JPS5826002A - スチ−ムリホ−ミング法及びスチ−ムリホ−ミング用反応管 - Google Patents

スチ−ムリホ−ミング法及びスチ−ムリホ−ミング用反応管

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JPS5826002A
JPS5826002A JP11931481A JP11931481A JPS5826002A JP S5826002 A JPS5826002 A JP S5826002A JP 11931481 A JP11931481 A JP 11931481A JP 11931481 A JP11931481 A JP 11931481A JP S5826002 A JPS5826002 A JP S5826002A
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JP
Japan
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catalyst
tube
steam reforming
filled
reaction tube
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Application number
JP11931481A
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English (en)
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Tomiaki Furuya
富明 古屋
Junji Hizuka
肥塚 淳次
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素のスチームリホーミング法及びスチ
ームリホーミング用反応管に関し、更に詳しくは、容易
且つ経済的に行なう仁とが出来るスチームリホーミング
法及びスチームリホーミング用反応管に関する。
現在、炭化水素のスチームリホーミングは、特殊な分野
を除き、Plば完成された技術であり、アンモニア合成
、水添脱硫略に使用する水素を供給する方法として大規
模に利用されて−る0しかしながら、現在のスチームリ
ホーミング装置は、アンモニア合成プラントのような、
大量に水素を必要とする方法に適用するためKJI立さ
れたものであ〕、他の特殊な分野・への適用#Cは、大
き′lk附−を伴う亀のである。
従来、炭化水素のスチームリホーミングは、次のような
方法で行なわれている。即ち、炭化水素及び水蒸気を原
料として、次記反応式(I)で示される反応により、水
素及び−酸化炭素が製造される。かかる反応は吸熱反応
であり、その吸熱量が大量いために1製造に際しては、
リホーミング用触媒を充填した反応管を外側から加熱し
て反応を行なわしめる。反応管の管径は、通常、101
程度であり、この反応管を加熱炉の内に多数配電し、バ
ーナーで燃料を燃焼することにより反応管を加熱する。
反応管及びバーナーを有する反応装置は、これら反応管
とバーナーの設計或いは配置方式の違%/hKより種々
の変形を有している。かかゐスチームリホーミング装置
(以下、リホーマと称す。)の代表例を#IIFl!J
に示し念。第1図のリホーマは、装置全体が、装置上部
に設けられたバーナー2から下方へ放射される長炎によ
って加熱されろことにより、反応管1の温度が上昇する
ものであ抄、バーナーと反応管の列が交互に配置された
構造を有している。このようなリホーマは、熱貫性が大
量く、長期定常運転に適したものであるが、反応の開始
(スタートアップ)及び!止(シャットダウン)が容易
に離行なえないという−一点を有している。又、リホー
ミングにより生成するガスの量を調節するには種々の困
・園を伴う。
例えd、生成ガスの量を減少させるには、原料の炭化水
素及び水蒸気のリホーミング用反応管への供給量を、す
べての反応管に対し平均的に減少させるか、或いは一部
の反応管への原料供給を停止するしかな−。一方、炉内
の温度は、反応を遂行するためには殆んど変化さ姥るこ
とが出来ないので、原料の供給量を減らすこと社、リホ
ー竜ング生成ガスの単位量当りの熱効率を減少せしめる
ことを意味し1間時に反応条件が変動することとなり、
Fラブルが発生し易くなる等の問題を生ずる。
又、原料の供給が停止された反応管においては、原料供
給中に比べて温度が上昇するために、触媒の劣化が促進
されるので好ましくなψo更?IC−バーナーにより燃
料を燃焼させ【熱源としているが、有効態−虞分量が少
ない燃料を効率良く燃焼畜せることam難である。
本発明社、上記した8Ili点を解消せんとしてなされ
たものであり、その目的社、スタートアップ及びシャッ
トダウンを容易に行なうことが出来、且つ熱効率の良好
な炭化水素のスチームリホーミング決及びスチームリホ
ーミング用反応管を提供するkある。本発明者らは、鋭
意検討を重ねた結果、二重管**を有するリホーミング
用反応管を用−て、リホーミングを行なわしめることに
より、本N豹が達成される仁とを見出し、本発明を完成
″S量るkM−′)た。
jlち、本発明の炭化水素のスチームリホーミンダ快祉
、内管及び外管のいずれか一方の管内に1スチー^す本
−電シダ用触媒を充填し、他方の管内に燃料ガス燃焼用
触媒を充填した二重11構造を有するスチームリホーミ
ング用反応管の、燃料ガス燃飼用触媒充填部に予熱し友
燃料ガス及び空気を導入する一方、スチームリネー擢ン
グ用触媒充填IIKIk!化水素及び水蒸気を導入して
、炭化水素の改質を行なう仁とを特徴と・するものであ
る。
本発明方法にお−て、リホーミングに要する熱は、燃料
ガスm焼用触媒充填部において燃料ガスを触gに接触さ
一1c燃焼畜破ることにより、二重管の管■を遷して供
給される。燃料fスは、酸素存在するが、この温度は、
触媒を存在せしめることkよ抄紙(することが出来る。
本発明は、かかる触媒を燃料ガス燃焼用′触媒として使
用するものであり、燃料ガス祉、触媒による燃焼が可能
な温度まで予熱して供給する。
本発明の方法は、炭化水素及び水蒸気のスチームリホー
ミング用触媒充填部への導入と、燃料ガスの燃料ガス燃
焼用触媒充填部への導入が、並流の状態で行なわれるも
のでもよく、又向流の状態で行なわれるものであっても
よい。
本発明のスチームリホーミングは、通常の炭化水素のス
チームリホーミングと同様の条件で行なわれるものであ
り、温度500〜90o℃、圧力1〜20 atmであ
る。又、燃料ガスの予熱温度社、燃料ガスや燃料燃焼用
触媒の種IIKよってA&に、適宜選択し【決定する。
本発明のスチームリホーミング用反応管は、内管及び外
管から成る二重管構造を有し、該内管及び外管のいずれ
か一方の管内にスチームリネー2ンダ層触Is−他方の
管内に燃料ガス燃焼用触媒を充填し1なることを時機と
するものである。
本発明のリホーミング用反応管の一具体例を第2i11
及びSSaに示した0図において、本発明のす傘−電ン
ダ用反応管#f1内管3及び外管4を有する二重9構@
Elkっており、内側の管内5を又唸外偏の管内6.7
にリホーミング用触媒を充填し、他:JFIlc燃料ガ
ス燃焼用触謀を充填したものである・かかる反応管轄、
二重管の管11が、例えば、外管紘5〜!lag’s内
管社3〜15傷を有するものeToす、管の厚11社2
〜12■、及び長さ轄40〜800−である・又%反応
管の形状は、必ずしも阿曽廖である必要轢な(、熱交換
が効率よく行なえるI#横であれぜよ−。更に、本発明
のリホー竜ンダ菅紘、熱交換効率を向上させるために、
その外層を断熱材によって断熱したものであることが#
重し−。
本働@r:勿−(使用寥れる燃料fス燃焼眉触媒鐘、燃
料ダスをその尭火点よりも低一温度で尭火宴セることが
出来るものであれは何でも使用可能であるが、圧力損失
が小さいという点で1啼ノリス構造を有する触媒を用い
ることが好ましい。毫ノリス構造とは、流体が触媒構造
体と平行に流れるような構造のものを言い、この構造を
有するものとして社、セルのli:が正方廖、8彫、多
角廖、又社平板Wl噂であることが好重し−・かかる触
媒として祉、例えけ、pt s C@vow、pt −
11s P*−Pd s Pt −N10 s Pt−
(olOいPt −Pd −NiO皓が挙げられ1これ
らは、通常、担体IIc担持された状態で使用畜れる・
担体として杜、伺え杜、α−γに業す、ジルコエアース
ピネル、ムライト、コーゾライ)等が挙げられ、目的に
応じ【上記触媒と種々組み舎わ−t″C使用されるもの
である。
又、本発明におい【使用宴れる燃料ガス燃焼層触媒は、
燃料ガスが水素等の比咬的発熱量が小宴(燃焼温度が低
−ものを主成分とする場合に線、先ず、貴金属を含有す
る触媒(転)を充填し、次いで貴金属を含有しな一触媒
俤)を、この順序でそれぞれ充填したものであることが
好ましい。かかる場合に辻、(転)層にお−【、水素を
燃焼せしめ、次−で伽)層において(4)層で燃焼しき
れずに残留している燃料ガス分を燃焼破しめるものであ
る。かかる反応管の一具体例が第3図である・この図に
おいて、触媒■が6に充填され、触媒(四が7に充填さ
れており、燃料ガス9は(4)層及び(至))層を通過
することにより完全燃焼する。
貴金属を含有する触媒として社、白金、パラジウム、又
轄銀かも成る群より選ばれた1種もしく#i2種以上の
ものを含もものが好ましく、例えば、Pt s Pt−
Ir s Pt−Pd s Pt−N1p、Pt−Co
tOs、Pt−Pd−N10、Pd−鮎 等が挙けられ
る。
又、貴金属を含有しない触媒としては、マンガン、コバ
ルシ、銅等を含むものが好ましく、例えば、MnO,、
Cocos、CO,O,、CuO*が拳けられる。
又、本発明において使用されるリホーミング用餉媒は、
遷常、スチームリホーミングに用いられC−ゐものであ
れば何でもよく、例えば、耐火物担体上W−二ラフケル
る一社コバルトを相持したものが拳けられ為。
本発明のリホーミング用反応管を使用したりホーマの一
例を第4図に示す。第4図において、二重管構造のリホ
ーミング用反応管106Fi、断熱材11によって断熱
され′C−る。リホーミング用原料社、原料導入口13
かも反応管10の内側に充填されたリネー(ング用触媒
充填部に導入されて、リホーミングされた後に1生*ガ
ス導出口15から系外Km!!1出される。一方、燃料
ガスは、空気と混合された後、予熱されて燃料ガス導入
口14より反応管10の外側に充填された燃料ガス燃焼
用触媒充填部に導入され、触媒に接触して燃焼し、燃焼
熱を管壁を通してリホーミング部に供給する。
燃!Ia後の排ガスは、反応管10の上端から装置上部
12を通過して燃焼ガス排出口16から排出される。
以下において、本発明のスチームリホー電ンダ用反応管
を燃料電池発電システムにおいて使用した場合につ−て
説明する。
第5図は、燃料電池発電システムの70−シートの一例
である。この発電システムは、水素を燃料源として、こ
れを燃焼させ発電を行なうものである。
第5図において、水素の原料となる炭化水素は、ポンプ
27により系内に導入される。そして、燃料電池本体3
4、又は熱交換器28を通過してきた水蒸気と混合され
た後、リホー!の燃焼ガス排出口16より排出された排
ガスと熱交換器26で熱交換を行ない加熱される・次い
で、リホーミングによりatした水素を多く含むガスと
混合された後、パルプ19により流量が調節されて、リ
ホー!20に導入される。導入されたリホーミング用原
料ガスは、リホーマ上部の熱交換1117で燃焼ガスに
よ9更に加熱された後、二重管構造のり傘−ミンダ用反
応管10の内側でリホーミング用触媒に接し、リホーミ
ングが行なわれる。リホーミングされ【生成した水素及
び−醗化炭素を主成分とするガスは、各反応管より集め
られ、導出口15を通して導出される。そして熱交換1
22により冷1s″Sれた後、転化反応装置24によつ
【、生成ガス中の一一化炭素が水蒸気と接触せしめられ
て、ニー化炭素と水素に変換される。変換された水素を
主成分とするガスは、燃料電池アノード32に供給され
、発電を行なうため(、ここで水素の70〜90%が消
費される。アノード出口から排出されたガスは、熱交換
器29及び30で冷却され1コンデンサー31で水を凝
縮・除去した後、リホーマの加熱用溶料ガスとして供給
される。
この燃料ガスは、熱交換器35で加熱され、Iアゾ21
から供給される空気と混合された後、〕ぐルプ18によ
り流量が調節されて、反応管10の外側に配置された燃
料ガス燃焼用触媒充填部に導入され1触媒によシ燃焼さ
れる。燃焼により発生した燃焼熱は、二重管構造の反応
管10の管壁を還し【リホーミング反応部に供給される
。燃焼後の排ガスは、リホーマ上部の熱交換−517で
原料ガスと熱交換をした後、リホーマの燃焼ガス排出口
16より排出され、更に熱交換器26を通過して系外に
排出される。
かかる燃料電池発電システムに使用されるリホー!に要
求される重要な点は、スタートアップ及びシャットダウ
ンが容易に行なえること、並びに燃料電池本体の負荷変
動に対する追随性が良好であることである。本発明は、
これらの点をすべて満足するものである。
本発明のスチームリネーミング法及びスチームリ卓−セ
ンダ用反応管を使用すれば、次のような利点がある。即
ち、リホーミングが反応管毎に独立して行なえろもので
あるために、リホーマ全体な加熱する必要がなへ従って
、使用する燃料の量が少なくて済み、熱効率が良く、ス
タートアッグ及びシャットダウンを容易に行なうことが
出来る。
又、生成するリホーミングガス量を増減する必要がある
場合には、使用するりネーミング用反応管の歌を増減し
て関節すればよく、従来のリホーマのように熱効率が低
下することがない。この際に、使用し′Cvhない反応
管においては、断熱されているために11度上昇が起こ
らず、従って、触媒が劣化することがない。更に、燃料
ガスは触媒を用いて181m−1Lめられるので、その
+W威に拘らず完全燃IIが可能であ〉、且つ通常の燃
焼よりも低温で均一な燃1が行なえるので、高温燃焼時
程発生量の多くなるNOx lが抑制出来る。
以上のような利点を有する本発明方法及び反応管は、比
較的小規枠で、反応の速やかな開始及び停止、或いは生
成ガス量の速やかなWRP等妙:vypされるJにおい
てけ、極めて有効なものでり、る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、従来のスチームリホーミング装置の一例であ
り、第2図及び第3図は、本発明のスチームリホー之ン
グ用反応管の概念図であり、第4図は、本発明に4Iわ
るスチームリホーミング装置の概念図であり、第5図は
、本発明を使用したt料電池発1システムのグロ七スフ
0−シーシである。 1・・・触媒光填屓応管、2・・・バーナー、3・・・
内管、4・−外管、5・・・リネー虚ング用触媒充填部
、6゜7・・・燃料蛤焼用触媒充填部、8・・・リホー
ミング用原料、9・・・燃焼用燃料ガス、10・・・二
重管構造リホーミング用反応管、11・・・断熱材、1
2・・・リホーマ上部空間、13・−原料ガス導入口、
14・−・燃料ガス導入口、15・・・リホー之ング生
威ガス導出口、16・・・燃焼ガス排出口、17.22
.25.26.28〜1.35・・・熱交換器、18.
19・・・パルプ、2゜・・・リホーマ、21,23,
27・・・ポンプ、24・・・転化反応装置、31・・
・コンデンサー、32・・・燃料電池アノード、33・
・・燃料電池カンード、34・・・燃料電池本体。 第2図 第3図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 内管及び外管の−ずれか一方の管内に、スチーム
    9ホーミンダ用触媒を充填し、他方の管内に燃料ガス燃
    焼用触媒を充填した二重管構造を肴するスチームリホー
    ミング用反応管の、燃料ガス燃焼用触媒充填部に予熱し
    た燃料fス及び空気を導入する一方、スチーム9ホーミ
    ンダ用触媒兜槙部に炭化水素及び水蒸気を導入して、炭
    化水素の改質を行なうことを特徴とするスチームリホー
    ミング法02 燃料ガス燃焼用触媒が、モノリス構造を
    有するものである特許請求の範囲第1項記載のスチーム
    リホーミング法。 λ 燃料fX@焼用蝕媒が、貴金属を含有する触媒(支
    )、次−で貴金属を含有しな一触媒(2)の順でそれぞ
    れ充填されたものである特許請求の範囲第1項記載りス
    チームリホーミング法。 4、  二11Fの、内側の管内にスチームリホーセン
    グ用触媒を充填し、外側の管内に燃料ガス燃焼用触媒を
    充填したスチームリホーミング用反応管を使〜する特許
    請求の範囲第1項記載のスチームリホーミング法。 5、二重管の、内側の管内に燃料ガス燃焼用触媒を充填
    し、外側の管内にスチームリホーセング用触媒を充填し
    たスチームリホーミング用反応管を使用する特許請求の
    範囲第1項記載のスチームリホーミング法。 6、 スチームリホーミング用反応管が、断熱されてな
    るものを使用する特許請求の範囲第1項記載のスチーム
    リホーミング法。 7、 内管及び外管から成る二重管構造を有し、該内管
    及び外管のいずれか一方の管内にスチーム9ホーミンダ
    用触媒、他方の管内に燃料ガス燃焼用触媒を充填してな
    ることを特徴とするスチームリホーミング用反応管。 a、燃@fx燃蜂用触媒が、モノリス構造を有するもの
    である特許請求の範囲第7項記載のスチームリホーミン
    グ用反応管。 9、愛料ガス燃焼用触媒か、貴金属を含有する触媒(2
    )、次いで貴金属を含有しない触媒@)の層で、それぞ
    れ充填さ・れなものである特許請求の範囲第7項記載の
    スチームリホーミング用反応管。 10、二重管の、内側の管内にスチームリホーミング装
    置媒を充填し、外側の管内に燃料ガス燃焼用触媒を充填
    したものである特許請求のam第7項記載のスチームリ
    ホーミング用反応管。 11、二重管の、内側の管内に燃料ガス燃焼用触媒を充
    填し、外側の管内にスチームリホーミング装置媒を充填
    したものである特許請求の範WMII7項記軟のスチー
    ムリホーミング用反応管。 迄 外周を、断熱材により断熱されてなる特許請求の範
    囲第7項記載のスチームリホーミング用反応管。
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