JPS582596B2 - メツキ浴への亜鉛イオンの供給方法 - Google Patents

メツキ浴への亜鉛イオンの供給方法

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JPS582596B2
JPS582596B2 JP54060697A JP6069779A JPS582596B2 JP S582596 B2 JPS582596 B2 JP S582596B2 JP 54060697 A JP54060697 A JP 54060697A JP 6069779 A JP6069779 A JP 6069779A JP S582596 B2 JPS582596 B2 JP S582596B2
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plating bath
anode
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久野誠一
山道吉和
大山繁
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Dowa Holdings Co Ltd
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Dowa Mining Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12Process control or regulation
    • C25D21/14Controlled addition of electrolyte components

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛メッキ浴により被メッキ物に亜鉛メッキを
施す場合に、メッキ浴中の亜鉛濃度を適正に保つために
メッキ浴中に亜鉛イオンを補給する方法に関するもので
ある。
亜鉛メッキ浴には大別するとシアン化亜鉛メッキ浴と、
近時公害問題回避のために使用されつつあるシアン化合
物を含まないアルカリ性亜鉛メッキ浴(以下、アルカリ
性非シアン浴という)と酸性亜鉛メッキ浴とからなる。
これら亜鉛メッキ浴への亜鉛イオンの従来の供給方法に
ついて次に説明する。
まず、近時公害防止の観点からシアン化合物を用いない
アルカリ性非シアン浴の使用が激増しているが、この場
合の亜鉛イオンの供給方法としては亜鉛陽極を用いる場
合と酸化亜鉛(ZnO)を用いる場合とがある。
亜鉛陽極を用いて陰極に被メッキ物を設置して通電し、
陽極亜鉛の溶解により亜鉛イオンを補給する方法では、
該陽極の表面に黒灰色の被膜が発生し、これが電流の断
続によって脱落してメッキ面にばらつきが生じる欠点が
しばしば惹起される。
また、陽極の溶解が進行してその表面積が小さくなると
電流密度が上昇するが、その際にも同様の現象が生じる
即ち、いずれにしてもメッキ継続中に陽極が不働態化し
やすい欠点があり、さらにこの亜鉛陽極を鋳造する手間
や陽極損耗により交換する際の時間的損失もある。
そこで、これらを解決するために亜鉛陽極に代えて鉄又
はカーボンのような不溶性陽極を用いる場合があるが、
この場合にはメッキ浴への亜鉛イオンの補給が問題とな
る。
その一つとして、メッキ浴にZnOを添加することが考
えられるが、通常のアルカリ性非シアン浴はZn2+4
〜13g/l、NaOH70〜150g/l、有機添加
剤2〜30mg/l、温度20〜30℃程度であり、Z
nOは溶解しないでせいぜい乳濁を起す位が普通で、Z
nOが溶解するには例えば40%NaOH水溶液を加熱
してZnOを添加し10%亜鉛溶液を得るような高濃度
水酸化ナトリウム水溶液を高温下で使用しなげればなら
ず、これは現場作業としては極めて煩雑となってしまう
また、かように別槽でZnOと濃厚NaOHを溶解した
濃厚ジンケート液を作り、メッキ浴中に補給することは
メッキ浴中のNaOH分が次第に多くなってメッキ不良
の原因となる。
従って、これを解消するには被メッキ物に電析して液中
から減少した亜鉛イオンだけを補給することが望ましい
その解決手段として例えば特開昭52−7828号公報
によれば、金属亜鉛と、その単極電位が亜鉛よりも貴で
ありかつメッキ液中の過電圧が低いような対極との間に
電池を形成せしめて亜鉛を溶解させ、これをメッキ浴に
供給する方法が述べられているが、この方法ではメッキ
浴以外に電気化学的な亜鉛の溶解設備が必要となり、ま
た亜鉛溶解のためにメッキ電力以外に電力を要し、さら
に亜鉛溶解槽で対陰極に電析する亜鉛は無効分となって
しまう欠点がある。
次に、従来から使用されているシアン化亜鉛メッキ浴に
おいて、例えば高濃度シアン浴では温度20〜30℃、
シアン化ナトリウム40g/l、苛性ソーダ80g/l
、シアン化亜鉛60g/l程度の組成を有し、その製法
としては最初の建浴にはじめに濃厚なシアン化ナトリウ
ムと水酸化ナトリウムの混液を作り、これに酸化亜鉛又
はシアン化亜鉛を溶かし、完全に溶解後水を添加して適
量としている。
そして、メッキ継続時の亜鉛イオンの補給方法としては
金属亜鉛鋳造陽極が用いられ、陰極を被メッキ物として
陽極の溶解により亜鉛メッキが行なわれている。
この方法によれば、前記アルカリ性非シアン浴の場合と
異なり、陽極不働態化の現象が起きないので汎用されて
いるが、液中のシアン化ナムの濃度の過不足によってメ
ッキの性質がかなり異なってしまい、例えば濃度が低い
と陽極亜鉛の溶けが悪く白化し、電流も次第に流れにく
くなり、電流効率は良いがメッキの光沢が悪くなってし
まう。
また、濃度過大のときには陰極にシアン酸の悪臭を生じ
、陽極は光って溶けが早いもののメッキ効率が悪くて粗
メッキとなってしまう。
さらに陽極亜鉛は夜間などのメッキ作業休止時にも溶け
ることが多く、そのため作業終了後にメッキ浴から回収
しておく必要があるが、この回収作業のために有毒シア
ン液を放出することにもなり、かなり煩雑な作業となる
一般に陰極電流効率は60〜85%であるのに対し、陽
極溶解効率は100〜105%と高く、浴中の亜鉛分が
高くなる傾向があり、また亜鉛陽極は亜鉛の陽極泥を生
じることがあり、これはメッキのざらつきの原因となる
のでサラン等の陽極袋を使用してこれを防止している。
従って、このように亜鉛陽極は汎用されてはいるが浴の
管理に細心の注意が必要となるのである。
なお、シアン化亜鉛浴への亜鉛イオンの供給手段として
酸化亜鉛を用いることはメッキ浴に溶解しないので不適
である。
また、シアン化亜鉛を使用すればメッキ浴に溶けるが、
浴中のシアン濃度が次第に増加するので操業上好ましく
ない。
近時公害防止の観点から低シアン亜鉛メッキが使用され
ているが、その浴の液組成はZn6〜11g/l、Na
OH60〜90g/l、NaCN5〜10g/l位で温
度20〜35℃であり、高濃度シアン亜鉛メッキ浴と同
じく亜鉛陽極の溶解によって亜鉛イオンが補給されてお
り、上記と同様の問題点がある。
次に、酸性亜鉛メッキ浴はpH 3〜5位でZnSO4
240〜410g/l、NH4Cl 0〜30g/l,
Al2(SO4)3O〜30g/l、AlCl30〜2
0g/l、Na2SO40〜75g/l、温度20〜3
0℃程度の浴液を用い、ZnSO4が主体でありこれに
電導性を向上させるために中性塩を加え、さらにアルミ
ニウム化合物をpH調整剤として添加しているのである
この場合にも陽極亜鉛の溶解によって亜鉛イオンが補給
されているが、溶解亜鉛量と析出亜鉛量のバランスを維
持するために細心の管理が必要であり、陽極泥の処理や
陽極の交換などの煩雑な作業が生じる。
そこで、陽極亜鉛の代りに酸化亜鉛をメッキ浴中に溶解
する方法が考えられるが、酸化亜鉛の溶解速度が遅いの
で実用化されていないのが現状である。
本発明法は従来のように亜鉛メッキ浴への亜鉛イオンの
補給のために金属亜鉛陽極や酸化亜鉛(ZnO)を用い
るのではなく、結晶性の良いイプシロン水酸化亜鉛〔ε
−Zn(OH)2〕を用いると前記のいかなる亜鉛メッ
キ浴にも低温でも容易に溶解することを見出し、これを
亜鉛イオン補給剤として用いることを案出したのである
そもそも、結晶質の水酸化亜鉛は一般に高価で入手困難
であり、特殊な条件下でしか合成できなかったが、本発
明者等はその経済的な製造法を開発し、その種々の用途
を研究した結果、亜鉛メッキ浴に使用すると種々の利点
があることが分ったのである。
即ち、あらかじめpH10.5以上、温度35℃以下に
保持された反応槽にSO42−、Cl−又は(NO3−
)2の1種又は組合せよりなる亜鉛塩水溶液とNaOH
,NH4OH又はNH3の1種又は組合せよりなるアル
カリ中和剤とを槽内pHが10.5以上を保持できるよ
うに共に連続的に定量供給して連続反応させると結晶性
の良い ε一Zn(OH)2が沈殿する。
例えば、pH11.5、温度35℃に保持された400
l容量の反応槽に亜鉛濃度80g/lの硫酸亜鉛水溶液
を4001/Hrの定量速度で送り、同時に48%濃度
の苛性ソーダ液を80l/Hrの速度で送入する。
上記のpH及び温度を維持して連続中和を行なうと、高
純度の結晶質 ε−Zn(OH)2が55.5kg/Hr生成する。
これはX線回折で同定され、化学分析でも確認された。
なお、不純物品位はNa30ppm,S100ppm、
Ca20ppm、Mg10ppm、その他10ppm以
下で、極めて高純度の結晶質 ε−Zn(OH)2である。
この結晶性の良いε−Zn(OH)2は、濾過性が良く
洗浄が容易であるので、従来のZn(OH)2のように
濾過困難な微粒子とは異なり、Na+、NH4+等の陽
イオンの付着やSO4−、Cl−の如き陰イオンの付着
もなく、アルカリに対する溶解性も良好である。
例えば、10%NaOH液1lに20g ε−Zn(OH)2を添加し、30℃で攪拌すると10
分間で溶解し、40℃では5分間で溶解する現象を利用
し、アルカリ性非シアン浴系統に別槽を投げ、連続的に
液を循環抜き出しして、この槽にε−Zn(OH)2を
計算量添加して溶解すると、容易に連続メッキ作業が可
能となった。
即ち、この方法によれば浴中の亜鉛濃度の漸減を分析的
に把握し、計算量のε−Zn(OH)2を溶解槽に添加
し、30分間滞留後メッキ浴に繰返すという連続作業が
可能となり、ZnOの如く液中へのNaOHの蓄積も心
配なく、溶解によって生じる水分もメッキ浴の蒸発水分
に見合ったものなのでメッキ浴の液面管理をするだけで
充分である利点を有する。
また、高濃度シアンメッキ浴における亜鉛イオンの補給
は前記のように亜鉛陽極が専ら使用され、酸化亜鉛を用
いることができないが、この点結晶質のε−Zn(OH
)2は該メッキ浴に容易に溶解するので好適である。
さらに、低シアンメッキ浴においても結晶質ε−Zn(
OH)2を浴液に添加することにより容易に亜鉛イオン
の補給ができて、作業管理上非常に簡単化される。
実施例 I Zn10g/l、NaOH100g/l及び光沢剤10
cc/lからなるアルカリ性非シアン浴100gを用い
、鉄板を陽極とし陰極に被メッキ銅板を設置して亜鉛メ
ッキを行なった。
亜鉛の析出量は1日当り2000gであり、亜鉛イオン
補給のためにメッキ浴の一部を連続的に10lの溶解槽
に10l/Hr抜き出し、これにε−Zn(OH)2を
連続的に134g/Hr添加して攪拌溶解し、メッキ槽
に循環した結果、メッキ浴の亜鉛濃度の一定維持が容易
に行なわれ、良好なメッキ作業を行なうことができた。
実施例 2 NaCN40g/l、NaOH80g/l、Zn(CN
)260g/l、温度25℃からなる高濃度シアン化亜
鉛メッキ浴の浴液1lに ε−Zn(OH)210gを添加して攪拌したところ、
5分間で溶解した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 シアン化亜鉛又はアルカリ性非シアン化亜鉛からな
    る温度40℃以下の亜鉛メッキ浴へ結晶質のε−Zn(
    OH)2を添加することを特徴とするメッキ浴への亜鉛
    イオンの供給方法。
JP54060697A 1979-05-17 1979-05-17 メツキ浴への亜鉛イオンの供給方法 Expired JPS582596B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5085531A (ja) * 1973-12-04 1975-07-10
JPS6048598B2 (ja) * 1976-03-31 1985-10-28 住友金属工業株式会社 連続電気亜鉛メツキ方法

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