JPS5826372B2 - セルロ−スアセテ−トと無機酸とからなるメソフエイズド−プ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロースアセテート及びそれに対する溶媒
である無機酸とから構成されるメンフェイズドープ、及
び該ドープ構成要素の無機酸の加水分解作用によりメソ
フェイズの特徴を失なうことなく重合度及びアセチル化
度を低下させドープ粘度を紡糸製膜等の成形に適した領
域まで調整されたメンフェイズドープ、並びにその様な
ドープから製造される繊維及びフィルムに関する。

本発明の目的は、力学的に優れた新規な繊維やフィルム
及び新規な構造を有する繊維やフィルム製造に有用なセ
ルロース系メソフェイズドープの提供にある。

ここでメソフェイズドープとは、ドープを形成する分子
の重心の移動に関しては流動的であるが分子の配向の変
化に対しては弾性的な性質を示す状態にあるドープを意
味し、流体力学的な場、例えば速度勾配を負荷した時に
その剪断力によって流動複屈折を具現する状態にあるド
ープとは異なる。

換言すれば、外部からの刺激を加えずしてそのドープが
肉眼観察に於いても明らかに干渉色を示すか、又は、偏
光顕微鏡直交ニコル下で明視野を示す液体と固体の性質
を具備したドープをさし、液晶、光学的異方性液体、オ
ーダード・リキッド（Ｏｒｄｅｒｄ ｌ １ｑｕｉｄ）
と同義である。

従って、かかるドープから紡糸される繊維は、延伸工程
を経ることなく、高度に配向した糸条を与えるであろつ
０ これまで分子鎖の堅いポリマー、例えば台底ポリペプチ
ド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドヒドラジド、
芳香族ポリエステル、ポリアゾメチン等の溶液又は融液
がメソフェイズを形成する例は数多く知られている。

フロー！Ｊ （Ｆｌｏｒｙ）、プロシーデインダス・
オブ・ザ・ロイセル・ソサイユテイーシリーズ（（Ｐｒ
ｏｃ、Ｒ，Ｓｏｃ、 ５ｅｒ）、Ａ２３４，７３（１９
５６）、ｌは、堅い粒子に関する統計的扱いを行ない混
合の自由エネルギーをモル数、溶質分子の軸比、ディス
オリエンテーション（ｄｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）
係数の関数とする一般的表現を提案し、臨界濃度に於い
て、光学的等方性相と異方性相との分離を予言した。

この相分離は粒子の非対称性の結果として起り、比較的
小さな正の相互作用エネルギーによって、異方性相の濃
度が著しく増加するとされている。

又、分子鎖がある程度の屈曲性をもつポリマー（Ｓｅｍ
ｉ−ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ）では、その溶
液の特性は、結合間の堅いセグメントの長さにより主に
決定されるとされている。

この様に分子鎖の固いポリマーについてはその特定溶液
がメソフェイズを形成するのは、実際的にも、又理論的
にも裏付けられていると云える 一方、セルロース誘導体の分子鎖の屈曲性については、
フロー’Ｊ （Ｆｌｏｒｙ）等の時代から議論されて
きた。

しかしながら、これら議論は、溶媒の素抜は効果を適切
に考慮していなかった為、正確な議論とは云い難かった
。

最近上出等ポ１Ｊ７−。ジャーナル（Ｐｏｌｙｍ、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ、１０，４．４０９（１９７８））は、多く
のセルロース誘導体の溶液物性データをより正確に解析
し、それらの分子鎖の屈曲性について結論づけている。

注目すべき点は、ビニル系ポリマーと異なり、セルロス
誘導体は置換度にもよるが、極性ＯＨ基や、ペテロ酸素
原子を分子間に持つため、その分子鎖の非摂動状態に於
ける広がり、ひいては堅さは、使用される溶媒によって
著しく異なり、かつその分子鎖の堅さはビニル系ポリマ
ーに比し充分堅い点である。

この様にセルロース誘導体は特定溶媒との組合せでメン
フェイズドープを形成する潜在的能力を持つことが充分
予想される。

セルロース誘導体と構造の類似するキチン質が複屈折ゲ
ルを形成することも既に認められて居すマーチャサルソ
ート（Ｍｅｒｃｈｅｓａｕｌｔ）等、ネイチャーＣＮａ
ｔｕｒｅ ）、Ｌ旦」、補９．６３２（１９５９））、
前述の１つの証拠を与える。

特開昭５２−９６２３０号公報に於いても、置換度１以
上のセルロース誘導体とそれに対する特定溶媒との組合
せで光学的異方性ドープが得られることが述られている
。

該公報中でも、光学異方性ドープ形成の為には、溶媒の
選択が最つとも重要であることが記載されており、その
ような溶媒として有機溶媒が主に開示されているが、こ
れは、該公報に開示されているセルロース誘導体の置換
度が１，０以上であることから来る当然の帰結である。

既ち、セルロース化学の知らしむる所によれば置換基、
特に疎水基、例えばアルキル基、エステル基がセルロー
スの水酸基中の水素原子との置換が増大すると、より有
機溶媒可溶性に変化する事実は衆知のことである。

しかるに、有機溶媒を用いて、セルロース誘導体を溶解
する時、多くの場合、部分的ゲルの発生を伴ない均一な
溶液を得ることが難しいのが一般的であり、云んや、高
いポリマー濃度（１５重量φ以上）が必要なメソフェイ
ズ形成過程では、上記の点が大きな問題となり、かかる
ドープから均質な成形品を得ることは、はなはだ困難で
あるばかりか、最終成形品から有機溶媒を完全に除去す
ることは困難で、品質上の問題を発生することは良く経
験する所である。

一方、該公報中には、無機酸を溶媒として用いたセルロ
ース誘導体のメンフェイズ形成性には何ら触られていな
いが無機系溶媒を用いた例は数例示されている。

例えば、ヒドロキシプロピルセルｏ −７，、（ＲＰＣ
）／水、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（
ＣＭＣＮａ７水、ＣＭＣＮａ ／荷性ソーダ水溶液、Ｃ
ＭＣＮａ／塩化ナトリウム水溶液、硫酸セルロースナト
リウム塩／水等が列示されている。

しかしながら、これらの殆んどが、そのメソフェイズド
ープ形成の為にポリマーの固体重量が５０重重量板上必
要であり、実際の成形には、全く、適さない。

又、固体重量が３０重量φ程度でメンフェイズドープを
形成するものでも、全体が糊状を呈し、曳糸性等に問題
が発生する。

塩系溶媒やアルカリ性溶媒を用いる場合は、上記に指運
した問題点の他に、成形品中の残留金属の問題や排水等
の点に致命的問題を生ずる恐れがある。

他方、該公報には、全く触れられていない無機酸類は、
セルロースに対する解重合作用を利用して、種々の重合
度のパルプ製造等に応用されてはいるが、一般にセルロ
ース誘導体に溶媒として、無機酸を用いることは、工業
的見地からも学問的見地からも敬遠されてきた。

飼えば酢酸セルロースや硝酸セルロースの製造に際し触
媒として加える硫酸の為、著しいポリマーの解重合やか
くして得られた原料中の残留ＳＯ「イオンの為、そのも
のの有機溶媒溶液中でのゲルの発生等を経験したセルロ
ース工業に於いて、無機酸の使用は弔み嫌われてきたし
、又、セルロース化学全般を良く、まとめであるセルロ
ース・パートＩ〜ｍ （Ｃｅｌ ｌｕ １ｏｓｅＰａｒ
ｔＪ〜■、）セルロース・アンド・セルロース・デリバ
テイブス・パートＩＶ ＋ Ｖ（Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｅａ
ｎｄ Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｃｓ
ＰａｒｔＩ％’、Ｖ）〔以上、イー・オツトー・スパー
リン（Ｅ、０ｔｔｏ。

５ｐｕｒｌｉｎ）共編、インターサイエンス（Ｉｎｔｅ
ｒ−ｓｃ １ｅｎｃｅ ）） に於いてさえ、セルロ
ース誘導体の溶解性については、それが、アルカリ可溶
性か、水可溶性か、又は、有機溶媒可溶性かについての
記述が殆んどで無機酸についての溶解性の議論は皆無に
等しいのである。

この様に無機酸をセルロース誘導体に使用して、その利
点を見い出そうとする努力は皆無であったといっても過
言ではない。

本発明の基本的原理は、種々のセルロース誘導体の種々
の溶媒中でのその非摂動状態に於ける分子鎖の広がり、
ひいては堅さについての詳細な解析に基づいて、極性ポ
リマーは極性溶媒中に於いて、その非摂動状態での分子
鎖の広がりは増大するという真理に基づき、かつ有機溶
媒や無機塩系を溶媒として用いる場合の欠点を考慮し、
セルロース及びセルロース誘導体と溶媒とからなるメソ
フェイズ発現性につき鋭意検討した結果おどろくべき事
に、無機酸をセルロース誘導体に適用する困難性にもか
かわらず、無機酸／水系を溶媒とするセルロースアセテ
ートドープが広範なドープ濃度範囲及び広範な酸濃度範
囲で、極めて安定なメソフェイズドープを形成すること
を見い出し本発明に至ったものである。

すなわち本発明は、１種以上の無機酸を少なくとも５重
量φ含む無機酸水溶液と、この水溶液中に少なくとも１
０重量φの量で存在するセルロースアセテートとを主成
分として構成され、かつ、流体力学的外力を加えること
なくしてメソフェイズ性を示すドープである。

本発明のドープに有用なセルロースアセテートは、飼え
ば、メソード・イン・カルボハイドレート・ケミストリ
ー（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ
Ｃｈｅｍ １ｓｔｒｙ ）ロイ・エル・ライストラ−（
Ｒｏｙ。

Ｌ、Ｗｈｉｓｔｌｅｒ ）編アカデミツクプレス・ニュ
ーヨーク（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ、１９６３）で定義される結合酢酸量が６１．３％
（ＤＳ＝２．９）以下であって、本質的に無機酸水溶液
に溶解可能なものである。

置換度ＤＳは結合酢酸量（％表示）より換算できＤ８−
２，７７×結合酢酸■１０２．４一種口ぢ相変 １．３９５ と表示される。

以下、説明の簡略のため、上式で定義されるＤＳを用い
ることとする。

溶媒を無機酸とするため、セルロースアセテートの置換
度は小くても（ＤＳ＜１．０）、メソフェイズドープを
形成できる。

この事実は特開昭５３−９６２３０号公報に記載のメソ
フェイズ系にはない特長である。

無機酸系に対するセルロースアセテートの溶解性は、そ
の重合度や特に置換度によって左右される。

ＤＳ＝２．９が無機酸に対する溶解性を示す上限である
。

しかも濃厚な酸にしか溶解しない。

又ＤＳが０．５以下になると、稀酸から濃厚な酸に至る
まで、広範な濃度の酸水溶液に溶解する。

酸に対するセルロースアセテートの溶解性、メンフェイ
ズドープの形成のし易さの点でセルロースアセテートの
置換度は２．７〜０．３が好適である。

これらセルロースアセテートの無機酸系への高溶解性は
、メソフェイズドープ製造に際し重要であり、セルロー
スアセテートは少くとも１０重重量板上の濃度で溶解し
ていることが必要である。

同一重合度のセルロースアセテートで置換度が増すと、
ある特定種の無機酸との組合せでメソフェイズを発現す
るポリマー濃度は一般に低下スる。

同一置換度のセルロースアセチ−トラ用いると、その重
合度が増すと、メンフェイズを形成するポリマー濃度は
低下する。

例えばＤＳ＝２．５６のセルロースアセテートで、６５
重量饅硝酸を溶媒とした場合ＤＰ＝６００のものでは、
メソフェイズ発現最低ポリマー濃度は１０重量饅である
のに対し、ＤＰ＝２５０では、３０重重量上要である。

セルロースアセテートの平均重合度（ＤＰ）は本発明の
ドープからの成形用途には１００以上であることが好ま
しい。

本発明のメソフェイズドープ形成に有用な無機酸は、硝
酸、塩酸、硫酸、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、次
リン酸、亜硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、塩素酸、
次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、臭素酸、過臭素酸、
次亜臭素酸、フッ化水素酸、チオシアン酸、チオ硫酸等
であり、特に硝酸、硫酸、リン酸、塩酸等が経済性、操
作性等の点で好適に用いられる。

実際の使用に当っては、これら酸類を少くとも５重量袈
含む水溶液が用いられる。

しかし、より好しい酸濃度は、セルロースアセテートの
置換度、酸の種類及び系のメンフェイズ形成性により決
定される。

例えば１）Ｓ＝２．５７のセルロースアセテートの場合
、硝酸で２５〜７５重量φ水溶液、硫酸で４０〜８５重
量多水溶液が好適に溶媒として利用される。

ＤＳ＝０．３５のセルロースアセテートを用いた場合、
硝酸で５〜７５重量饅重量澄水溶液で２０〜９８重量φ
水溶液が溶媒として好適である。

一般に無機酸と水の混合物は、その組成により、その系
中に存在する成分自体が変化し、単に水によってその極
限状態で解離した状態にあるわけではない。

この点が、有機酸に水を混合した系と異っている所と考
えられ、種々の置換度を有するセルロースアセテートを
メソフェイズ化する重要な因子の１つであろう。

本発明に於いて、無機酸は単独でも、二種以上の混合酸
でもメンフェイズ形成能を有す。

無機酸を溶媒とするため、ある温度条件下で既存メソフ
ェイズドープの特性を変えることなくドープ粘度並びに
置換度を適宜調整できる。

例えばセルロースアセテート（ＤＰ＝３００、ＤＳ２．
４５）／硝酸（６５重量％）系でセルロースアセテート
４０重量饅含むメソフェイズドープの粘度を初期の／２
まで低下せしめてもメンフェイズ特性を保持させること
が出来る。

又、置換度調整が可能なためにはじめに用いたセルロー
スアセテートとは異なった溶解性を有するセルロースア
セテートが成形できる。

例えばアセトン可溶性セルロースアセテートと６５重量
饅硝酸水溶液からなるメソフェイズドープから、耐有機
溶媒性を示し、なおかつ、新規な構造の成形品を製造す
ることも可能である。

メソフェイズドープの特性は種々の方法によって決定で
きる。

本発明のドープではその殆んどが真珠様を示すため肉眼
でも確認できる。

又、これをスライドグラス及びカバーグラス間に置き偏
光顕微鏡直交ニコル下で観察する時、剪断力を与えるこ
となく明視野を呈すので容易に確認することができる。

メソフェイズドープを特長づけるポリマーの濃度範囲は
、そのドープの粘度−濃度プロットより決定される。

第１図はその代表例としてＤＰ２５０、Ｄ８２．５７の
セルロースアセテート−６５重量多硝酸系Ａ１比較例と
して同じセルロースアセテート−アセトン系Ｂの挙動を
示している。

ドープ粘度はコーンプレート型回転粘度計を用い、剪断
速度２０ｓｅｃ１．５℃下で測定した。

Ａの系ではメンフェイズ相の分離がはじまる濃度域でド
ープ粘度は急激に減少しはじめ、分離が完結する濃度で
再びドープ粘度は上昇する。

一方メンフエイズを形成しないＢの系はドープ粘度はほ
ぼ直線的に増加する。

又、可視透過率−濃度プロットからも定性的にメソフェ
イズ形成濃度範囲は与えられ、メンフェイズ相形成域で
一度ドープの透過率の上昇が認められる。

本発明のドープは、セルロースアセテート及び適当な無
機酸の水溶液を室温又は冷却しながら攪拌することに依
って短時間でゲルのない均一な状態に製造できる。

又、かくして得たメンフェイズドープ中のセルロースア
セテートを適当な酸種及び温度条件下で解重合並びに脱
置換し所望のメンフェイズドープに変化調整することも
可能である。

このようにセルロースアセテートと無機酸とからなるメ
ンフェイズドープの効果は、■溶媒が安価で経済的であ
る、■酸の加水分解作用により、メンフェイズドープの
特徴を保持した範囲内でドープ粘度を調整でき、成形上
有利である、■メンフェイズの緩和時間が非常に長く、
適当な温度条件の保存下では、通常数日〜数週間以上安
定に存在する、■基本的に単独溶媒でメソフェイズ形成
能をもつため取扱いが簡単でかつ溶媒回収が容易である
、■繊維、フィルム等への成形に於いて、成形物中への
溶媒の残留は有機溶媒系に比しはるかに少なく、そのた
め成形された繊維等の純度、自席等が優れる、■置換度
範囲の広いセルロースアセテートからメンフェイズドー
プを製造出来、種々の性能を有する新規な成形品が製造
可能である、■力学的（例えば強度）に優れた新規な繊
維やフィルムかえられる。

かかるドープから紡糸される繊維は、延伸工程を経るこ
となく高度に配向した糸条がえられる。

等多岐に亘る。これらのメソフェイズドープは有用で新
規な構造を有すフィルム及び繊維に成形できる。

高強力セルロースアセテート繊維の製造には、エアーギ
ャップ紡糸法が適当である。

本方法に於いては、紡糸口を凝固浴より水平面上２±１
．８ｃｒ１１の位置に保持し、紡糸口より吐出された糸
条を凝固浴中に鉛直に通した後、浴内のピンに浴って糸
条を走らせ巻取る。

凝固浴温度は０〜１５℃の範囲が好ましい。

凝固剤は、ポリマーの置換度、酸種によって適宜選択さ
れるが好ましくはアルコール、エーテル、水、アセトン
及びこれらと無機酸、無機塩との混合物が用いられる。

又、本発明のドープから構造されるフィルムは、上記凝
固剤を含む浴で容易に製膜できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 １ 本実施例は、種々の置換度を有する約重合度２５０〜３
００の未分別セルロースアセテートと酸の組合せによる
メソフェイズドープを表１に例示する。

本実施例は、ポリマーの重合度を維持する目的で０℃に
てドープを調整した。

表中、×Ｘ印はポリマーが不溶を意味し、×印は、溶解
するがメソフェイズを形成しない事を、又、流動複屈折
は、メソフェイズ形成に極めて近い状態にまで達するこ
とを意味する。

ＤＳが高い（２２，９３）のものでは、流動複屈折を示
す例があるだけで、完全なメソフェイズを５示すものは
なかった。

実施例 ２ 本実施例は、市販のセルロースジアセテート（ＤＳ＝２
．５６）をアセトン／エタノール系で分別して得た種々
の重合度のセルロースジアセテートについてメソフェイ
ズ形成性を示すものである。

表２には、種々の酸を使用した場合のメソフェイズ形成
に必要な最低ポリマー濃度を示している。

実施例 ３ 本実施例はアセトン可溶性セルロースアセテート（ＤＰ
＝２５０、ＤＳ＝２．５７）と６０重量φ硝酸とからな
るメンフェイズドープより、新規な構造を有し、かつ耐
有機溶媒性を示す繊維の製造法を例示する。

１ｔの反応容器中で６０重量多硝酸３２５グとセルロー
スアセテ−）１７５Ｐを室温下で攪拌しメンフェイズド
ープ（３５重量俤）を製造した。

得られたドープを３０分、５０℃下に保たせた後０℃下
で１昼夜放置した。

しかる後減圧下で脱泡処理した紡糸ドープをｏ、ｏｓｍ
ｍ〆、５０ホールのノズルから０．５ＣｒＩＬのエアギ
ャップを通し稀硝酸／硝酸ナトリウム水溶液（０〜４℃
）を凝固浴として紡糸した。

得られる糸条を６０７７Ｚ／分で巻取り、ボビンのまま
水でよく洗滌した後風乾せしめた。

得られた糸の物性は、Ｄｅｎ／Ｔ、Ｓ／Ｔ、Ｅ／Ｍｉ
−１４２／４．４／８．５／７３であった。

又、得られた繊維の耐有機溶媒性を検討したセルロース
ジアセテート、トリアセテートの溶剤には不溶であった
。

実施例 ４ 本実施例は、実施例１に記載した置換度０．３５のセル
ロース七ノアセテート（水溶性）と６０重量置板塩素酸
の組合せよりなるメソフェイズドープより新規な構造を
有す繊維の製造法を示す。

ドープ濃度４０重置板のセルロースモノアセテート／過
塩素酸系メソフェイズドープより単孔ノズル及びメタノ
ールを凝固浴として実施例１と同様にエアギャップ（０
，５ＣＩｆＬ）紡糸し、メタノール／エチルエーテルで
充分洗滌した後風乾させた。

得られたモノフィラメント繊維は、従来のセルロース系
繊維と異なり繊維軸にほぼ垂直な筋が観察された。

第２図にその特長的な繊維の偏光顕微鏡写真（倍率５２
０倍）を示す。

得られた糸の物性は、Ｔ−８／ Ｔ−Ｅ ／ Ｍ １
＝＝ ４．１／４／９２であった。

（Ｓ’／ｄ）（％） （Ｓ’／ｄ） 一方、比較例として６０重量俤過塩素酸のかわりに水を
用いて同一条件下で紡糸したが、第２図で示される特徴
的な構造は認められなかった。

得られた糸の物性はＴ、Ｓ／Ｔ、Ｅ／Ｍｉ＝ １．３グ
／ｄ／６％／ １７ Ｐ／ｄであった。

更に、比較例として上記セルロース七ノアセテートの有
機溶媒として１００重量φトリフルオロ酢酸を用い同様
の操作を行なった。

しかしながら、メンフェイズドープを得るのに６０重量
多以上のポリマーを要し、１５〜２０時間の攪拌によっ
ても、未溶解部分が多く、紡糸用ドープとしては全く適
さなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、メソフェイズを形成するドープのドブ粘度と
ドープ濃度の関係を示している。 図中Ａ及びＢは各々ＤＰ＝２５０１ＤＳ＝２．５７のセ
ルロースアセテート／６５重量優硝酸系、同一ポリマー
／アセトン系である。 第２図は、実施例３のセルロース七ノアセテート／過塩
素酸系より得られたモノフィラメントの偏光顕微鏡写真
（側面）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１種以上の無機酸を少なくとも５重量係合む無機酸水
   溶液と、この水溶液中に少なくとも１０重量多の量で存
   在するセルロースアセテートとを主成分として構成され
   、かつ、流体力学的外力を加えることなくしてメソフェ
   イズ性を示す成形用ドープ。 ２ 無機酸が塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、メタリン酸、
   ピロリン酸、次リン酸、亜硫酸、フルオロ硫酸、クロロ
   硫酸、塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、臭素
   酸、過臭素酸、次亜臭素酸、フッ化水素酸、チオシアン
   酸、チオ硫酸である特許請求の範囲第１項記載の成形用
   ドープ。