JPS5825399B2 - 石炭の脱硫方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭から黄鉄鉱性硫黄を除去する改良された方
法に関するものである。

現在のエネルギー危機は経済的にも政治的にも、輸入量
が増大し続けている石油及びガスの代替燃料として石炭
をもつと多量に使用する動機を作った。

これらの動機を相殺するのは、これらの燃料の燃焼によ
る汚染の許容水準を制定する政府の規則である。

主要汚染物質の一つは二酸化硫黄である。

やっかいなことには、米国の埋蔵石炭の大部分は、過大
すぎて現行の法律に違反しないでは燃やせない程の量の
硫黄を含有している。

公益電気事業のような石炭の主要消費者には従うべき二
者択一が二つある、すなわち硫黄含有量の低い石炭を購
入することができるか、あるいは燃料ガス脱硫法を使用
して、燃焼後に二酸化硫黄を除去することができるかで
ある。

二者択一の第一の実際的でもあり、且つ経済的でもある
方法を使用して石炭から硫黄を除去することができるも
のならば最も実施できそうである。

［温和な酸化による石炭脱硫法（ＭｉｌｄＯｘｉｄａｔ
ｉｖｅ Ｃｅａｌ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ
） ｊなる表題で１９７８年ｌＯ月１７日付で出願した
係属中の特許出願箱９５２，１０８号明細書では、塩基
性媒質を使用する化学的酸化によって石炭から黄鉄鉱性
硫黄を除去する方法を開示し、特許を請求している。

この方法では、最初に微粉末にした石炭粒子を含有する
水性スラリーを製造し、且つスラリーのｐＨはアルカリ
又はアルカリ土類金属水酸化物又は炭酸塩を添加して約
８と１２との間の値に維持する。

次に石炭スラリーをかき混ぜ、同時に酸素あるいは空気
のような酸素含有ガスで処理する。

この方法で有用なアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化
物及び炭酸塩はナトリウム、リチウム、カリウム及びマ
グネシウムの水酸化物及び炭酸塩である。

この方法は環境温度よりも極わずか高い温度、例えば４
０ないし７０℃、及び大気圧で行うことができる。

それ故、か酷な条件を扱うことのできる装置を購入、あ
るいは維持する必要はない。

上記の方法の不利な点は、方法のコストを高くするアル
カリ又はアルカリ土類金属水酸化物又は炭酸塩を大量使
用する必要があるごとである。

その上、処理した後の生成物石炭は、ついには燃焼装置
を腐食することになる、好ましくない程犬量のアルカリ
又はアルカリ土類金属、例えばナトリウムを含有してい
ることもある。

石炭中の金属の量は酸処理で著しく減じることはできる
が、これも又方法のコストに加算される。

この方法で使用するためのアルカリ金属水酸化物を再生
するために、反応生成物に石灰を添加することによって
、上記の不利益を有効に避け、且つ石炭から黄鉄鉱性硫
黄を除去するための改良された方法を提供することがで
きることを本発明によって見い出した。

石炭中の黄鉄鉱性硫黄の酸化中に生成する金属硫酸塩と
石灰との反応によってアルカリ金属水酸化物が生成する
。

再生させたアルカリ金属水酸化物溶液をこの方法で水酸
化アルカリとして使用する場合には、石灰スラリーのｐ
Ｈは約８より下、好ましくは約５又は６なる値に保持す
るべきであることを見い出した。

スラリーは又少なくとも約７０℃の温度に維持するべき
である。

この方法で使用するためのアルカリ金属水酸化物を再生
することの外に、本改良方法の別の利点は考えられるよ
り低いｐＨ値では、あってほしくない量の金属不純物が
処理した石炭の中に沈積する可能性が少なくなることで
ある。

次に添付の図面を参考にして、本発明を極めて詳細に説
明するが、 第１図は本発明の改良された方を説明する説明略図であ
り、且つ 第２図はスラリーのｐＨと生成した石炭の特性との間の
関係を説明するグラフである。

アルカリ性媒質、例えば水酸化ナトリウム中で化学的な
酸化によって石炭から黄鉄鉱を除去する方法は下記の方
程式に従って進行する。

Ｆｅｄ２＋４ＮａＯＨ＋３．７５０□−→０．５Ｆｅ２
０３＋ ２Ｎａ ８０ ＋ ２ Ｈ２Ｏ（１） ４ 上の方程式（１）から、石炭中の黄鉄鉱性硫黄は酸化さ
れて、反応媒質に可溶性の硫酸塩になることがわかる。

鉄は不溶性の酸化物又は水酸化物として処理した石炭中
に残る。

この脱硫方法は一定の最適条件下、例えば５０℃と６０
℃との間の温度、約１０又は１１なるｐＨ値、及び大気
圧で石炭から黄鉄鉱の除去を速い速度で行うことができ
る。

これらの条件下では約２日間で石炭から黄鉄鉱を約９０
係除去することができる。

処理した、すなわち脱硫した固体の石炭を採取するのに
は通常の固液分離技法を使用することができる。

硫酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転化させて、工程
で使用するための追加の水酸化ナトリウムを再生するた
めに、反応生成物に石灰、例えばＣａＯ又はＣａ（ＯＨ
）２を添加することによって、上記の脱硫方法を一部変
更することを提案した。

このＮａＯＨの再生は下記の方程式に従って進行する、 上の方程式（２）で示されるように、再生反応が実際に
は完結まで進んで、硫酸ナトリウムが全部石灰と反応し
て追加のＮａＯＨを生成することはない。

若干の未反応硫酸ナトリウムが再生させた水酸化ナトリ
ウム及び少量のＣａ Ｓ ０４と共に反応生成物の液相
中に残る。

反応生成物中の固相も又ＣａＳＯ４・２Ｈ２０と共に若
干のＣａ（ＯＨ）２を含有している。

再生させたＮａＯＨ溶液中にカルシウムイオンが存在す
れば、約８よりも高いｐＨ値で石炭中の黄鉄鉱性硫黄の
酸素浸出を劇的に妨害することができることを見い出し
た。

その上、生成物の石炭中の残存すｔ−ＩＪウム及びカル
シウムの問題がまだ存続している。

本発明によって、再生ＮａＯＨ溶液中にカルシウムイオ
ンが存在する場合に、石炭からの黄鉄鉱性硫黄の酸素浸
出に及ぼすカルシウムイオンの阻止作用は石炭スラリー
のｐＨを約８よりも低い値、好ましくはｐＨ約５又は６
まで下げることによって有効に克服することができるこ
とを見い出した。

これらの低いｐＨ値では、反応速度がかなり遅くなり、
石炭からの黄鉄鉱性硫黄の酸素浸出、例えば約９０係除
去、が完結するのに２週間程の長期間が必要である。

しかしながら、少なくとも約７０℃という、わずか高い
温度で反応を行うことによって、反応速度を著しく増大
させることができることを見い出した。

石炭からの黄鉄鉱性硫黄約９０係の除去はこれらの温度
で約６日間の間に達成することができる。

低いｐＨを使用することのもう一つの本質的な利点は生
成物石炭中へのカルシウム及びすｌ−ＩＪウムの混入が
少なくなることである。

例えば、スラリーをｐＨ約６に維持する場合には、約０
．１重素条よりも少ないカルシウム及びナトリウムが石
炭の中に沈積することを見い出した。

本発明を広く種々のタイプの石炭の処理に適用すること
ができることは言うまでもない。

特に、本発明の方法は公益発電所又は工業用ボイラーで
水蒸気を発生させるために燃焼させる歴青炭の脱硫を目
的とするものである。

本発明に従って処理することのできる石炭は、例えば、
オハイオ（Ｏｈｉｏ）第６号炭のような揮発性が中程度
及び高い石炭である。

本発明は上記の石炭だけの処理に限定されるものではな
く、且つ無煙炭及び亜炭のような歴青炭以外の石炭をも
同様に処理することができることも言うまでないことで
ある。

一般に、本発明に従って処理する石炭は石炭の約０．５
ないし約４重素条の範囲の濃度で黄鉄鉱性硫黄を含有し
ている。

山から堀り出したままの、例えば厚切れの大きさの石炭
は最初に少さくして微粉末粒度にする。

石炭の粒度は、石炭の中に含有される黄鉄鉱の全表面の
実質的な分画を十分露出するようにするべきである。

概して、石炭を小さくして約２００メツミユよりも小さ
い粒度にする。

微粉末にした石炭粒子は、例えば石炭粒子を反応器中で
水と混合して水性スラリーにする。

石炭スラリーは好ましくは石炭約４重素条と４０重重素
条の間の範囲の固形物濃度を有しているべきである。

脱硫工程は石炭スラリーのｐＨを約８より低い値、好ま
しくはｐＨ約５又は６に調整することで開始する。

スラリーのｐＨは、今後も更に記載するように、水酸化
ナトリウム又は他のアルカリ金属水酸化物のような水酸
化アルカリを添加することによって最初に調整する。

次に石炭スラリーをかき混ぜ、且つ酸素あるいは酸素含
有ガス、例えば空気のような酸化性媒質を作用させる。

酸素又は空気は石炭スラリーと緊密に接触させて導入す
るべきである。

これは例えば反応器中でスラリー中に酸素を泡出させて
、あるいはスラリーを暴気して達成することができる。

スラリーのｐＨを絶えず所望の範囲内に維持するために
は、スラリーに周期的に水酸化アルカリを添加すること
が必要である。

スラリーは又約７０℃というわずか高い温度に維持する
。

反応器内の圧力はほぼ大気圧に維持する。

工程で使用する水酸ｆヒナ） ＩＪウム又は他の水酸化
アルカリは、反応生成物に石灰、例えばＣａＯ又はＣａ
（ＱＨ） ２ を添加することによって、上記の方
程式（２）に従って再生させる。

反応生成物を濾過し、且つ反応器から取り出して、必要
量の石灰と共に別の反応器、例えば水酸化アルカリ再生
反応器に仕込む。

この反応器中で生成させた再生水酸化ナトリウムは次に
涙過して、工程で使用するために最初の反応器に仕込み
もどす。

次にやはりこの反応器内で生成する固体のＣａ Ｓ ０
４を再生反応器から取り出し、廃棄物として廃棄する。

本発明の実施に水酸化アルカリ性試薬として水酸化ナト
リウムを使用するのが好ましいけれども、水酸化リチウ
ム及びカリウムのような他のアルカリ金属水酸化物も同
様に作用するものと思う。

しかしながら、水酸化リチウム及びカリウムは両方共工
業規模で使用するのには高価であり、従ってこれらの水
酸化アルカリ性物質を工程で使用することはとてもでき
ない。

炭酸ナトリウムのようなアルカリ及びアルカリ土類金属
炭酸塩、並びにマグネシウムの炭酸塩及び水酸化物は係
属中の特許出願第９５２，１０８号明細書に開示した脱
硫方法で有用ではあるけれども、これらの水酸化アルカ
リ性物質は再生過程では適合性がなく、従って使用する
べきでない。

図面の第１図を参考にして、反応器１０は主要浸出反応
器であり、且つ反応器１２は水酸化アルシカリ再生反応
器である、本発明の詳細な説明略図を示す。

例示したように反応器１０にはそれ自体の濾過機１４及
び反応生成物を反応器１２に供給するためのポンプ１６
がある。

反応器１２にも又それ自体の沢過機１８及び再生Ｎ ａ
ＯＨを反応器１０に供給しもどすためのポンプ２０が
ある。

ポンプ１６及び２０は反応器１０に連結しであるｐＨ制
御装置２２によって動させる。

下記の実施例は本発明を更に説明する役に立つであろう
。

実施例 １ 本実験で使用する浸出反応器は底部にガス流入口を備え
ている１１の反応かまであった。

この反応器にも加熱マントル、熱電対、機械かき混ぜ機
。

及びｐ）（制御装置を装備してあった。

水酸化アルカリ再生反応器は磁気かき混ぜ機を備え付け
である５００ｃｃの丸底フラスコであった。

各反応器用の濾過機は気孔率が中程度のフリットガラス
の浸漬濾過機であった。

濾過機は相当するスラリー中に浸漬した。

スラリー反応器の間で液体をポンプ送りするのにはぜん
動運動ポンプを使用した。

ポンプはｐＨ制御装置でか動させた。再生反応器にＣａ
０２５９及び０．１１ＭＮａ２ＳＯ４２５０ｃｃを仕込
んだ。

得られたスラリーは大気をしゃ断して、環境温度で磁気
かき混ぜをした。

浸出反応器には０．１１ Ｍ Ｎａ２８０４溶液７００
ＣＣを仕込み、且つ所望の温度まで加熱した。

所望のガスを反応器の底部のガス流入口を経て注入した
。

機械駆動のインペラーでかき混ぜを行った。浸出反応器
に一２００メツシュのオハイオ第６号炭５０．９を添加
した。

石炭を１０ないし１５分間放置して湿らせ、次にｐＨ制
御装置を作動させて液流を浸出反応器から再生反応器に
供給し、且つ同量の再生ＮａＯＨ溶液を浸出反応器にも
どすことによって石炭スラリーを処理ｐＨにさせた。

反応速度を２種類の方法で追及した。

スラＩＪ−の試料を浸出反応器から取り出して集めた石
炭を全硫黄について分析した。

その上、再循環させた再生液体の量を測定することによ
って速度を監視した。

反応の終りに、残っている石炭スラリーを沖過して、Ｅ
液の試料を集めた。

石炭は数回水洗してから風乾した。

下記の第１表にはこの実験で得た浸出速度についてのデ
ータを含んでいる。

石炭からの黄鉄鉱の除去率を異なったｐＨ値及び滞留時
間について示しである。

第１表から、浸出速度はｐＨ４ないし８で、２４時間後
に急速に減退することがわかる。

究極的な硫黄除去のうちの５０ないし８０係が最初の２
４時間で起っている。

実施例 ２ 最終石炭生成物に及ぼすｐｎの影響を評価するために別
の実験を行った。

出発原料石炭は再び一２００メツシュのオハイオ第６号
炭であり、且つスラリー濃度は約６重素条であった。

本実験では、黄鉄鉱性硫黄の完全除去を試みるために処
理期間６日を選定したことを除いて、基本的には上記の
実施例１に略述したのと同一の過程を使用した。

スラリーのｐＨを変化させたが、常に約９よりも低い値
に維持した。

温度を約７０℃に保持して、より低い反応ｐＨによって
どんな浸出速度の減退をも補うことを試みた。

酸素の流速は０．２立方フイ一ト／時にし、且つナトリ
ウムの初期濃度を０．２２モル／ｌにした。

この実験で得たデータを下記の第２表に示す。

上記の第２表から、生成物石炭中のカルシウム及びナト
リウムの量はｐＨの減少につれて減退することがわかる
。

ｐＨ５又は以下ではナトリウム及びカルシウムは両方共
生酸物石炭の０．１％より上記の第３表で、石炭から黄
鉄鉱を浸出するための最適ｐＨの範囲は５ないし６であ
ることがわかる。

６日間で黄鉄鉱性硫黄の８４係が除去される。

除去された有機性硫黄をも追加是認すれば、黄鉄鉱性硫
黄の９２係に同等の硫黄が除去できる。

水洗を行った製品中の残りの硫酸塩硫黄は少なく、例え
ばｐＨ４ないし８で処理した石炭中では約０．１係であ
る。

ｐＨ３では著しく多量の水に不溶性の硫酸塩０．５％が
残る。

無水無灰分基準（ＭＡＦ）による熱量含有量は処理の影
響を受けない。

このように、本発明では、工程で使用するための追加の
アルカリ又は水酸化アルカリ性試薬を再生するために、
石灰を反応生成物に加える。

温和な条件の下で、水酸化アルカリ性媒質、例えばＮａ
ＯＨ中で酸素浸出によって石炭から黄鉄鉱を除去するた
めの新規の方法を提供するものであることがわかるであ
ろう。

スラリーは約８よりも低いｐＨに維持するべきであるけ
れども、硫黄を除去するための最適ｐＨは５ないし６で
あることがわかった。

第２図ではｐＨと浸出した黄鉄鉱性硫黄の百分率、水に
不溶性の硫酸塩硫黄の百分率、及び（Ｃａ＋Ｎａ）の百
分率の間の関係を示している。

ｐＨ５ないし６がやはり生成物石炭の特性をも最適にす
ることはグラフから明白である。

最適結果を得るためには、石炭スラリーの温度は約７０
℃よりも上に維持するべきであり、且つ脱硫反応を完結
させるためには通常滞留時間約６日間が必要であること
を見い出した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明略図であり、第２図は処理
中の石炭スラリーのｐＨと処理して得た石炭の特性との
関係を示すグラフであり、第１図中の１０．１２は反応
器、１４．１８は沢過機、１６，２０はポンプ、２２は
ｐＨ匍脚装置である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微粉末にした石炭粒子を含有する水性スラリーを作
   り、このスラリーに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
   及び水酸化リチウム、並びにこれらの混合物から成る群
   から選定するアルカリ金属水酸化物を、スラリー〇ｐＨ
   を絶えず約８よりも低い値に維持するのに十分な量で添
   加し、スラリーを酸素又は酸素含有ガスで処理している
   間、スラリーをかき混ぜて、石炭中の黄鉄鉱を可溶性の
   アルカリ金属硫酸塩に転化させ、こうして生成させたア
   ルカリ金属硫酸塩を石灰と反応させて、アルカリ金属水
   酸化物を再生させ、次に水酸化物を工程で使用するため
   に再循環させることを特徴とする、石炭から黄鉄鉱を除
   去する方法。 ２ 石炭スラリーのｐＨを絶えず約５又は６の値に維持
   する上記第１項に記載の方法。 □３ 石炭スラリーを少なくとも約７０℃の温度に
   維持する上記第２項に記載の方法。 ４ 水酸化ナトリウムを添加して、石炭スラリーのｐＨ
   を維持する上記第３項に記載の方法。 ５ 石炭スラリーを実質的に大気圧の酸素又は酸素含有
   ガスで処理する前記第１項に記載の方法。