JPS5826893B2 - ヒドロキシシトロネラ−ルの製造法 - Google Patents

ヒドロキシシトロネラ−ルの製造法

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JPS5826893B2
JPS5826893B2 JP54069615A JP6961579A JPS5826893B2 JP S5826893 B2 JPS5826893 B2 JP S5826893B2 JP 54069615 A JP54069615 A JP 54069615A JP 6961579 A JP6961579 A JP 6961579A JP S5826893 B2 JPS5826893 B2 JP S5826893B2
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manufacturing
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進 芥川
敬直 武富
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Takasago International Corp
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Takasago Perfumery Industry Co
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロキシシトロネラールの製造法、更に詳細
には次の一般式（Ｉ）で表わされる７−ヒトロキシゲラ
ニルアミン誘導体（トランス型）または一般式（ＩＩＩ
）で表わされる７−ヒトロキシネリルアミン誘導体（シ
ス型）を異性化して一般式（ＩＩＩ）で表わされる７−
ヒトロキシアルデヒドエナミンとなし、次いでこれを加
水分解してヒドロキシシトロネラールを製造する方法に
関する。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜６のア ご
ルキル基、シクロアルキル基を示すか、またはＲ１とＲ
２が共同して隣接する窒素原子と共に、他の窒素原子ま
たは酸素原子を含むかあるいは含まないで５または６員
環を形成する） ヒドロキシシトロネラールは香料として有用な化合物で
あり、現在大量に製造されている。
本発明者はこのヒドロキシシトロネラールを工業的有利
に製造せんと種々研究を行った結果、７ヒドロキシゲラ
ニルアミン誘導体（Ｉ）または７ヒドロキシネリルアミ
ン誘導体（■）を２価のパラジウム化合物とホスフィン
化合物よりなる触媒系と接触的に処理すれば高収率で７
−ヒトロキシアルデヒドエナミン（ｍ）への異性化が行
われるといいう新しい知見を得、本発明を完成した。
従って、本発明は、工業的有利にヒドロキシシトロネラ
ールを製造する新規な方法を提供するものである。
本発明の７−ヒトロキシゲラニルアミン誘導体（Ｉ）及
び７−ヒトロキシネリルアミン誘導体（ＩＩ）は、それ
ぞれ対応するゲラニルあるいはネリルアミン誘導体の硫
酸による加水反応などによって容易に得られる。
本発明の触媒系は２価のパラジウム化合物、３価の有機
リン化合物及びアルカリ金属フェノキシトから製造され
る。
２価のパラジウム化合物としては、２価 パラジウムの
ハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩あるいはアセチル
アセトネート塩の如きキレート化合物が挙げられる。
３価の有機リン化合物は、次の一般式（ＩＶ）（式中、
Ａは炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基また
はアリル基を、Ｂ及びＣは炭素数１〜６のアルキル基、
シクロアルキル基、アリル基を示すか、または両者が共
同して隣接するリン原子と共に５または６員環を形成す
る） で表わされる１座配位子、または二個のリン原子が炭素
数１〜４の炭素鎖で結ばれたアルキレンジホスフィン、
二個のリン原子が複素環を形成したジホスフィン、ある
いは二個のリン原子がフェロセニル基で結ばれた１・１
′−ビスホスフィノフェロセン化合物等の２座配位子で
ある。
これらの具体例としては、例えばトリフェニルホスフィ
ン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、３−メチル１
−フェニルホスホレン、■・３−ビス−ジフェニルホス
フィノプロパン、■・４−ビス−ジフェニルホスフィノ
ブタン、ｌ・１′−ビスジフェニルホスフィノフェロセ
ン等が挙げられる。
アルカリ金属フェノキシトは、フェノールまたはモノ−
、ジーもしくはトリー置換フェノールから誘導されるも
ので、この置換基としては、例えばハロゲン、トリフル
オルメチル、アルコキシ、シアノ、アルデヒド、アセチ
ル、ニトロ、アルキルスルホキシド等が挙げられる。
この置換フエノ−ルとしては、例えば、０−１ｍ−１ｐ
−クロルフェノール、ｍ−ｐ−シアノフェノール、ｍｐ
−ニトロフェノール、ｍ−ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、０−１ｍ−１ｐ−ブロムフェノール、０−１ｍ−
１ｐ−フルオルフェノール、０、ｍ−１ｐ −）リフル
オルメチルフェノール、２・３−ジクロルフェノール、
２・４−ジクロルフェノール、２・５−シフロムフェノ
ール、３・４−ジクロルフェノール、３・５−ジクロル
フェノール、２・４−ジニトロフェノール、３・４ジニ
トロフエノール、３・４−ジシアノフェノール、３・５
−ジシアノフェノール、２・３−ジフルオルフェノール
、２・４−ジフルオルフェノール、２・５−ジフルオル
フェノール、２・３−ジブロムフェノール、２・４−ジ
ブロムフェノール、２・５−ジブロムフェノール、３−
４−シフロムフェノール、２・３−ジ（トリフルオルメ
チル）フェノール、２・４−ジ（トリフルオルメチル）
フェノール、２・５−ジ（トリフルオルメチル）フェノ
ール、３・４−ジ（トリフルオルメチル）フェノール、
２−クロル−４−二トロフェノール、３−クロル−４−
二トロフェノール、３−）ＩＪフルオルメチル−４−二
トロフェノール、３−シアノ−４−クロルフェノール、
３−ヒドロキシ−４ニトロベンズアルデヒド、２−７”
ロム−４−二トロフェノール、２・３・４−トリクロル
フェノール、２・３・５− ） ’Ｊ クロルフェノー
ル、２・４・５−トリクロルフェノール、３・４・５−
トリクロルフェノール、２・３・４− ） リフルオル
フェノール、２・３・５− ） ！Ｊフロムフェノール
、３・４・５−トリシアノフェノール等が挙げられる。
本発明の触媒系を調製するには、各成分のモル比が重要
であり、例えば２価のパラジウム化合物１モルに３個有
機リン化合物１〜２モルを加え、溶剤に溶かして均一溶
液となし、これにアルカリ金属フェノキシト１〜５モル
を０〜１０℃の冷却下窒素気流中で添加するのが好まし
い。
ここで使用する溶剤としては、炭化水素系溶剤あるいは
エーテル系溶剤が好ましい。
上記の如くして調製した触媒は非常に高活性であり、例
えばパラジウム化合物１モルから製せられた触媒は７−
ヒトロキシゲラニルアミン誘導体（Ｉ）または７−ヒト
ロキシネリルアミン誘導体（ｎ）の約５０００モルを異
性化することができる。
本発明を実施するには、（Ｉ）または（ｎ）の化合物に
対してパラジウム化合物のモル比が１０００〜５０００
対１になるようにするのが好ましく、斯くするときは９
５％以上の収率で異性化が行われて７−ヒドロキシアル
デヒドエナミン（ｍ）を与える。
異性化反応終了液に塩酸、硫酸、酢酸などの希溶液を加
えるとヒドロキシシトロネラールが分解分離してくるの
で、この７パ一′層を分離し、更にベンゼンなどで抽出
して両者を合し、蒸留により精製すればヒドロキシシト
ロネラールが得られる。
また、異性化反応終了液に少量の水またはメタノールを
加えて触媒を不活性化したのち、蒸留して一旦７−ヒド
ロキシアルデヒドエナミン（ト）を単離し、これを上記
の如く希酸と処理して高純度のヒドロキシシトロネラー
ルを得ることができる。
次に実施例を挙げて説明する。
実施例 １ ７−ヒトロキシゲラニルジエチルアミン１００Ｐ（４４
１ミリモル）を、硝酸パラジウム３０■（０，１１３ミ
リモル）、トリフェニルホスフィン５９■（０，２２６
ミリモル）、ナトリウムフェノキシドロ６１１１ｇ（０
，５６５ミリモル）を１０＋７１１のテトラヒドロフラ
ン中で処理して得られた触媒に加えて、１５０℃で１５
時間加熱反応させた。
次いで触媒を不活化した後、そのまま減圧蒸留に付すと
沸点９５℃／ｌｍｍＨｇの７−ヒトロキシシトロネラー
ルジエチルエナミン９ｉを得た。
この７−ヒトロキシシトロネラールジエチルエナミンに
２Ｎ硫酸を弱酸性となるまで加えると７−ヒドロキシシ
トロネラールが分離した。
これを蒸留して沸点９５℃／１ 關Ｈｇの７−ヒドロキ
シシトロネラール５９ｚ（収率７８％）を得た。
実施例 ２〜３ 実施例１において硝酸パラジウムの代りに表１のパラジ
ウム化合物０．１ミリモルを使用し、他は全て実施例１
と同様にして行なった結果を表１に示した。
ただし７−ヒトロキシゲラニルジエチルアミン１２．５
′ｆｔ（５５ミリモル）を使用した。
実施例 ４〜９ 実施例２〜３においてトリノエニルホスフィンの代りに
表２の有機リン化合物を使用し、他は全くて実施例１と
同様に行なった結果を表２に示した。
ただし、７−ヒトロキシゲラニルジエチルアミン１２．
５Ｐ（５５ミリモル）を使用した。
実施例 １０〜１３ 実施例１においてナトリウムフェノキシドの代りに表３
に示したアルカリ金属フェノキシト０．５ミリモルを用
い、他は全て実施例１と同様に行なつた結果を表３に示
した。
ただし７−ヒトロキシゲラニルジエチルアミン１２．５
Ｓ’（５５ミリモル）を使用した。
実施例 １４ 実施例１において７−ヒトロキシゲラニルジエチルアミ
ンの代りに７−ヒトロキシネリルジエチルアミンを使用
し、他は全て実施例１と同様に行ない、７−ヒドロキシ
シトロネラール６５９（収「率８６％）を得た。
実施例 １５〜１７ 実施例１において７−ヒトロキシゲラニルジエチルアミ
ンの代りに表４に示した７−ヒトロキシゲラニルアミン
を使用した結果を表４に示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキ
    ル基、シクロアルキル基を示すか、またはＲ１とＲ２が
    共同して隣接する窒素原子と共に、他の窒素原子または
    酸素原子を含むかあるいは含まないで５または６員環を
    形成する） で表わされる７−ヒトロキシゲラニルアミン誘導体（Ｉ
    ）または７−ヒトロキシネリルアミン誘導体（ＩＩ）を
    ２価のパラジウム化合物とホスフィン化合物よりなる触
    媒系を用いて異性化して一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｒは
    前記の意味を有する） で表わされる７−ヒトロキシアルデヒドエナミンとなし
    、次いでこれを加水分解することを特徴とするヒドロキ
    シシトロネラールの製造法。 ２２価のパラジウム化合物とホスフィン化合物よりなる
    触媒系が、パラジウム化合物１モル、３価の有機リン化
    合物１〜２モル及びアルカリ金属フェノキシト１〜５モ
    ルを反応せしめて得られるものである特許請求の範囲第
    １項記載の製造法。 ３３価の有機リン化合物が、一般式（ＩＶ）（式中、Ａ
    は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基または
    アリル基を、Ｂ及びＣは炭素数１〜６のアルキル基、シ
    クロアルキル基、アリル基を示すか、または両者が共同
    して隣接するリン原子と共に５または６員環を形成する
    ） で表わされる化合物である特許請求の範囲第２項記載の
    製造法。 ４３価の有機リン化合物が、二個のリン原子が炭素数１
    〜４の炭素鎖で結ばれたアルキレンジホスフィンである
    特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ５３価の有機リン化合物が、二個のリン原子が複素環を
    形成したジホスフィン化合物である特許請求の範囲第２
    項記載の製造法。 ６３価の有機リン化合物が、二個のリン原子がフェロセ
    ニル基で結ばれた１・１′−ビスホスフィノフェロセン
    またはその誘導体である特許請求の範囲第２項記載の製
    造法。 Ｔ アルカリ金属フェノキシトが、フェノールまたはモ
    ノ−、ジーもしくはトリー置換フェノールから誘導され
    たアルカリ金属フェノキシトである特許請求の範囲第２
    項記載の製造法。 ８ 加水分解が、希酸による加水分解である特許請求の
    範囲第１項記載の製造法。
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