JPS5825630A - 光重合による像の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合および光架橋法に関し、そして更に詳し
くは像形成のためのそれらの方法に関する。

従来、光重合による１象形成は、支持体を揮発性有機溶
媒中に光重合性物質を含む溶液で被接し、該溶媒を蒸発
させて光重合性物質のフィルムを残し、該フィルムに像
を通し、て化学線を照（１４） 射すること１でより照射線が当ったフィルム部分を光重
合しくそして溶解ｅを小さくする）、一方照射線から遮
断されたフィルム部分には実質的に影響を及ぼさず、次
に未照射の光重合され力いフィルム部分を、照射され光
重合されたフィルム部分を溶解し、ない適当な溶剤によ
り溶解除去することにより達成される。この最後の段階
は通常”現像”と１〜で知られている。

光重合性物質の層を支持体に塗布Ｉ〜、そ１．てこの層
を、有機溶媒を使用せずに、即時照射し得る実質的に固
体の、非粘着性状態に変換する方法が望寸れている。こ
の方法においては、毒性および易燃性の問題を提起しそ
してそれらの回収に費用がかかる溶媒の使用が回避され
るだけで々く、即時照射り、得る被覆された支持体を連
続的ペースで製造することが容易と々るであろう。

本発明者等はこの目的が、互いにかなり違った速度にて
光重合を生起することのできる２種類の基を同じ分子内
に含むある種の物質を使用（１５） することにより達成できることを見出した。それらの基
は、液体組成物から成る層の光重合が急速に起きて固体
の木質的に非粘着性層を形成するが、しかし形成された
層はある種の溶媒にはまだ溶解するように選ばれる。所
望により、層の部分を更に実質的により多量の化学線に
付して、層の既に光重合された分子内の他の種類の基を
通じて光架橋させるが、光架橋された層の部分は溶媒に
対して更に耐溶解性が犬きく々る。

ブラジル公告特許出願第８，００８，４２８号には、液
体光重合性材料のフィルムを化学線に暴露して化学硬化
によりフィルムを固化し、次に同化フィルムを更にパタ
ーンの形に化学線に再暴露してフィルムの部分を化学的
に区別し、そして次に化学線にパターン露光されなかっ
たフィルムの部分を溶媒で洗い流すことからなる、液体
重合性材料のフィルムからレリーフ像を形成する方法が
記載さｔている。示唆された唯一の光重合性材料は、ポ
リエンとポリチオールの混合（１６） 物を含む。

本出願人による未公開の実験で、疵１常光重合され得る
２種類の単位を含む多くの潜在的に有用な化合物がその
よう外方法において満足な結果をｈえず、多様の光開始
剤および光増感剤の添加にもかかわらず、明らかに分子
中の別の種類の光重合性単位の存在の結果、第１段階に
おける光重合が非常に減退することが示された。

本出願人による別の未公開実験において、輻射線に暴露
することにより一方は通常光重合され得る単位を含みそ
して他方は二量体化され得る二つの化合物の混合物が、
明らかに光架橋反応が阻止されたことにより、満足な結
果を五え々かった。

本発明者等は、所望の方法が、同じ分子内に一つ又はそ
れ以上のアクリロイル′９はメタクリロイル基と一つ又
けそわ以上のビシクロ［２，２゜１〕ヘプト−２−エン
構造との両者を含む化合物を使用することにより達成で
きることを見出した。

（１７） 従って、本発明の一面は下記の工程からなる像の形成法
を提供することにある： （１）同じ分子内に次式■： ＣＨ，＝　ＣＣ０−（１） ■ で表わされる少々くとも一つの基および次式で表わされ
る少なくとも一つの基の両者を有する化合物置を含む液
体組成物からなる、担体上に支持された層を化学線に暴
露して、式Ｉの基を通じて化合物（４）の光重合により
該層を固化し且つ本質的に非粘着性とするが実質的に光
架橋性のｔま残し、そして引続き所望により、 （２）実質的に不透明な領域と実質的に透明な領域とか
らなる像−保持透明陽画を通して、このようにして固化
した少なくとも層の部分を実質的により多量の化学線に
暴露して、更に（１８） 暴露された光重合層の部分を式■の基を通じて光架橋さ
せ、そして （３）実質的に光架橋され寿かった層の部分を溶媒中に
溶かすことにより像を現像する。

但し、上記式中、 Ｒは水素原子ヌはメチル基を表わし、 ａは０又は１ないし４の整数を表わｌ〜、Ｒ１はメチル
基を表わすが、ａが１の場合、或いはアリル基を表わし
得、 Ｒ２ハ水−ＪｔＥ、原子、カルボキシル基、カルボニル
オキシアルキル基（鎖中にエーテル酸素原子が介在【２
てもよい）、酸素原子を通して式■の基ト結合したカル
ボニルオキシアルキレン基、８個までの炭素原子を有す
るアルキル又はアルキレン基、或いは上ｈピの遊離原子
価の一つと一緒し、そして Ｘはメチレン橋（一つ又は二つの前記メチル基であるＲ
１又はアリル基であるＲ１により置換さく１９） れていてもよい）又は酸素原子を表わす。

”実質的に不透明な部分および実質的に透明外部分から
々る像保持透明陽画を通しての暴露”の表現は、コンピ
ューターが指示する所定のパターンにそって移動される
レザービームに付して像を形成させることを含む。

便宜上、少なくとも一つの式■の基を含む化合物を本願
ではビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンと呼ぶ。

即ち、７−オキサ同族体は、文脈において禁止されてｌ
／１ｆｉい限り、この用語中に含まれる。

ノルボルネン（即チ、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−
２−エン）が化学線を露光することにより二量体化する
ことは知られている〔ホトケミストリー（Ｐｈｏｔｏｃ
ｈｅｍｉ　５ｔｒｙ）、ディー・アール・アーノルド（
Ｄ、Ｒ，Ａｒｎｏｌｄ）外、アカデミツク社（Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）発行、１９７４年、第１７０頁
’：ｌ。

更に、アクリレニドおよびメタクリレートエステルがそ
のような照射によシ光重合されることは良く知られでい
る。しかしながら、同じ分子（２０） 中に少なくとも一つの式■の基および少なくとも一つの
式■の基を有する化合物を包含する、２段階の光重合お
よび架橋工程により像を製造する方法は新規であると思
われる。

通常、本発明の方法に使用される化合物（Ａ）は、平均
１分子当り４個寸での式Ｉの基、および軽重しくは４個
までの式■の基を含むであろう。

一般にその化合物は冒々１０．０００、そして好寸しく
は高々２，０００の分子＃を有する。好１しくは式ｌの
基、そし７て好ましくは式■の基も甘だ各各直接炭素、
酸素又はチッ素の原子に結合している。

化合物置として使用するのに直した、Ｒ２が水素原子を
表わす少々くとも一つの式■の基を含む化合物は、酸素
、チッ素又はイ牙つの原子に直接結合した二つ又（ｄそ
れ以上のグリシジル基を有する化合物ケアクリル酸又は
メタクリル酸と、および次式■： （２１） （上記式中、Ｒ’、Ｘおよびａは前に与）〜斧意味を有
する）で表わされるビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２
−エン−６−カルボン酸と同時に又はいｆｉ−Ｌかの順
序で反応させて、グリシジル基中のエポキシド環を開環
することにより得ることができる。

従って化合物置として、次式■： （上記式中、 ｂおよびＣは各々独立して少なくとも１、そして好まし
くは多くて４の整数であり、Ｒ，Ｒ’、Ｘおよびａは前
に与えた意味を有し、そして Ｒｓは酸素、チッ素又はイオウに直接結合した少なくと
も（ｂ＋ｃ）個のグリシジル基を含む化（２２） 金物から（ｂ＋ｃ）個の該グリシジル基を除去した後の
残基を表わす）で表わされる物質を使用し得る。

エポキシド基に対する競争反応により、生成物は二つヌ
けそれ以上のグリシジル基を有する化合物とアクリル酸
又はメタクリル酸とのみから形成された付加物、又は二
つ又はそれ以上のグリシジル基を含む化合物とビシクロ
［’２，２゜１〕ヘプト−２−エン−６−カルボン酸と
のみから形成された付加物、即ち次式Ｖ： ■ の化合物、および次式■コ ■ の化合物をも含むであろら（上８１１式中、ｄは０夕は
止の整数を表わし、 （２３） ｅは少なくとも１の整数を表わし且つ（ｄ＋ｅ）の合計
は（ｈ＋ｃ）の合計に等しく、そしてＲ、Ｒ’、　Ｒ”
、　Ｘおよびａは前に４えられた意味を有する）。

式■又は■の副生物の生成程度は勿論、使用した３種類
の反応体の割合に依存するであろう。

一般に、そのような副生物の存在は本発明の方法の実施
を妨害し々い。

アクリル酸又はメタクリル酸および式■のビシクロ［２
，２，１］ヘプト−２−エン−６−カルボン酸を用いて
処理し得るグリシジル基を含む化合物の例とし７て、一
分子当り二つ又はそれ以上のカルボン酸基を含む化合物
とエピクロルヒドリン又はグリセロールジクロルヒドリ
ンとをアルカリ存在下において反応させて得られるポリ
グリシジルエステルを述べることができる。

そのようなポリグリシジルエステルは脂肪族ポリカルボ
ン酸、例えばコハク酸、グ）Ｌ−タル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
又は二量体化又は二量体（２４） 化リノール酸：脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒ
ドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、および４−メチルへキザヒドロフタ
ル酸；および芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、
イソフタル酸、およびテレフタル酸、から誘導し得る。

他の適当なポリグリシジルエステルは、ビニル酸のグリ
シジルエステル、特にグリシジルアクリレートおよびグ
リシジルメタクリレート、の重合により得ることができ
る。

別の例は、１分子当り少なくとも二つの遊離アルコール
水酸基および／又はフェノール水酸基を含む化合物とエ
ピクロルヒドリンとをアルカリ条件下、或いは酸性触媒
の存在下および引続くアルカリ処理の条件下にて反応さ
せることにより得られるポリグリシジルエーテルである
。

これらのエーテルは、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、および亮級ポリＣオキシエチレン）クリコ
ール、プロパン−１，２−ジオールおよびポリ（オキシ
プロピレン）グリコ−（２５） ル、プロパン−１，３−ジオール、ポリ（オキシテトラ
メチレン）グリコール、ペンタン−１゜５−ジオール、
ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリ、セロール、
１．ｉ、１−）リメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトールのようｈ非環式アルコールとポリ
エビクロルヒドリンカラ：レゾルシト−ル、キニトール
、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２゜
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
および１．１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
−３−エンのような脂環式アルコールかう；およびＮ、
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンおよびｐ　
、　ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェ
ニルメタンのような芳香核を有するアルコールから製造
し得る。

或いはそれらはレゾルシノールおよびヒドロキノンのよ
うな単核フェノール、およびビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン（するいはビスフェノールＦとして知られ
ている）、４．４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（
４−ヒドロキシ（２６） フェニル）スルホン、１，１１２，２−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（アルいけビスフェノール
Ａと［２、て知られている）、２．２−ビス（３，５−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールおよ
びフルフルアルデヒドのようなアルデヒドとフェノール
自体、および環が塩素原子又は各々が９個号での炭素原
子を含むアルキル基により置換されたフエ／　　／’、
例エバ４−　クロルフェノール、２−メチルフェノール
および４−第三ブチルフェノール、とから生成されるノ
ボラックのよう々多核フェノールから製造し得る。

ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物、例えばアニリン、ｎ−
ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタンおよ
びビス（４−メチルアミノフェニル）メタンのようなア
ミンのＮ−グリシジル誘導体；トリクリシジルイソシア
ヌレート；およびエチレン尿素および１，５−プロピレ
ン尿（２７） 素のような環式アルキレン尿素、および５，５−ジメチ
ルヒダントインのよう々ヒダントインのＮ　、　Ｎ’−
ジグリシジル誘導体、もまた使用し得る。

ボＩＪ　（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばエタン−１
，２−ジチオールおよびビス（４−メルカプトメチルフ
ェニル）エーテルのようなジチオールのジ（Ｓ−グリシ
ジル）誘導体、もまた使用し得るが、それらは好甘しく
ない。

異なる種類のへテロ原子に結合した１、２−エポキシド
基を有するポリエポキシド、例工ばサリチル酸のグリシ
ジルエーテル−グリシジルエステル、又はｐ−（ジグリ
シジルアミノ）フェニルグリシジルエーテル、を使用し
得る。

最も好まｌ〜〈は、Ｒ３け二価フェノール又は二価脂肪
族アルコールのジグリシジルエーテル（生長していても
よい）の２価残基を表わす。

化合物（Ａ）として使用するのに適した、Ｒ２が水素原
子を表わす少々くとも一つの式■の基を含む化合物もオ
だ、式■のビシクロ［２，２，１］へ（２８） ブドー２−エン−６−カルボン酸とグリシジルアクリレ
ート又はグリシジルメタクリレ−１・との間の同様の反
応により得ることができる。そのような化合物は式■： （上記式中、Ｒ，Ｒ’、Ｘおよびａは前に与えられた意
味を有する）で表わされる。

１．２−エポキシド基をカルボン酸ヲ用いて開環させる
方法は艮〈知られている。

成分（４）として使用するのに適した、Ｒ２が水素原子
を表わす少なくとも一つの式■の基を含む化合物も捷だ
、二つ又はそれ以上のアルコール系又はフェノール系水
酸基を含む化合物をアクリロイル又はメタクリロイルク
ロリドおよび式： （上記式中、Ｒ’、Ｘおよびａは前に与えられた（２９
） 意味を表わす）で表わされるビシクロ〔２，２゜１〕ヘ
プト−２−エン−６−カルボン酸クロリドを用いてエス
テル化することによシ得ることができる。

従って、次式■： ■ （上記式中、 Ｒ，Ｒ’、Ｘ、ａ、ｂおよびＣは前に与えられた意味を
有し、そして Ｒ４は少なくとも（ｂ＋ｃ）個のアルコール系水酸基を
有するアルコール又は少なくとも（ｂ＋ｃ　）個のフェ
ノール系水酸基を有するフェノールからそれぞれ（ｂ十
ｃ）個のアルコール系又はフェノール系水酸基全除去し
た後の残基を表わす）で表わされるエステルを使用し得
る。

（３０） Ｒ４は野育しくは式−０（ＣＨｘ　）（−又は−Ｃｏ　
（ＣＨ２）５０−（式中、ｆは２，３又は４を表わす）
の繰返し単位、又は式−ＣＨ２ＣＩＩ　（ＯＨ）−の繰
返し単位を含む脂肪族残基を表わす。従って　Ｒ４は例
えば平均分子量２５０ないし５０００のポリオキシエチ
レングリコール又はポリオキシプロピレングリコールの
残基、又は平均分子量５００ない１，９０００のポリビ
ニルアルコールの残基全表わし得る。

式Ｘ： で表わされる副生物、および式ｙ１＝ で表わされる副生物（上記式中、Ｒ１Ｒ１，Ｒ４，ｘ。

ａ、　　ｄおよびｅは前に与えられ晃意味を有する）が
同様に生成するであろうことが理解されるであろう。し
かし、一般にそれらは本発明の方法９／ を妨害しない。

同じく成分（Ａ）として使用するのに適当した、式■の
化合物に類似したエステルは次式Ｍ：（上記式中、 Ｒ，Ｒ１，ＸおよびａＴｒｉ前に与えられた意味を有し
、そして Ｒ５は炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わす） で表わされ、そして２−ヒドロキシエチルアクリレート
又は２−ヒドロキシエチルアクリレートのような式Ｘ■
： ＨＯＲ５００ＣＣ＝ＣＨｚ　　　　　　　（Ｘｍ　）で
表わされるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを
式■■で表わされるビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２
−エン−６−カルボン酸クロリドでエステル化すること
により得ることができる。

、）２− （Ａ）として使用するのに適した式Ｍｖ＝（上記式中、
Ｒ，Ｒ１，Ｘおよびａは前に与えられた意味を有する）
で表わされるアミドは、（メタ）アクリルアミドを式■
のビシクロ［２，２ｉ］ヘプト−２−工／−６−カルボ
ン酸クロリドで処理するか、或いは（メタ）アクリロイ
ルクロリドと式ｘｖ： （上記式中、Ｒ１，Ｘおよびａは前に与えられた意味を
表わす）で表わされるビシクロ［２，２，＋　Ｊヘプト
−２−エン−６−カルボキシアミドとの反応により得る
ことができる。

同様に、式■のビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エ
ン−６−カルボン酸クロリドとＮ−ヒドロキシメチル（
メタ）アクリルアミドとの反応により、（Ａ）として使
用するのに適した式ｘ■：り３ （上記式中、Ｒ，Ｒ１，Ｘおよびａは前に与えた意味を
有する）で表わされるアミドが生成する。

（Ａ）として使用するのに適した　Ｒ２が水素原子を表
わす式■の基を含む他のニステルハ、（メタ）アクリロ
イルクロリドを用いてビシクロ（２，２，１）ヘプト−
２−エン−６−オール又は６−ヒドロキシメチルビシク
ロ（２，２，１）ヘプト−２−エンをエステル化するこ
とにより得られるが；これらの二つの化合物は式ＸＷ：
（上記式中、 Ｒ，Ｒ１，Ｘおよびａは前に与えられた意味を有し、そ
して ｇけ０又は１を表わす） で表わされる。

ポリアミンを（メタ）アクリロイルクロリドおよび式■
のビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−！≠ エン−６−カルボン酸クロリドと同時に或いはいずれか
の順序で反応させることてよす製造されるアミド、即ち
式ｘｖｉ　： （上記式中、 Ｒ，Ｒ”、　Ｘ、　ａ、　ｂおよびＣは前に与えられた
意味を有し、そして　　　　″ Ｒ６は少なくとも（ｂ　＋ｃ　１個の第一アミ７基を含
む化合物から（ｂ　＋　ｃ　１個の該アミン基を除去し
た残基を表わす） で表わされる了ミドもまた考慮に入れられる。

同様に、式ＭＸ＝ 又は式ｘＸ： 仝（ （上記式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ’、　Ｘ、　ａ、　ｄおよび
ｅは前に与えられた意味を有する） で表わされる副生物が生成するであろうが、それらは一
般に妨害しない。

Ｒ６は好ましくは炭素原子数２ないし８のアルキレンジ
アミン、フェニレンジアミン又はビス（アミノフェニル
）メタンから両方の第一アミノ基を除いた残基を表わす
。

別の経路は弐ＸＸＩ　： （上記式中、 １１は０．１又は２を表わし、そして Ｒ１，Ｘおよびａは前に与えられた意味を有する） で表わされるアルコールを式Ｃ１ＣＯＲフＣ０Ｃｔ　（
Ｒ７は炭素−炭素結合又は炭素原子数１ないし１０の二
原子価基を表わす）で表わされる二酸塩化物および式Ｘ
■のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応さ
せることからなる。

）ｌ 従って、式ＸＸＩＩ　： （上記式中、ｎ、　１？、’、　Ｒ５，Ｒ７，Ｘ、　ａ
およびｈは前に与えられた意味を表わす） で表わされるエステルが考慮される。

式ｘｘｔｎ　： ＸＸ用 および式ｘｘｒｖ　： （上記式中、Ｒ，Ｒ’、　Ｒ５，Ｒ’、　Ｘ、　ａおよ
びｈは前に与えられた意味を表わす） で表わされる副生物も捷た生成するが、それらは一般に
妨害しない。

Ｒ２が水素原子を表わしそして（Ａ）として使用するの
に適した式■の基を含む化合物は１だ、６−ヒドロキシ
メチルビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−千ンをグリ
シジル（メタ）アクリレートと開環条件下にて反応させ
ることにより得ることができる。反応体３−（メタ）ア
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシメチル誘
導体は式ＸＸＶ　： （上記式中、Ｒ，Ｒ’、　Ｘおよびａは前に与えた意味
を有する） で表わされる。

弐ＸＭのアルコールおよび式Ｘ■のヒドロ上４′ルキル
（メタ）アクリレートを過剰量のホスゲンと反応させる
ことにより得られる式ＸＸ■：（上記式中、Ｒ，Ｒ”、
　Ｒ５，Ｘ、　ａおよびｈは前に与えられた意味を表わ
す） で表わされるカーボネートもまた使用することができる
。副生物として式ｘｘｖｎ　：および式Ｘｘ′４： （上記式中、Ｒ，Ｒ’、　Ｒ５，Ｘ、　ａおよびｈ　ｉ
ｍｊ前に与えられた意味を有する） で表わされるカーボネートもまた生成され得るが、それ
らは一般に本発明の方法を妨害しない。

（Ａ）と１〜て使用するのに適した別の化合物は、ジ−
イソシアネートと弐ＸＭのアルコールおよび式Ｘ■のヒ
ドロキシアルキルアクリレートとの反応により得られる
式ＸＸ■： （上記式中、 Ｒ，Ｒ’、　Ｒ５，Ｘ、　ａおよびｈは前に与えられた
意２／ 味を有し、そして Ｒ８は有機ジ−イソシアネートから二つのインシアネー
ト基を除去した残基、好ましくは炭素原子数６ないし１
５のアリーレン又はアルアルキレン基、を表わす） で表わされるジウレタンである。

および式ＸＸＭ　： （上記式中、Ｒ，Ｒ’、　Ｒ５，Ｒ８，Ｘ、　ａおよび
ｈは前に与えられた意味を有する） で表わされるジウレタンが副生物として生成され得るが
、それらは一般に本発明の方法の実施を妨害しない。

Ｒ２が水素原子を表わす式■の基を少なくとも一つ含み
そして偽）として使用するのに適した化体Ｑ 合物の別の経路は、中間体としてビシクロ〔λ２．１）
ヘプト−２−エン−６〜アルを含む。

従って、このようなアルデヒドはホルムアルデヒドとの
反応により６．６−ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロ
（２，２，＋　）ヘプト−２−エンに変換され得、そし
てこのジオールは（メタ）アクリロイルクロリド２モル
を用いてエステル化することにより、式ＸＷ： （上記式中、Ｒ，Ｒ１，Ｘおよびａに前に与えた意味を
有する］で表わされる（メタ）アクリレートに直接変換
するか、或いはジグリシジルエーテルに変換し、これ゛
を次に（メタｌアクリル酸と反応させて式ｘｘｘｍ　： １ ０ＨＲ （上記式中、Ｒ，Ｒ１，Ｘおよびａは前に与えられた意
味を有する） で表わされるジエステルを生成させ得る。

或いは、ビシクロＣ２，２，１）ヘプト−２−エン−６
−アルをいずれかの順序で少なくとも三［Ｒ７）アルコ
ールと反応させてアセタールを生成せしめ且つ少なくと
も一つの残留アルコール基を（メタ）アクリロイルクロ
リドを用いてニス（上記式中、 Ｒ，Ｒ’、　Ｘ、　ａ、　ｂおよびＣは前に与えられた
通りの意味を有し、そして Ｒ９は、少なくとも１２ｂ−＋−ｃ）個のアルコール２ 系水酸基を含む化合物、例えば平均分子量５００ナイｌ
、　９０００のポリビニルアルコール、から（２ｂ＋ｃ
１個の該水酸基を除去した残基を表わす） で表ワサｉ、るエステル−アセタールを得る。

式Ｉの基を含むが式「の基は含′−１−ないか或いはそ
の逆である副生物、即ち式ｘｘｘｖ　：又は式ＸＸＸ■
： ｉｈ記式中、Ｒ，Ｒ”、　Ｒ’、　Ｘ、　ａ、　ｄおよ
びｅは前に与えた意味を有する）で表わされる化合物が
生成し得ることが理解されるであろうが、そのような副
生物は本発明の方法を妨害しない。

（８）として使用するのに適した燐含有化合物は式ＸＸ
ｘＶｌ： ・Ａ５ υ で表わされ、そしてその化合物はビシクロ〔λ２．１）
ヘプト−２−エン−６−アルを式（Ｒ１００）２　ＰＨ
Ｏで表わされるホスホネートと反応させて式ｘｘｘｖｍ
　： で表わされるアルコールを得、次いで（メタ）アクリロ
イルクロリドを用いてエステル化することにより得られ
る（但し上記式中、 Ｒ，Ｒ１，Ｘおよびａは前に与えた意味を有し、そして 各ＲＩＯは１個又は２個のエーテル酸素原子が介在して
もよい炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数
２ないし６のアルケニル基、炭炸 素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数６
ないし９のアリール基、又は炭素原子数７ないし１０の
アルアルキル基を表わす）。

Ｒ２が水素原子以外のものである式■の少なくとも一つ
の基を含みそして偽）として使用するのに適した化合物
の製造に有用な更に別の中間体はビシクロ（２，２，１
）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物であ
る。それらを式Ｘ■のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートと反応させて式ＸＸｘ■： ■ （上記式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ５，Ｘおよびａは前に与えら
れた意味を有する）で表わされる酸エステルを得ること
ができる。

所望により、そのような酸エステルを７捷での炭素原子
数からなり、随意鎖中にエーテル酸素原子を含む脂肪族
アルコール、例えば２−ｎ￥ｒ −ブトキシェタノール、Ｋより更にエステル化し得る。

或いは、そのような酸無水物を５，６−ジカルボン酸に
変換し、それを同様に式Ｘ■のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート（２モル）でエステル化して一般式Ｘ
Ｌ： ■ （上記式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ５，Ｘおよびａは前に与えた
意味を有する）で表わされるジエステルを生成させ得る
。

（Ａ）として使用するのに適した化合物をビシクロ（２
，２１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水
物から得る他の経路は、式Ｒ”ｌＯＨで表わされるｍ個
アルコールを用いて半一エステルを生成させ；次にそれ
を酸塩化物に変換しく例えば塩化チオニルと反応させる
）そして次７１ にこれｔ式Ｘ■のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートを用いてエステル化するか、或いは該半一エステル
をグリシジル（メタ）アクリレートを用いて処理して３
−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシプロピルエス
テルを生成すせる。

従って、式ＸＬＩ： （上記式中、 Ｒ，Ｒ”、　Ｒ５，Ｘおよびａは前に与えられた意味を
有し、そして Ｒ１１は炭素原子数１ないし８のアルキルわすが、該基
は随意、鎖中にエーテル酸素原子′ｔＺ が介在している） で表わされる化合物が考慮される。

（Ａ）として使用するのに適した更に別の化合物は式Ｘ
ＬＩＩＩ　： （上記式中、 Ｒ，　Ｒ１，　Ｘおよびａは前に与えられた意味を有し
、そして Ｒ１２は炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表わす
） で表わされる置換イミドである。

そのような化合物はビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２
−エン−５，６−ジカルボン酸無水物から、イミドに変
換しそして次にホルムアルデヒドと反応させてＮ−メチ
ロールイミドを得るか、或いは弐ＮＨ，Ｒ”ＯＨで表わ
されるアミノアルコールと反応させ、次いでいずれの場
合も（メタ）アクリロイルクロリドを用いてエステル化
するこｙ とにより得られる。

（Ａ）として特に好ましいものｔｌ　ａが１又ＶｉＯそ
してＸが非置換メチレン橋、即ち一ＣＨ２−　、を表わ
す式Ｈの基を含む化合物である。

式■，■，■，刈，　Ｘ［Ｖ，　ＸＶＩ〜ｘｖｔｎ，　
ＸＸＩＩ，　ＸＸＶ，　ｘｘ■。

ＸＸＩＸ，　ＸＸＸｌ［　〜ＸＸＸＩＶ，　ＸＸ■オヨ
ヒＸＸＸＸ〜ＸＬ■）化合物を製造するのに必要な中間
体は一般に良く知られており（例えば英国特許明細書第
９３５，７５６号参照）、通常、シクロペンタジェン又
はフラン（それらは４個捷でのメチル基又はアリル基に
より置換されていてもよい）と適当なジェノフィル、例
えばアクリル酸、アクロレイン又は無水マレイン酸、と
のジイールスーア）レク゛−反応により製造される。シ
クロペンタジェンからのこれらの誘導体のいくつかは市
販されている。

（Ａ）として使用するのに適した物質の特定例は、３−
（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル　
ビシクロ（　２．　２．　１　）へ７’）−２−エン−
６−カルボキシレート、２〜（アクリロイルオキシ）エ
チル　メチル−５−カルボキシビシクロ（２．２．１）
ヘプト−２−エン−６−カルボキシレートおよび対応す
るメタクリロイルオキシ化合物、２−（アクリロイルオ
キシ）エチル５−カルボキシ−７−オキサビシクロ〔２
。

２、１」ヘプト−２−エン−６−カルホキシレー）、’
２−（アクリロイルオキシ）プロピル　アリル−５−カ
ルボキシビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エン−６
−カルボキシレート、３−（メタクリロイルオキシ）−
２−ヒドロキシプロピル　メチル−５−カルボメトキシ
ビシクロ〔２。

２、１〕ヘプト−２−エン−６−カルボキシレート、２
−（メタクリロイルオキシ）エチル５−カルボキシ−７
−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−６
−カルボキシレート、およびＮ−　（２−メタクリロイ
ルオキシ）エチルメチルビシクロ（２．２．１）ヘプト
−２−エン−５、　６−ジカルボキシイミドである。

これらの化合物の中の２番目の化合物は、メチルビシク
ロ〔２．１１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン
酸無水物から製造され、その無水物はメチルシクロペン
タジェンと無水７１ツイン酸とのジイールスーア）Ｖタ
ー−反応により調製される。メチルシクロペンタジェン
におけるメチル基の特定の位置は、その市販品が異性化
し得る混合物から成るため、与えることができないこと
が理解されよう。このことから、無水マレイン酸付加物
にも、或いは勿論そのよう（（シて製造されるビシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン
酸無水物の誘導体にも、特定の位置ケ与えることができ
ないことになる。

同じことが本発明の方法に使用される、ビシクロ（２，
２，１）ヘプト−２−エン核内に４個捷でのメチル基を
含む同族体に適用される。同様にして、（Ｒ１１ａがア
リル基を表わす弐■の基を少なくとも一つ含む化合物を
製造し得るアリルシクロペンタジェン中のアリル基に特
定の位置を与えることができない。

式Ｉの基を通じての光重合゛にけ、液体組成物が添加し
た光開始剤、即ち照射により遊離基金形成させる励起状
態を与え、その遊離が次に（Ａ）９／ の重合を開始させるような触媒、を含むのが非常に好捷
しい。適当な光開始剤の例は有機パーオキシドおよびヒ
ドロパーオキシド；トリクロロメチル４′−第三ブチル
フェニルケトンのようｆｚａ〜ハロゲン置換アセトフェ
ノン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オンのよりなα−ヒドロキシ−α−アルキル
−置換アセトフェノン；ベンゾインおよびそのアルキル
エーテル（例えばｎ−ブチルエーテル）：ａ−メチルベ
ンゾイン；アルキルα、α−ジアルコキシ−〇−ベンゾ
イルアセテート；ベンフェノン自体および４，４′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフ
ェノン：ベンジルのオキシム又は１−フェニルプロパン
−１，２−ジオンの０−アルコキシカルボニル誘導体、
例えばベンジル（０−エトキシカルボニル）−〇−モノ
オキシムおよび１−フェニルプロパン−１，２−ジオン
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム：ベンジルケ
タール、例えばそのジメチルケタール；置換チオキサン
トζエ ン：例えば２−クロロチオギサントン；アントラキノン
：フェニルグリオキシル酸のエステル；２−ベンツ゛イ
ル−２−フエ＝ル−１．３−、）オキソラン：１．？　
Ｊ：　ヒ４−ベンゾイルー４−フェニル−１，３−ジオ
キソラン；およびフェノチアジン染料（例えばメチレン
ブルー）又はキノキサリン（例、ｔハ２−（ｍ−又はｐ
−メトキシフェニル）キノキサリン−６′又ハフ７−ス
ルホン酸）トベンゼンスルフィン酸又１ｄ　他のスルフ
ィン酸、又はスルフィン酸の塩（例えばすｌ−ＩＪウム
塩）、或いはアルシン、ホスフィン又はチオ尿素のよう
な電子供与体との混合物を含む光還元−酸化系である。

適当な光開始剤は常とうの実験により容易に見出される
６、一般に化合物（５）および少なくとも一つの式■の
基を含むが式■の基を含まない化合物（Ｂ）の全重量を
基準にして０１５ないし１０重量％、そして好ましくは
２．５ないし５重ｆチの光開始剤を添加する。（化合物
（Ｂ）として使用するのに適した物質は以下に記載する
。）この明細書において、式■の基を〕川しての光−９ 架橋とは、−Ｌ程（１）において少量の光二量体化が式
■の基を通して起り得る可能性を排除すると解釈すべき
でない：しかしながら、工程（りにおいて光重合が極め
て優勢となるためには、式■の基のみが必要である。

前記したように、組成物は液体の形状で担体に塗布され
る。その粘度Ｖｉ０．１ないし０．４　Ｐａｓの範囲内
にあるのが便利である。組成物が液体であるとの要件を
揮発性有機溶媒を使用することなく達成するには、液体
であり且つ工程（りの条件下にて光重合して固形物を形
成する別の化合物全台１せることか必要となり得る。こ
の目的に汀、分子内に少なくとも一つの式ｒの基を有し
、しかも式■の基を含才ない光重合性化合物（Ｂ）　ｅ
使用するのが便利である。化合物（Ｂ）は、例えばアク
リル酸又はメタクリル酸のアルキル又はヒドロキシアル
キルエステル（そのアルキル又はヒドロキシアルキル基
は置換されていてもよい）であり得、そのようなエステ
ルは典型的には全部で１５個１での炭素原子を有し、例
ちｙ えばメチル　メタクリレート、エチル　メタクリレート
、ｎ−ブチル　アクリレート、および２−ヒドロキシエ
チル　アクリレートである。

更にこの目的に有用なものはアクリル酸又はメタクリル
酸の３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル、３−ア
ルケノキシ−２−ヒドロキシプロピル、および６−アリ
ールオキシ−２−ヒドロキシプロピルエステルであり、
典型的には全部で１５個までの炭素原子を含むエステル
である。

他の種類の化合物０３）を液体組成物中に含ませて、い
くつかの望ましい性質を光重合、光架橋生成物に付与し
得る。従って、難燃性全付与するために、化合物（Ｂ）
は少なくとも一つの塩素、臭素又は燐原子をも含み得る
。その例はアクリ）Ｖ酸又はメタクリル酸とジブロム−
ｐ−タレジル　グリシジルエーテルのような臭素−又は
塩素−置換アリール　グリシジルエーテルとの付加物、
例えば３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシ
プロピルｘ、Ｙ−ジブロム−ｐ−クレジルエーテルであ
る。

液体組成物中に化合物（Ｂ）として、分子内に少なくと
も一つの式ＸＬＩＶ　： １ １ （上記式中、ＲｔｓおよびＲ１４は同じでも異なってい
てもよく、各々は炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表わすか、或いは両者が一緒になって、随意メチル基に
より置換され得るトリメチレン又はテトラメチレン基を
表わす）で表わされる基を有する化合物を更に添加する
のが有利であることが見出された。そのような化合物の
存在に一般に、光架橋生成物の基材への付着性を改良す
る結果となる。

分子内に少なくとも一つの式ＸＬ■の基と少なくとも一
つの式Ｉの基の両方を有する化合物は英国特許明細書簡
１５４４８４０号に記載されている。

通常核化合物は平均分子当り４個までの式ＸＬＩＶの基
と４個捷での式ｌの基を含むであろう。好ましくけその
化合物は多くて１０，０００の分子量を有し、そして好
捷しくは式ＸＬＩＩＩの基および式ｌの基の各々は炭素
、酸素又はチッ素原子に直接結合している。特に好まし
いのは式ＸＬＩＶにおけるＲｌＢおよびＲ１４の各々が
メチル基を表わす化合物である。

そのような化合物は式ＸＬＶ　： １ 〔上記式中、 Ｒ，Ｒ１！ｌおよびＲ１４Ｖｉ前に与えられた意味を有
し、そして Ｒ１５１ｄイミノ基、炭素原子数１ないし１０のアルキ
レンオキシ基（その炭素原子上で水酸基により置換され
ていてもよい）、炭素原子数５なｔフ いし７のシクロアルキレンオキシ基、又は炭素原子数２
ないし１０のアルキレンカルボンアミド基を表わす〕で
表わされ得る。

Ｒ５は、例えば式−（ＣＨ２）５　Ｃ０ＮＨ−のアルキ
レンカルボンアミド基、式−（ＣＨ２）６０−のアルキ
レンオキシ基、シクロヘキシレンオキシ基、又はメチル
シクロヘキシレンオキシ基を表わシ得ル；好ましくはＲ
１５は式−（ＣＨ２）ｊＯ−、−ＣＨｚＣＨ（０４３３
０−１又は−ＣＨｚＣＨ（ＯＨ＞　ＣＨ２Ｏ−（上記式
中、ｊは１．２又は３を表わす）の基を表わす。

Ｒ１５がイミノ基を表わす式ＸＬＶの化合物はＮ−アミ
ノ−２，３−ジ置換マレイミドから、アクリロイル　ク
ロリド又はメタクリロイル　クロリドを用いて処理する
ことにより得ることができる。

Ｒ１５が少なくとも２個の炭素原子からなるアルケンオ
キシ基を表わす式ＸＬＶの化合物は、２，３−　ジｉ換
マレイン酸無水物を了ミノアルコールと反応させ、次い
でアクリロイル　クロリド又はメタクリロイル　クロリ
ドで処理することに４′２ より得ることができるが、一方ＲＩ５が−ＣＨ２０−を
表わすものは、２．６−ジ置換マレイミドをホルムアル
デヒドによりそのＮ−ヒドロキシメチル誘導体に交換１
−７、次いで（メタ）アクリロイルクロリドで処理する
ことにより得ることができる。Ｒ”　カー　ＣＨ２ＣＨ
（ＯＨ）　ＣＨ２Ｏ−ｅ表わす式ＸＬＶ　（７）化合物
は、Ｎ−グリシジル−２，３〜ジ置換マレイミドをアク
リル酸又はメタクリル酸と反応させることにより得るこ
とができる。Ｒ１５がシクロアルケンオキシ基を表わす
式ＸＬＶの化合物は、２．３−ジ置換マレイン酸無水物
を脂環式アミノアルコールと反応させ、次いでアクリロ
イルクロリド又はメタクリロイル　クロリドで処理する
ことにより得ることができる。

Ｒ１５がアルキレン−カルボン了ミド基を表わす式ＸＬ
Ｖの化合物は、２，６−ジ置換マレイン酸無水物をアミ
ノ−置換脂肪族カルボン酸と反応させてＮ−（カルボキ
シアルキレンｌ−２，３−ジ置換マレイミドを生成せし
め、酸塩化物に変換し、そしてアクリルアミド又はメタ
クリルアミドと反応させることにより得ることができる
。

そのような物質の特定例はＮ−（２−アクリロイルオキ
シ）エチル）−２，５−ジメチルマレイミド、Ｎ−（５
−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）
−２，３−ジメチルマレイミド、Ｎ〜（３−（アクリロ
イルオキシ）プロピル）−２，３−ジメチルマレイミド
、および対応するメタクリロイル同族体である。

以下に説明するように、エポキシド基を組成物中に導入
するのが望ましいであろう：生成物を光架橋した後、追
加の光架橋はエポキシド基を通じての熱硬化により達成
し得る。従って、液体組成物中に、同じ分子内に式■の
基と一つだけの１，２〜エポキシド基の両方を有する光
重合性化合物、例えばグリシジル　アクリレート又はグ
リシジル　メタクリレート、を含ませるのが有利であシ
得る。或いは、エポキシド樹脂（即ち、一つより多くの
エポキシド基を含む化合物）を光重合前に液体組成物中
に含ませることができる。

所望により、液体組成物は同様に、少なくとも一つの式
■の基を含みしかも式ｉの基を含捷ない光重合性化合物
（Ｃ）、例えばビシクロ［２，２，１）ヘプト−２−エ
ン、を含み得る。

液体組成物は適当な担体に慣用技術、例えばスプレー被
覆、旋回被覆、ローラー被覆、カスケード被覆、および
特にカーテン被覆、によシ塗布することができる。典型
的には担体を組成物の層が１ないし２５０　ｔｎｎ厚と
なるように被覆する。担体は例えば銅、アルミニウム又
は他の金属、紙、合成樹脂又はガラスであり得る。

本発明の方法の光重合およびそれに続く光架橋工程の両
者において、波長２０口ないし６００　ｎｍの化学線を
使用するのが好捷しい。化学線の適当な源には炭素アー
ク、水銀蒸気アーク、燐放出性紫外光を有する螢光灯、
アルゴンおよびキセノングローランプ、タングステン灯
、および写真投光灯が含まれる。これらの中で、水銀蒸
気アーク、特に太陽灯、螢光太陽灯、および金属ハライ
ド灯が最も適当である。光重合性組憾′ｌ／ 物および更に光架橋性組成物の暴露に必要な時間は、例
えば使用した個々の化合物、光源の種類および照射組成
物からの光源の距離を含む多様の因子に依存するであろ
う。適当な時間は光重合技術の熟練者が容易に決定し得
る：通常、第２工程（光架橋工程）に必要な光エネルギ
ーの量は第１工程で必要な光エネルギーの１５ないし１
００倍、典型的には２５ないし６０倍、である。例とし
て、組成物にまず光源から１０〜２５備の距離で２〜１
５秒間照射し；第２工程で１５〜３０６ｎの距離で１０
〜２０分間照射する。

化合物（Ａ）として使用するのに好ましい物質は１分子
当シ一つのみ式■の基を含むが、一つ以上の該基を含む
物質についても満足な結果が達成された。式Ｉの基を一
つより多く含むジアクリレート、ジメタクリレートおよ
びその他の物質を使用する場合、工程（りにおける化学
線へのＤ露は、その工程で式■の基によシ架橋が、工程
（３）における像の形成が実質的に阻止される程進行し
ないように制限すべきである。

１）− 現像に適した溶媒は常とうの試験によシ容易に見出され
、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン、２
−エトキシエタノール、１゜１．１−）リクロロエタン
およびそれらの混合物が含まれる。溶殊の作用を攪拌又
は穏やかなブラッシングにより助ける必要があるかも知
れない。担体が適当な導電性金属、通常銅又は欽、の層
を有する場合、光重合された組成物と接触すると即座に
未架橋ポリマー（もし存在したとすると）を除去して金
属を露出させることができる。このようにして露出され
た金属は次に非−像形成領域において、塩化第２鉄又は
ペルオクソ硫酸アンモニウムの溶液のような腐食流体に
より腐食除去して、プリント回路を形成させることがで
きる。

所望により、液体組成物中に少なくとも一つの遊離スル
ホン酸基又は遊離燐酸基、又は特に少なくとも一つの遊
離カルボン酸基をも含む化合物（Ｂｌを含１せることも
可能である：都合よくはこの化合物はアクリル酸又はメ
タクリル酸、或いは式ＸＩＩ［のヒドロキシアルキルア
クリレート又はメタクリレートと無水トリメリチン酸と
の付加物、即ち式ＸＬ■： 〔上記式中、Ｒ１６は水素原子を表わし、この場合Ｒ１
７は式ＸＬ■ニ ー　Ｒ５００ＣＣ＝ＣＨｚ ｌ　　　　　　　　　ＸＬ■ で表わされる基を表わすか、 或いはＲ１６は式ＸＬ■の基を表わし、この場合Ｒ１７
は水素原子を表わす（上記式ＸＬ■中、ＲおよびＲ５は
前に与えられた意味を表わす）〕で表わされる付加物、
である。

そのような化合物（Ｂ）の代りに又はそのような化合物
（Ｂ）と共に、式ＸＸＸＤ（のカルボキシル含有化合物
（Ａ）を使用し得る。

光重合ポリマー中の遊離スルホン酸、燐酸又はカルボン
酸の基の存在は、その結果として現像用に希水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、オルト燐酸水素二すｌ−ＩＪ
ウム又はアンモニア溶液のような塩基の水溶液の使用を
容易にし、従ってこの工程で有機溶剤の使用を回避させ
る。

或いは、液体組成物中に少なくとも一つの第一、第二又
は第三アミノ基をも有する化合物（Ｂ）を含才せ得る。

光重合ポリマーに遊離アミノ基が存在する結果、酸、特
に鉱酸、の希釈浴液のような酸の水溶液を現像に使用し
得る。

そのような化合物（Ｂ）の例はアクリル酸又はメタクリ
ル酸のアルキルエステルであり、そのアルキル基は第二
又は第三アミノ基によシ置換されており、例えば２−（
ジメチルアミノ）エチル　メタクリレートである。

既に指摘したように、光重合および光架橋後の組成物は
エポキシ樹脂を含んでもよく、そのような場合、該組成
物はまたエポキシ樹脂用の潜熱硬化剤をも含み得、それ
によシ該組成物を加熱しそして追加の架橋を起させて、
光架橋生成物の溶剤および高温に対する耐性を更に増大
ｉｆ″ させ得る。既に述べたように、エポキシ樹脂をそのまｔ
　Ｊｉｆｆ成物中に含ませるか、或いは同じ分子内に一
つだけの１．２−エポキシド基をも含む化合物（Ｂ）を
光重合することによりその場で形成させ得る。エポキシ
樹脂用の潜熱硬化剤の例は無水へキサヒドロフタル酸の
ようなポリカルボン酸無水物；ジシアンジアミド；エチ
ルアミン、トリメチルアミンおよびｎ−オクチルジメチ
ルアミンのようなアミンと三フッ化ホウ素又は三塩化ホ
ウ素との複・合体；潜在的（１ａｔｅｎｔ　）ニフッ化
ホウ素キレート；ビス（ｐ−アミノフェニル）メタンお
よびビス（ｐ−アミノフェニル）スルホンのような芳香
族ポリアミン；２，６−キシリチン　ビグアニドのよう
な芳香族ビグアニド：および２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールおよび２−フェニルイミダゾールのようなイ
ミダゾールである。潜熱硬化剤はまたモノカルボン酸化
合物（Ｂ）又は式ＸＸｘ■の化合物（Ａ）の光重合によ
りその場で形成されたポリカルボン酸であり得る。

／／ 下記の実施例は本発明を例示するものである。

特に指摘がない限り、部およびパーセントは重量単位で
ある。実施例で使用される物質は以下のようにして調製
した： ２．６−ジー第三ブチル−ｐ−クレゾール０．１３ノお
よびテトラメチルアンモニウム　クロリド０２６ノを含
むグリシジルメタクリレート（４３ｙ）を１００℃に加
熱し、そしてビシクロ（２，２゜１〕ヘプト−２−エン
−６−カルボン酸（４１８Ｆ）を、混合物の温度が１０
５℃を越えないようにゆっくり約１時間にわたって添加
した。１００℃での加熱を更に３時間続けたが、その詩
才でに生成物のエポキシド含量が無視し得るほどとなっ
た。上述のエステルは無色の流動性液体であった。

一エン−６−カルポキシレート メチルビシクロ（２，２，＋：）ヘプト−２−エン−５
，６−ジカルボン酸無水物（ｓｏｙ）および２−ヒドロ
キシエチル　アクリレート（２６ｙ）をトルエン２５０
ｍ１中で１００℃に６時間加熱し、次にトルエンを減圧
下にて留去して、上述の半エステルを粘性液体として残
した。

これは２−ヒドロキシエチル　メタクリレートから同様
にして調製した。

ボキシレート メチルビシクロ（２，２１１ヘプト−２−エン−５，６
−ジカルボン酸無水物（５０ｙ）および触媒としてＮ−
ベンジルジメチルアミン０．０２５！ヲ含む無水メタノ
ール（２００ｍＡりからなる混合物を７時間還流加熱し
、次に余分のメタノールを減圧下にて留去してメチル−
５−カルボメトキシビシクロ（２，２，１）ヘプト−２
−エン−６−カルボン酸を残した（収量、５９ｙ）。

この酸エステル（５０Ｆ）をグリシジル　メタクリレ−
）　（４ｏｙ）と共にテトラメチルアンモニウム　クロ
リド０．２７ｊＥおよび２，６−ジー第三ブチル−ｐ−
クレゾール＋１１１３ｙの存在下にて、エポキシド含量
が無視し得る量に減少する才で１００℃に加熱した：こ
のようにして形成された所望のエステルは粘性液体であ
った。

無水マレインＩＷ（５０））およびフラン（ｔ　５０ｍ
１）を７時間還流加熱し、次に余分のフランを留去した
。残留物をクロロホルムから再結晶させて、７−オキサ
ビシクロ〔２，２，１〕ヘフトー２−エン−５，６−ジ
カルボン酸無水物（９点１１０℃、分解）７２ｙを得た
。この無水物（４０ｔ／ り）および２−ヒドロキシエチル　アクリレ−）３０．
７５７をトルエン２５０　ｔｕｇ中で１００℃に３時間
加熱し、次にトルエンを減圧下にて留去して、所望の化
合物を粘性液体として残した。

エタノールアミン（９１，５Ｆ）を１２０°〜１２５℃
に加熱したメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−
エン−５，６−ジカルボン酸無水物ニ、定常的に攪拌し
ながら徐々に添加し、そして混合物を次にその温度に全
体で３０分間加熱した。生成物を室温に冷却し、ジクロ
ルメタン（７５０ｆｆｉｌ）中に取り出し、次に１Ｎ水
酸化ナトリウム溶液（１５０ｍＡ’）、水（２５０ｄず
つ２回）で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、そ
して次に濾過した。ｐ液から溶媒を蒸発させると、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）メチルビシクロ〔２，２，１
〕−へ７’）−２−エン−５，６−ジーｈルホキシイミ
ト１収量２９０ｐ（８９％）、が残った。

ｔ このイミド（２２２ｙ）、および水酸化ナトリウムで乾
燥させたトリエチルアミン（１１１ｙ）を、２．６−ジ
ー第三ブチル−４−メチルフェノール０２チを含むジエ
チルエーテル（ナトリウムで乾燥）４７０ηｖｌ中に溶
かした。その溶液を０℃より低温に冷却し、そしてメタ
クリロイル　クロリド（１０５５Ｅ　）を滴下したが、
混合物の温度は一１０℃ないし一５℃の範囲に保持した
。添加終了後、攪拌を続は倉して混合物を室温に昇温さ
せた。析出したトリエチルアミン　ヒドロクロリドを炉
去した後、Ｐ液を０．５Ｎ塩酸（６５ゴ）および水（２
ｘ　６５　ｒｔｔｌ！　）で洗浄し、次に無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。濾過および溶媒の蒸発により、所
望のＮ−（メタクリロイルオキシエチル）イミド２１３
ｙ（７３％）が金オレンジ色油秋物として残留した。

７−オキサビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−７ エンー５，６−ジカルボン酸無水物（４ｔｓｙ）ｓ２−
ヒドロキシエチル　メタクリレート（３２，５７）、テ
トラメチルアンモニウム　クロリド（ｏ、２２ｙ）およ
び２，６−ジー第三ブチル−４−メチルフェノール（ｏ
、１ｓｙ）からなる混合物を９０℃に加熱し、そしてそ
の温度で１０時間攪拌すると、上記の半エステル（６ｏ
ｙ）が生成した。

これは、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２゜３−ジメ
チルマレイミドおよびメタクリロイルクロリドから、英
国特許明細書第１５４４８４０号の例１７の３−（メタ
クリロイル−オキシ）プロピル同族体の製造について記
載した方法と類似した方法で調製した。

チル 市販のＸ、Ｙ−ジブロム−ｐ−クレジルグリシ２ノー ジル　エーテル（エポキシド含量２．７６当量／Ｋｙ、
計算値３．１１）２５０５Ｆに、２，６−ジー第三ブチ
ル−ｐ−クレゾール（０，５ｙ　）およびテトラメチル
アンモニウム　クロリド１ｙを加え、そして溶液を攪拌
しながら１００℃に加熱した。メタクリル酸（５９，３
４ｙ）を１時間にわたって、混合物の温度が１０５℃を
越えないような速度でゆっくり加えた。１００℃への加
熱は、エポキシド含量が無視し得るほど低い値になる１
で続けた。

生成物は透明な粘性液体であった。

実施例１ ６−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ルビシクロ〔ｚ２．１〕ヘプト−２−エン−６−カルポ
キシレート１０部およびベンジル　ジメチル　ケタール
１部から成り、約０．２５　Ｐａｓの粘度を有する組成
物を回転被覆機（５ｐｉｎ　ｃｏａｔｅｒ　）により銅
板上に約２０μ？ｎ厚の層として塗布した。被膜に中圧
水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて２０ｃｒｎの距離から
１０秒間照射すると、被膜は非粘着性となった。

３ 次に、被膜にネガを通して中圧水銀灯（３０Ｗ／ｍ　）
から２５ｃＩｎの距離で１５分間照射し、次いでシクロ
ヘキサノンで現像した。良好なレリーフ像が得られた。

実施例２ 約２０μｍ厚の被膜の形体にあるベンジル　ジメチル　
ケタール１０ヂを含む２−（アクリロイルオキシ）エチ
ル　メチル−５−カルボキシビシクロ［２，２，１］ヘ
プト−２−エン−６−カルボキシレートに実施例１の第
１工程のように２秒間照射すると、非粘着性となった。

次に、被膜に第２工程のようにして１５分間照射すると
、肉眼で見える像が形成された。

実施例３ ２−（アクリロイルオキシ）エチル　５−カルボキシ−
７−オキサビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−
６−カルボキシレート１０部およびベンジル　ジメチル
　ケタール１部から成る組成物に、実施例１の第１工程
のようにして１５秒間照射すると、非粘着性となった。

次に、ハ それにネガを通して中圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｔｎ）を用
いて１５分間照射すると、肉眼で兄える像が形成された
。

実施例４ ２−（アクリロイルオギシ）エチル　メチル−５−カル
ボキシビシクロ［Ｚ２．１］ヘプト−２−エン−６−カ
ルボキシレート（６０部）、３−（メタクリロイルオキ
シ）−２−ヒドロキシプロピルＸ、　　Ｙ−ジブロム−
ｐ−クレジルエーテル（３０部）、Ｎ−（２−（メタク
リロイルオキシ）エチル）−２，３−ジメチルマレイミ
ド（８部）、ベンジル　ジメチル　ケタール（８部）お
よび２−クロルチオオキサントン（２部）から成る組成
物に実施例１の第１工程で記載したように１５秒間照射
した。次に、被膜に実施例１の第２工程のようにしてネ
ガを通して１５分間照射し、次いで１Ｍ水酸化ナトリウ
ム溶液で現像した。優れたレリーフ像が生成した。

実施例５ ｆ ベンジル　ジメチル　ケタール８部および２−クロルチ
オキサントン２部を含み、約２０μｍ厚の層の形体にあ
る２−（メタクリロイルオキシ）エチル　メチル−５−
カルボキシビシクロ（２，２，＋　）ヘプト−２−エン
−６−カルボキシレート４５部および５−（メタクリロ
イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル　メチル−５−
力ルボメトキシビシクロ［２，２，１］］ヘプトー２−
エン−６−カルポキンレーから成る混合物に、中圧水銀
灯（８０Ｗ／ｃｍ　）を用ｒて２０ｃｆｎの距離から照
射すると、該層は１０ないし１５秒後粘着性がなくなっ
た。次に、被膜にネガを通して中圧水銀灯（３０Ｗ／ｃ
ｍ　）がら２５Ｃｒｎの距離で１０分間照射し、次いで
０．１Ｍ水酸化す）　ＩＪウム水溶液を用いて現像した
。像が生成した。　　一実施例６ Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）メチルビ
シクロ（２，２，＋　）へ７’）−２−エン−５，６−
ジカルボキシイミド６０部および２−（メタクリロイル
オキシ）エチル　メチル−５１ 一カルボキシビシクロ（２，２，１）ヘプ）−２−エン
−６−カルボキシレート３０部からなる混合物に、ベン
ジル　ジメチル　ケタール４部および２−クロルチオキ
サントン４部を夕景のアセトン中に溶かして加えそして
短時間に５０℃に温めて溶媒を除去することにより添加
した。

組成物を実施例５のようにして塗布したが、但し層を非
粘着性とするのに照射線への暴露は３秒間しか要さなか
った。更に６０分間暴露した後、１％炭酸ナトリウム水
溶液を使用してブラッシングを用いて現像すると、優れ
た像が得られた。

実施例７ ３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ルＸ、　Ｙ−ジブロム−ｐ−クレジルエーテル（６６部
）および２−（メタクリロイルオキシ）エチル　５−カ
ルボキシ−７−オキサビシクロ［２，２，１）ヘプト−
２−エン−６−カルホキシレー（−（Ｓ　Ｓ部）を混合
し、そしてベンジル　ジメチル　ケタール（４１４μ）
およびりＺ ２−クロルチオキサントン（４部）と混和した。

組成物を実施例５のようにして塗布したが、但し層を非
粘着性とするには照射線への暴露は５秒間しか要さなか
った。更に３０分間暴露した後、０１チ炭酸ナトリウム
水溶液を使用してブラッシングを用いて現像すると、良
好な像が得られた。

実施例８ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル　メチル−５−カ
ルボキシビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−６
−カルボキシレート（９０部）および３−（メタクリロ
イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル　メチル−５−
カルボメトキシビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エ
ン−６−カルボキシレート（９０部）を合わせ、そして
ベンジル　ジメチル　ケタール（１６部）および２−ク
ロルチオキサントン（４部）と混合した。この組成物を
銅板上に約２０μｍ厚の層として塗布し、そして中圧水
銀灯（８０Ｗ／ｃｍ　）を川伝て２０口の距離から照射
すると、層は１０秒後／／ に非粘着性となった。

被覆板を次に暗室中に周囲温度で１４日間貯蔵し、その
後被覆物にネガを通して中圧水銀灯（３０Ｗ／ｃｍ）か
ら２５　ｒｎｒの距離で６０分間照射した。２％炭酸ナ
トリウムを用いて現像すると、永続性の像が生じた。

比較例 単に比較の目的で、メチルビシクロ（２，２，１）ヘプ
ト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物４５部、メ
タクリル酸４５部、ベンジル　ジメチル　ケタール８部
および２−クロルチオキサントン２部から成る組成物を
フィルムの形体で中圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｒｎ）からの
照射線に暴露した。

長い照射の後（３０秒以上）、式ｌの基および式Ｈの基
を別個の分子中に含むこの組成物は、非粘着性にならな
かった。

代理人　（弁理士）萼　　優美　（ほか１名）第１頁の
続き □□□発　明　者　エバルト・ローゼルトスイス国４３
１０ラインフェルデン ・ハーブスプルガーストラーセ ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（１）同じ分子内に次式■： ＣＨ，＝ＣＣ０−（１１ ゛　Ｒ で表わされる少なくとも一つの基および次〔但し、上記
   式中、 Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、 ａは０又は１ないし４の整数を表わし、Ｒ１はメチル基
   を表わすか、又はａが１の場合アリル基を表わし得、 Ｒ２１ｄ　、水素原子、カルボキシル基、カルボニルオ
   キシアルキル基（鎖中にエーテル酸素原子が介在しても
   よい）、酸素原子を通して式■の基と結合したカルボニ
   ルオキシアルキレン基、８個寸での炭素原子を有するア
   ルキル又はアルキレン基、或いは上記の遊離原子価の一
   つと一緒になって構造で Ｘはメチレン橋、一つ又は二つの前記メチル基であるＲ
   １で置換されたメチレン橋、アリル基であるＲ１によシ
   置換されたメチレン橋、又は酸素原子を表わす〕 で表わされる少々くとも一つの基の両者を有する化合物
   囚を含む液体組成物からなる、担体上に支持された層を
   化学線に暴露して、式■の基を通して化合物囚の光重合
   にょシ該層を固化し且つ本質的に非粘着性とするが実質
   的に光架橋性の１１とし、そして引続き所望によシ、 （１１実質的に不透明な領域と実質的に透明な領域とか
   らなる像−保持透明陽画を通して、このようにして固化
   した少なくとも層の部分を実質的により多量の化学線に
   暴露して、更に暴露された光重合層の部分を式■の基を
   通じて光架橋させ、そして （ｉｉｌ）　　実質的に光架橋Ａれ々かった層の部分を
   溶媒中に溶かすことによシ現像することを特徴とする像
   の形成法。 （上信己式中、 Ｒ，Ｒ，’、Ｘおよびａは前に与えられた意味を有し、 ｂおよびＣは各々独立して少々くとも１そして多くて４
   の整数を表わし、 Ｒ３は、酸素、チッ素又はイオウに直接結合した少なく
   とも（ｂ＋ｃ）個のグリシジル基を含む化合物から（ｂ
   ＋ｃ　）個の該グリシジル基を除去した後の残基を表わ
   し、そして Ｒ４け、少なくとも（ｂ＋ｃ）個のアルコール系水酸基
   を有するアルコール又は少な七とも（ｂ＋ｃ）個のフェ
   ノール系水酸基を有するフェノールからそれぞれ（ｂ＋
   ｃ）個のアルコール系又はフェノール系水酸基を除去し
   た後の残基を表わす）で表わされる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （３）　　化合物（４）が式■： 又は弐Ｘｌｌ： （上記式中、 Ｒ，Ｒ’、Ｘおよびａは前にｈえられた意味を有し、そ
   して Ｒ５は、炭素原子数２ない１７６のアルキレン基を表わ
   す）で表わされる特許請求の範囲第１項翫ｌＩ！ｌ！の
   方法。 Ｘ （上記式中、 Ｒ，Ｒ’、Ｘおよびａは前にＪ５えられた意味を有し、 ｂおよびＣは各々独立して少なくとも１そして多くて４
   の整数を表わ１７、そしてＲ４は少なくとも（ｂ＋ｃ　
   ）個のアルコール系水酸基を有するアルコール又は少々
   くとも（ｂ＋ｃ）個のフェノール系水酸基を有するフェ
   ノールからそれぞれ（ｂ＋ｃ）個のアルコール系又はフ
   ェノール系水酸基を除去した後の残基を表わす）で表わ
   される特許請求の範囲第１項記載の方法〇 （５）化合物囚が式ｘｒｖ： ヌは式ｘＭ： 又は式Ｘ■： Ｒ，Ｒ’、Ｘおよびａは前に与えられた意味を有し、 ｂおよびＣは各々独立して少々くとも１そして多くて４
   の整数を表わし、そして Ｒ６け少なくとも（ｂ＋ｃ）個の第一アミノ基を含む化
   合物から（ｂ＋ｃ）個の該アミノ基を除去した後の残与
   ヲ表わす）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （６）化合物囚が式ＸＶ［： 又は弐ＸＸｆｆ　： ■ 又は式ＸＸＶ　： Ｘｖ 又は式ＸＸＶＴ　： ＸＶＩ （上記式中、 Ｒ，Ｒ５１，Ｘおよびａは前に五えられた意味を有し、 ｂおよびＣは各々独立して少なくとも１そして多くて４
   の整数を表わし、 Ｒ５は炭素原子数２ないし６のア７＋、キレン基を表わ
   し、 Ｒ７は炭素−炭素結合又は炭素原子数１々い【７１０の
   ２価基を表わし、 ｇは０又は１を表わし、そして ＋１は０．１又は２を表わす）で表わされる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （７）化合物置が式Ｘ■： ＝　ＣＨ，ＸＸＩＸ （上記式中、 Ｒ，Ｒ’、Ｘおよびａは前に与え清意味を表わし、 Ｒ５は炭素原子数２カいし６のアルキレン基を表わし、 ｈは０．１又は２を表わし、そして Ｒ８は有機ジ−イソシアネートから二つのインシアネー
   ト基を除去し、た後の残基を表わす）で表わされる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （８）化合物置が式ＸＸＸＩＩ　： ＲＸＸ■ 又は式ＸＸＸＩ■Ｉ：ｏＨＲ １ ０ＨＩこ ＸＸＸＩＩ！ （上記式中、Ｒ，Ｒ’、ＸおよびａはＡｉｒにｂえられ
   た意味を有する）で表わされる堝−許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （９）化合物置が式ＸＸＸＩＶ　： （上記式中、 Ｒ，Ｒ’、Ｘおよびａは前にｈえられた意味を表わし、 （９） ｂおよびＣは各々独立し、て少なくとも１そ１７て多く
   て４の整数を表わし、 Ｒ９け少なくとも（２ｂ＋ｃ）個のアルコール系水酸基
   を含む化合物から（２ｂ＋ｃ）個のアルコール系水酸基
   を除去した後の残基を表わす）で表わされる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 Ｑｌ’）　　化合物置が式ｘｘｘｒｘ　：又は式ＸＬ： ■ ＲＸＬ （上言ｅ式中、 Ｒ，Ｒ”、Ｘおよびａは前ＦＣ４えられた意味を有し、
   そ（７て Ｒ１１は炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わす
   ）で表わされる特許請求の範囲第１（１０） 項記載の方法。 ０１）化合物置が式ＸＬＪ　： ■ ０ＨＲ。 ＋　　　　　　　　　　１ ＸＬ■ （上記式中、 Ｒ，Ｒ’、Ｘおよびａけ前に方えられた意味を有し、 Ｒ５は炭素原子数２ないし乙のアルキレン基を表わし、
   そして Ｒ”は炭素原子数１々いし８からなり、随意鎖中にニー
   デル酸才原子が介在したアルキル基を表わす）で表わさ
   れる市許請求の範囲第１頂記止りの方法。 （イ）　化合物置が式ＸＬＩＩｒ　： （１１） に （上記式中、 Ｒ，Ｒ’、Ｘおよびａは前に与えられた意味を有［７、
   そして Ｒ１２は炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表わす
   ）で表わさねる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （ｌ　　化合物（５）が５−（メタクリロイルオキシ）
   −２−ヒドロギシブロビルビシクロ（２，２゜１〕へ一
   ７’）−２−エン−６−カルホキシレー）、２−（アク
   リロイルオキシ）エチルメチル−５−カルボキシビシク
   ロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−６−カルホキ・ン
   レート、２−（アクリロイルオキシ）エチル　５−カル
   ボキシ−７−財キサビシクロ［２，２，１］ヘプト−２
   −エンーλ−カルボキシレート、２−（メタクリロイル
   オキシ）エチルメチル−５−カルボキシビシクロ［２，
   ２，１：］］ヘプトー２１２） 一エン−６−カルボキシレート、６−（メタクリロイル
   オキシ）−２−ヒドロキシプロピルメチル−５−カルポ
   メトギシビシクロ〔２゜２．１〕ヘプト−２−エン−６
   −カルホキシレー）、２−（メタクリロイルオキシ）エ
   チル５−カルボキシ−７−オキザビシクロ〔２゜２．１
   〕ヘプト−２−エン−６−カルボキシレート、又はＮ−
   ２−（メタクリロイルオキシ）エチルメチルビシクロ［
   ２，２，ｉ’ｌヘプト−２−エン−５，６−ジカルボギ
   シイミドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 α４　前記組成物が化合物（ＡＩとして式ＸＸηＸ：（
   上記式中、 Ｒ，Ｒ’、Ｘおよびａは前に五λらねた意味を有し、そ
   し７て Ｒ１＋は炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わす
   ）で表わされる化合物、および／又（１３） は分子中に少なくとも一つの前記式■で表わされる基お
   よび小力くとも一つの遊離スルホン酸、燐酸又はカルボ
   ／酸基を有するがしかし前記式Ｈの基を有さない化合物
   （Ｂ）を更に含み、そして現像に使用される溶媒が塩基
   の水溶液である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （至）　前記液体組成物が、分子内に少なくとも一つの
   前記式Ｉの基および少なくとも一つの第一、第二又は第
   三アミノ基の両方を有するがしかし前記式「の基を有さ
   ない化合物（Ｂｌを含み、そして現像に使用される溶媒
   が酸の水溶液である特許請求の範囲第１項記載の方法。