤および高々４％の非イオン系乳化剤を含有す
るべきである。
非イオン系乳化剤としては、例えばアルキル−ポリグリ
コール−エーテル、例えばラウリル−、オレイル−また
はステアリル−アルコールの、またはヤシ油アルコール
の如き混合物のエトキシル化生成物；アルキルフェノー
ル−ポリグリコールエーテル、例えばオクチル−または
ノニル−フェノール、ジイソプロピル−フェノール、ト
リイソプロピルフェノールのエトキシル化生成物または
ジーまたはトリー第三−ブチル−フェノールのエトキシ
ル化生成物；またはポリプロピレンオキシドのエトキシ
ル化生成物が用いられる。
イオン系乳化剤としては先ず第１にアニオン系乳化剤が
鎖車する。
この場合、アルキル−、アリール−またはアルキル−ア
リール−スルホナート、−スルフェート、−フォスフェ
ート、−フォスフェ−トまたは他のアニオン性末端基を
有している化合物のアルカリ金属−またはアンモニア塩
が挙げられ、その際炭化水素残基とアニオン基との間に
オリゴ−またはポリエチレンオキシド一単位も存在して
いてもよい。
典形的な例にはす） ＩＪウムーラウリルスルフエート
、ナトリウム−オクチルフェノール−グリコールエーテ
ル−スルフェート、ナトリウムードデシルベンゼンース
ルフオナート、ナトリウム−ラウリル−ジグリコール−
スルフェート、アンモニウム−トリー第３−ブチル−フ
ェノールペンタ−または−オフクーグリコール−スルフ
ェートがある。
保護コロイドとしては場合によってはアラビヤゴム、澱
粉、アルギン酸塩の如き天然物質または、メチル−、エ
チル−、ヒドロキシアルキル−またはカルボキシメチル
−セルロースの如き変性された天然物質または、ポリビ
ニル−アルコール、ポリビニル−ピロリドンの如き合成
物質またはこれらの物質の混合物が用いられる。
特に好都合に使用されるのは変性されたセルロース誘導
体及び合成保護コロイドである。
重合を開始および続行する為には、油溶性および／また
は殊に水溶性ラジカル形成剤またはレドックス系が用い
られる。
例えば過酸化水素、カリウム−またはアンモニウムーペ
ルオキシージスル□フェート、ジ−ベンゾイル−ペルオ
キシド、ラウリル−ペルオキシド、トリー第３−ブチル
−ペルオキシド、ビス−アゾジ−イソブチロニトリル等
を単独でまたは還元性成分、例えばすＩ−ＩＪウムービ
ースルフイト、ロンガリット（Ｒｏｎｇａ ｌ ｉ ｔ
：商標名）、グリコース、アスコロビン酸およびその
他の還元作用する化合物、と一緒に用いるのが適してい
る。
実施例 １ 攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を備えてお
り且つ加熱浴中に入れられている２１の３頭フラスコ中
で以下の成分より成る分散液を攪拌下に加熱し、その際
に重合が開始される。
６０３ 重量部の水 １８ 重量部のポリビニルアルコール（加水分鮮度；８
８モル％、４％水溶液の ２０℃での粘度：１８ｃｐ） ０．９重量部のナトリウムービニルスルフオナート、 ６ 重量部のナトＩＪウムードデシルーベンゼンース
ルフオナート、 ０．７２ 重量部のＮａＨ２Ｐ ０４ ・２ Ｈ２０
１，６７重量部のＮａ ２ ＨＰ ０４ ・１２ Ｈ２
０’−５重量部のアンモニウムーペルオキシージスルフ
エートおよび ６０ 重量部のビニルアセテート。
温度が７０℃に高まった時に、５４０重量部のビニルア
セテートを配量供給し始める。
約３００重量部のビニルアセテートが重合した後に、尚
滴下漏斗中に存在する残りのビニルアセテ−１−（５０
０。
重量部）に１８重量部のグリシジル−メタクリレートを
加え、攪拌しながら混合しそしてその混合物を重合混合
物中に継続的に加える。
その全添加時間は約３時間である。
モノマー添加の終了後直ちに、１５重量部の水。
に０．３重量部のアンモニウムーペルオキシージスルフ
エートを溶解した溶液を加える。
継続的に攪拌しながら重合温度（７０℃）のもとて１時
間後加熱し、４０重量部の２５％アンモニアを徐々に添
加しそして、７０℃のもとて更に１時間攪拌した後に反
応混合物を冷却する。
ｐＨ−値は９．４で固形分含有量は約５０％である。
実施例 ２〜５ 実施例１に記載の通りに行なう、但し、 （実施例２）： 室温（約２５℃）に冷却した分散物に
アンモニアを加える。
（実施例３）： 分散物にアンモニアを加えない。
（実施例４）ニ グリシジル−メタクリレートなしで共
重合し、アンモニアを冷却 １時間前に７０℃のもとて分散物 に加える。
（実施例５）： グリシジル−メタクリレートなしで共
重合しそして分散物にアン モニアを添加しない。
実施例 ６ 実施例１に記載されている装置中において、以下の組成
より成る分散液を７０℃に加熱し、６２５ 重量部の水
、 １８ 重量部の、約２５のエチレン−オキサイド単位を
有するオレイル−ポリグリ コールエーテル、 ０．２ 重量部のナトリウムードデシルベンゼンース
ルフオナート、 １２ 重量部の、約４００の平均重合度（分子量約１０
０，０００）を有するヒドロ キシ−エチルセルロース、 １．５ 重量部のナトリウム−アセテート、２．５重
量部のアンモニウムーベルジスルフ工−トおよび ６３ 重量部のモノマー混合物（このものは４５０重量
部のビニルアセテート、 １５０重量部のイソノナン酸ビニルエ ステルおよび３０重量部のグリシジル −りロトナートより成る混合物の一部 分である）、 そしてこの温度のもとで残りのモノマー混合物（５６７
重量部）を３時間に渡って配量供給する。
配量供給後に、１５重量部の水に入れた０、５重量部の
アンモニウム−ペルオキシージスルフエートを混入し、
そして２時間、後加熱する。
その際冷却１時間前に４０重量部の２５％アンモニアで
ｐＨ−値を８．２に調整する。
固形分含有量は約５０％である。
実施例 ７〜１０ 実施例６に記載されているのと同様に行なう。
但し く実施例７）： 室温（約２５°Ｃ）に冷却した分散物
にアンモニアを加える。
（実施例８）： アンモニアを分散物に加えない。
（実施例９）： グリシジル−りロトナートなしで共重
合し、冷却１時間前に７０ ℃のもとてアンモニアを加える。
（実施例１０）： グリシジル−りロトナートを加えず
に共重合しそしてアンモ ニアを分散物に加えない。
実施例 １１ 実施例１に記載されている装置にて、以下の組成より成
る分散液を７０°Ｃに加熱し、 ６１８ 重量部の水、 １８ 重量部の、約３０のエチレンオキサイド単位を有
するノニルフェノール−ポ リグリコールエーテル、 １．５ 重量部のナトリウム−アセテート、１２ 重
量部の、約４００の平均重合度（分子量約１００，００
０）を有するヒドロ キシエチル−セルロース、 ２．５重量部のアンモニウム−ペルオキシージスルフエ
ート、 ４８ 重量部のビニルアセテートおよび １２ 重量部のジブチル−マレイナート、そしてこの温
度のもとて９０分間に渡って２１６重量部のビニルアセ
テートと５４重量部のジブチル−マレイナートとの混合
物を配量供給しそしてその後直ちに９０分間に渡って２
１６重量部のビニルアセテート、５４重量部のジブチル
マレイナートおよび１８重量部のグリシジルアクリレー
トより成る混合物を配量供給する。
供給後に１５重量部の水中に入れた０、５部のアンモニ
ウムーペルオキシージスルフエートを加え、２時間の後
加熱を行なう。
その際冷却１時間前に４０重量部の２５％アンモニアで
ｐＨ−値を８．８に調整する。
固形分含有量は約５０％である。
実施例 １２〜１５ 実施例１１に記載されているのと同様に行なう。
但し、 （実施例１２）： 室温（約２５°Ｃ）に冷却した分散
物にアンモニアを加える。
（実施例１３）： 分散物にアンモニアを加えない。
（実施例１４）： グリシジルアクリレートを加えずに
共重合を行ない、アンモ ニアは冷却１時間前に７０°Ｃの もとて分散物に加える。
（実施例１５）： グリシジルアクリレートなしで共重
合を行ない、アンモニア は分散物に加えない。
実施例 １６ 実施例１に記載されている如き装置中において、以下の
組成より成る分散液を７０°Ｃに加熱し、６３５ 重量
部の水、 １２ 重量部の、エチレンオキサイド単位的３０を有す
るノニルフェノール−ポリ グリコールエーテル、 １８ 重量部のポリビニルアルコール（加水分解塵８８
モル％、４％水溶液での ２０°Ｃにおける粘度１８ｃｐ）、 ０．９ 重量部のナトリウムービニルスルフオナート
、 １．５ 重量部のナトリウム−アセテート、２５ 重
量部のアンモニウム−ペルオキシージスルフエート、 ４８ 重量部のビニルアセテートおよび １２ 重量部の、１０個のＣ−原子を有する分岐鎖状カ
ルボン酸（１０−Ｃ−酸） のビニルエステル、 そしてこの温度のもとて９０分間に渡って２１６重量部
のビニルアセテートおよび５４重量部の１０−〇−酸−
ビニルエステルより成る混合物を配量供給しそしてこれ
に続いて直ちに９０分間に渡って２１６重量部のビニル
アセテート、５４重量部の１Ｏ−Ｃ−酸−ビニルエステ
ルおよび６重量部のグリシジル−クロトナートより成る
混合物を配量供給する。
配量供給後に１５重量部の水に入れた０、５重量部のア
ンモニウム−ペルオキシージスルフエートと混和しそし
て２時間の後加熱を行なう。
その際冷却３０分前に４０重量部の２５％のアンモニア
でｐＨ−値を９．５に調整する。
固形分含有量は約５０％である。
実施例 １７ 以下の組成のモノマーエマルジョンを最初に造る； ３３６重量部の水、 ６重量部の、約８のエチレンオキサイド単位を有するア
ンモニウム−トリー第３ブ チル−フェノール−ポリクリコール−エ ーテルスルフェート、 １２重量部のメタクリル酸、 ６重量部のアクリル酸、 ３００重量部の２−エチルへキシル−アクリレートおよ
び ３００重量部のメチルメタ−アクリレートを、安定なエ
マルジョンに成るまで、高速攪拌機によって攪拌する。
実施例１に記載されている装置中で、３３０重量部の水
、３重量部のアンモニウム−トリー第３プチルフエノー
ルーホリクリコールエーテルスルフエート（約８個のエ
チレンオキサイド一単位を有している）および６０重量
部の上記モノマーエマルジョンより成る混合物を８１°
Ｃに加熱し、１５重量部の水に０．４５重量部のアンモ
ニウムーペルオキシージスルフエートを溶解して成る溶
液と混合する。
次で残りのモノマーエマルジョンを配量供給し始める。
モノマーエマルジョンの半分が配量供給された時に、残
りの部分を１８重量部のグリシジル−メタクリレートと
混和し、短時間攪拌することによってモノマーエマルジ
ョン中に均一に分散させそして重合を終りまで行なう。
全配量供給時間は２時間で、重合温度および後加熱間の
温度は８１〜８３℃である。
モノマーの配量供給の終了後に５重量部の水中に加えた
０、１５重量部のアンモニウムーペルオキシージスルフ
エートを加え、９０℃に更に加熱し、次で４０重量部の
水に溶解した２３重量部のウロトロピンを加え、更に３
０分間加熱しそして次で冷却する。
ｐＨ−値は６．３で、固形分含有量は約５０％である。
実施例 １８ 最初に次の組成のモノマーエマルジョンを製造する： ３３６重量部の水 ６重量部のラウリル−アルコール−ジグリコールエーテ
ル−スルフェートのナトリ ウム塩、 １２重量部のメタクリル酸、 ６重量部のアクリル酸、 ３００重量部のブチルアクリレートおよび３００重量部
のスチレン を、迅速な攪拌によって、安定なエマルジョンが得られ
るまで攪拌する。
実施例１に記載されている如き装置中で、３３０重量部
の水、３重量部のラウリルアルコール−ジグリコールエ
ーテル−スルフェートのナトリウム塩および６０重量部
の上記モノマーエマルジョンを８１℃に加熱しそして、
１５重量部の水に０．４５重量部のアンモニウム−ペル
オキシージスルフエートを溶解した溶液と混和する。
次で残りのモノマーエマルジョンを配量供給し始める。
モノマーエマルジョンの半分が配量供給された時に、残
りのモノマーエマルジョンに１８重量部のグリシジル−
メタクリレートを混和し、短時間攪拌することによって
モノマーエマルジョン中に均一に分散させそして重合を
終りまで行なう。
全配量供給時間は２時間で、重合温度および後加熱時の
温度は８１〜８３°Ｇである。
モノマーの配量供給の終了後に５重量部の水中に加えた
０、１５重量部のアンモニウムーペルオキシージスルフ
エートヲ混合し、６０分間更に加熱し、次で４０重量部
の２５％アンモニア水溶液を徐々に加え、更に１時間の
後加熱を行ない、次で冷却する。
ｐＨ−値は１０．１で、固形分含有量は約５０％である
。
本発明に従う高いウェット接着性を有する分散塗料を製
造する為に、上記の実施例に従って得られる分散物を顔
料分散物と混合する。
この種の顔料分散物または顔料ペーストは、低顔料含有
量の分散塗料および特に光沢のある塗料を製造するのに
適しているもので、例えば水中に一様に分散している二
酸化チタンより成る。
このものは一般に、セルロース誘導体の如き保護コロイ
ド、例えばヒドロキシエチル−セルロース、および分散
剤、例えばポリ−（メタ）−アクリル酸の塩またはナト
リウム−ポリ−フォスフェートを含有している。
顔料分散物の通常の成分には、更に抗菌性保存剤、脱泡
剤、ｐＨ−安定剤および填料がある。
特に適する二酸化チタン顔料にはルチル（Ｒｕｔｉｌ
）およびアナタス（Ａｎａｔａｓ）がある。
光沢のある塗料にとっては、顔料の平均粒子径が光の波
長の下限近辺の長さ、即ち約０．４〜０．２μであるこ
とが重要である。
低顔料含有量で艶のない塗料を製造する為には、例えば
表面の大きい特殊なシリケート顔料を一緒に用いること
ができる。
結合剤含有量の多い艶のない塗料は容易に清浄化できる
塗膜をもたらす。
顔料ペーストは勿論有彩色顔料も含有していてもよく、
しかし所望の色調は白色顔料を含有する分散塗料を着色
することによっても同様に調整できる。
顔料分散物は公知の方法によって製造することができる
、例えば顔料をディソルバー中で分散させることによっ
て、またはボール−ミルまたはサンド−ミルで分散させ
ることによって製造できる。
顔料分散物を光沢のある塗料中で用いる為には、この分
散物は著量の顔料凝集体を含んではならなＧ）。
というのはこれにより光沢が害されるからである。
分散物にでもまたは完成の分散塗料にでも、助剤、例え
ば軟化剤、架橋剤、緩衝物質、増粘剤、テイキソトロピ
化剤、防錆剤、アルキド樹脂または乾性油を加えること
ができる。
この場合、軟化剤には、フィルム強化剤として初めに挙
げた一時的な作用を有する溶剤ではなく、フィルム形成
温度を下げそして重合体中に長時間留まる化合物、例え
ばジブチルフタレートが挙げられる。
顔料低含有率の分散塗料中での結合剤としての本発明に
従って製造される合成樹脂分散物の用途および、本発明
に従って製造される合成樹脂分散物を含有する分散物も
同様に本発明の対象である。
ウェット接着性を試験する為に、次の処方に従って光沢
を有する塗料を製造する。
（１）水 ４１．０重量部チ
ローゼ（Ｔｙｌｏｓｅ ） Ｈ２０（商標名）の３％水
溶液 １５．６／／カルゴンＮ （Ｃａｌｇｏｎ
Ｎ ：商標名）（固体） Ｑ、４
ｔｔ分散剤 ＰＡ３０ ３．Ｑ ｔ
ｔアンモニア（２５％）１．０〃 保存剤 ２．０〃脱泡剤
３．０〃二酸化チタン
１７５．Ｏｎ（粒度：０．２〜０．４μ） １．２−プロピレン−グリコール １０，０／／以上を
分散させ、次で （２）分散物（固形分含有量５０％）７１０．０重量部
（このものは、ｐＨ−値が約７より上でない場合に、２
．０重量部の２５％アンモニアと混合されている）を混
入する。
続いて攪拌しながら徐々に （３） ブチル−ジグリコール−アセテートｉｏ、ｏ
重量部１．２−７’ロピレングリコール ２７．０重
量部より成る混合物を添加する。
■、２−プロピレングリコールを除いて（１）に挙げた
液状あるいは溶解性各成分を攪拌容器中において挙げた
順に予め入れそしてその中に顔料をディソルバーによっ
て分散させる。
次で、１，２−プロピレングリコールを添加する。
この顔料ペーストを、試験すべき種々の分散物と混和す
る為に同じ条件、例えば顔料の分散についての同じ条件
を保証する為に、多量に製造する。
個々の塗料を製造する為に相当する割合の顔料ペースト
を取り出しそして前記の処方に挙げられている方法で約
１日古い分散物と、遅々とした攪拌下に混合する。
その上で（３）に挙げた溶剤を加える。
完全に調整し終った後に塗料をふるいにかける。
この光沢のある塗料を１日間放置した後、ガラス板およ
びスチール製薄板上に塗布する。
これらの板上には予め、風乾性の光沢性の顔料含有アル
キッド樹脂ラッカが噴霧されそして乾燥後２４時間１０
０℃に保たれた。
２００μｍのスリット径を有するフィルム−アプリケ−
クーを用いる。
光沢性塗料の２４時間の乾燥時間の後に、以下に記載の
二つの方法によってウェット−接着性を試験する。
■）剥離試験 例えばドイツ特許出願公開第２，２６２，９５６号明細
書に記載されている如き１．２０ｍの長さの移動距離を
有する機械的な剥離機−ガードナー・ウアシアビリテイ
およびアプラシオン・マシーン（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｗａ
ｓｈａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ａｂｒａｓ−ｉｏｎ
Ｍａｃｈｉｎｅ ）に似ている一上に、準備されたガ
ラス板を、塗布された分散塗料フィルムがブラシの移動
方向に対して垂直に置かれる様に配置する。
移動距離が長い為、約１５種類の塗料を同時に試験する
ことができる。
試験の初めに蒸留水で湿めらせである豚針毛のブラシを
用いる。
ブラシの移動する距離の間には試験の開蓋留水が滴下さ
れ、その結果ブラシする場所は常に水のフィルムで被わ
れている。
不充分なウェット接着性の場合、ブラシが数回移動した
後に、分散塗料がブラシによって基材から払いのけられ
そして湿ったフィルムと乾燥したフィルムとの境に裂目
ができる。
ウェット接着性は、ブラシがフィルムを払いのけるまで
長時間かかればかかる程、良好なのである。
最適なウェット接着は、３０００回のブラシ工程の後（
１回のブラシ工程は往復である）湿った領域におけるフ
ィルムが尚払いのけられていない場合である。
２）凝縮試験 この場合、５０°Ｃの水で半分まで満たされておりそし
てその水面上のガス室にファンが据付けられている長方
形のサーモスタットを用いる。
その上部開口はスチール製シートで被い−このシートは
下方に試験表面を有しているーそしてこれによってサー
モスタットを封じる。
サーモスタットは２３°Ｃに維持された室に保持する。
温度差によってシートの下側に水蒸気が凝縮し、光沢性
塗料フィルムに影響が与えられる。
それぞれ１５分の影響時間の後に板を取り出し、評価す
る。
不充分なウェット−接着性では、分散塗料とアルキッド
樹脂ラッカとの間に泡の形成があり、例えば指の頭でフ
ィルムを容易に押しのけることができる。
良好なウェット接着性ではフィルムは４時間後でも気泡
を有さす且つ押しのけることができない。
試験結果を第１表に示す。
第 １ 表 実施例 剥離試験 凝縮試験における涜 ブ
ラシの往復回数 耐久性 １ ＞３０００ ２ １９００ ３ １０００ ４ ２５ ５ ３０ ６ ＞３０００ ＞４時間７
３００ １時間 実施例 剥離試験 凝縮試験における扁 ブ
ラシの往復回数 耐久性 ８ ２００ ５分 ９ ２５０ ５分 １０ ２５０ １０分 １１ ＞３０００ ＞４時間１２
３００ １０分 １３ １１０ ＜１５分 １４ １６０ ＜１５分 １５ １２０ ＜：１５分 １６ ＞３０００ ＞４時間１７
＞３０００ ＞４時間１８ ＞３００
０ ＞４時間本発明は特許請求の範囲に記載の
方法に関するものであるが、実施の態様として以下を包
含する。
１）特許請求の範囲に記載の方法において、他のモノマ
ーの少なくとも４０％そして最大で８０％が重合した時
に初めてグリシジルエステルの添加を開始する上記方法
。
２）水性媒体中での適当なモノマーと、全モノマー量に
対して０．５〜１０重量％の、オレフィン系不飽和カル
ボン酸のグリシジルエステルとの共重合反応および５０
℃より高い温度でのグリシジル基とアンモニアとの反応
によって得られる合成樹脂分散物を結合剤として含有し
ていることを特徴とする、低顔料濃度で且つ高有機溶剤
含有量の分散塗料。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 水性媒体中において適当なモノマーと、全モノマー
    量に対して０．５〜１０重量％の、オレフィン系不飽和
    カルボン酸のグリシジルエステルとの共重合によって得
    られる合成樹脂分散物を、５０℃より高い温度で、存在
    するグリシジル基に当量のアンモニア、そして更に熱分
    散物が８より高いＰＨ−値を示す程のアンモニアで処理
    するか、または得られる上記合成樹脂分散物を５０℃よ
    り高い温度で、存在するグリシジル基１モル当り１モル
    のウロトロピンと反応させそしてこれを場合によっては
    アンモニアでアルカリ性にすることを特徴とする、分散
    塗料に高いウェット接着性を与える合成樹脂分散物の製
    造方法。
JP50129953A 1974-10-31 1975-10-30 ゴウセイジユシブンサンブツノセイゾウホウホウ Expired JPS5825321B2 (ja)

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