JPS5827249B2 - フツカスイソアルキルカホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弗化水素アルキル化触媒を使用してイソブタン
とＣ３〜Ｃ５オレフインとからアルキル化反応生成物を
製造する方法に関するものであって、炭化水素のモータ
燃料成分を与えるアルキル化方法の改良に係る。

弗化水素を触媒に用いてイソブタン、インペンタンなど
の如きイソパラフィン系炭化水素を、プロピレン、ブチ
レン、アミレンの如きオレフィン系炭化水素で、又はＣ
３〜Ｃ５アルキルノ・ライドのようなオレフィンの如く
作用する化合物でアルキル化することは、周知の通り、
ガソリン沸点範囲の炭化水素を製造する方法として商業
的に重要である。

イソパラフィン−オレフィンアルキル化反応で通常製造
されるＣ３〜ＣＩＯ炭化水素は「アルキレート」と呼ば
れる。

アルキレートはモータ法オクタン価も、リサーチ法オク
タン価も高いため、モータ燃料配合原料として特に有用
であって、アルキレートを用いれば、最近の自動車モー
タの要求に適うようガソリンプールの全体的なオクタン
価を改善することができる。

高オクタン価のアルキレート燃料成分は、アルキル鉛化
合物を用いずにモータ燃料のオクタン価を所望の値にす
る場合にも、重要な成分である。

アルキル化技術が常に屈指しているところは、弗化水素
を触媒とするアルキル化方法を、通常のアルキル化方法
よりも、経済的に実施可能ならしめ、モータ法及びリサ
ーチ法のオクタン価が、通常の方法によるよりも、共に
高いアルキレート生成物を得んとするところにある。

一般に、商業的なイソパンフィン−オレフィンアルキル
化方法では、インパラフィン反応物としてイソブタンが
、またオレフィン作用剤としてプロピレン、ブチレン、
アくレン又はこれらの混合物がそれぞれ使用されている
。

イソブタンとオレフィンは典型的にはアルキル化反応器
で弗化水素触媒と接触して混合され、エマルジョン、す
なわちアルキル化反応混合物を形成する。

イソブタンとオレフィンとの間のアルキル化反応が実質
的に完遂した後は、炭化水素と触媒の反応混合物は反応
器から取り出されて、混和しない炭化水素相と触媒相と
を分離すべく、静置される。

こうして分離された弗化水素触媒相は再使用のため反応
器に循環される。

静置操作で得られる炭化水素相は、アルキレート生成物
を回収するために、さらに通常分留操作に付され、ここ
で分離される未消費のイソブタンは再使用のため、分留
工程からアルキル化反応器に循環される。

アルキレート生成物を高品位とするためには、反応器温
度、触媒と供給炭化水素との相対量、触媒強さその他の
処理条件を狭い範囲に保持する必要があることが知られ
ている。

アルキル化反応器に供給される炭化水素中のイソブタン
対オレンインのモル比を約１０＝１以上とすることは、
弗化水素を触媒とするアルキル化方法で高オクタン価の
アルキレートを製造するための必須な一条件である。

アルキル反応器に供給される炭化水素中のオレフィンに
対するインブタンのモル比は、通常「外的」イソブタン
／オレフィン モル比と呼ばれる。

この外的イソブタン／オレフィン モル比は、アルキル
化反応器内で形成される反応混合物中のオレフィンに対
するイソブタンのモル比と区別されるものであって、こ
のモル比は通常「内的」イソブタン／オレフィンモル比
と呼ばれる。

弗化水素触媒を用いるアルキル化方法にあっては、外的
イソブタン／オレフィン モル比を増大することにより
、アルキレート生成物の品位は実質的に改善されるが、
内的イソブタン／オレフィン モル比を増大させても、
品位は改善されない。

すなわち、アルキル化反応器に供給される炭化水素のオ
レフィンに対するイソブタンのモル比のみが、弗化水素
アルキル化方法では、高オクタン価のアルキレートを得
るうえで重要なのであって、反応器の反応混合物中のイ
ソブタ／濃度は重要ではない。

硫酸アルキル化法では逆であって、この場合には内的イ
ソブタン／オレフィン モル比が増大すると、換言すれ
ば反応器内の反応混合物中のイソブタン濃度が増大する
と、アルキレート生成物の品位が向上する。

従って、弗化水素を触媒とするアルキル化方法では、ア
ルキレート生成物の品位を向上させるために、反応器に
供給される炭化水素中のインブタン／オレフィン モル
比を経済的に可能な限り高めることが望ましい。

因に、こうした効果は外的インブタン／オレフィン モ
ル比を高くすると、アルキレート生成物のオクタン価が
増大することで実証されている。

こうした事情から、通常の操作では極めて多量のイソブ
タンを未反応のま工反応器に通過させる必要があり、そ
れ故にセトラーで得た炭化水素相を分留した後、反応器
に循環させなげればならない。

静置された炭化水素相の分留は高沸点アルキレート生成
物から過剰の未反応イソブタンを分離するために行なわ
れる。

従って通常の弗化水素アルキル化法では、多量のイソブ
タンを未反応のまエアルキル化反応器及びセトラーに通
過させねばならず、またそのイソブタンを分留によって
アルキレート生成物から分離しなげればならない。

そしてこの分留には、イソブタンを蒸発させてこれを重
質なアルキレートから分離するために、高エネルギを消
費する大容量の分留装置の使用が必要である。

従来技術は、多量のイソブタンを必要とすることから派
生する問題を緩和する手段として、例えば弗化水素触媒
とインブタンと反応生成物のエマルジョン（アルキル化
反応混合物）を、連続的にアルキル化反応器に循環して
反応混合物中のインブタンにより必要な過剰イソブタン
量を確保する方法を教えている。

この方法は硫酸触媒によるアルキル化法では有効である
。

何故なら、この場合にはアルキル化反応器中の反応混合
物のイソブタン濃度が増大すれば、アルキレート生成物
の品位が向上するがらである。

しかし、最近の弗化水素アルキル化法では、エマルジョ
ンはアルキル化反応器がら取り出され、これは新鮮なオ
レフィン、新鮮なイソパラフィン及び循環インパラフィ
ンと共に再度反応器に戻されている。

エマルジョン循環方式の改良法としては、弗化水素触媒
、イソパラフィン及び反応生成物からなる反応温合物の
エマルジョンを第１アルキル化反応帯域から第２アルキ
ル化反応帯域に送り、ここでエマルジョンを新鮮なオレ
フィン性供給物と接触させてさらにアルキル化を生起さ
せる方法がある。

しかし上述した如き従来の試みは、何れも硫酸アルキル
化法の処理方式と同様に、アルキル化反応器内の内的イ
ンパラフィン／オレフィン モル比を増大させるもので
あるので、弗化水素を触媒とするアルキル化法では、ア
ルキレート生成物の品位を向上させることができず、従
ってこれらの試みは商業的に実施されていないのが普通
である。

要するに、弗化水素を触媒とするアルキル化法に於ける
アルキレート生成物の品位向上は、外的インブタン／オ
レフィン モル比が増大したときにのみ達成され、内的
イソブタン／オレフィン モル比の増大は、生成物の品
位向上をもたらさないのである。

すなわち、弗化水素を触媒とするアルキル化法を満足に
遂行させるのに必要な条件は、硫酸を触媒とするアルキ
ル化法のそれとは類似しないのである。

それ故に商業的な弗化水素アルキル化法に於ては、アル
キル化反応器に供給される炭化水素の外的イソブタン／
オレフィン モル比を所定の値に保持することに関し、
多大な費用と困難が依然として要求されている。

通常の操作で外的インブタン／オレフィン モル比を高
くするには、その操作系内で過剰量のインブタンを分離
循環しなげればならない。

この問題は本発明によって実質的に緩和される。

従来技術は様々な理由から複数個の反応器の使用を試み
ているが、その試みでは、本発明が提案する如く、アル
キル化反応器への供給物中のインパラフィン／オレフィ
ン モル比を増大させることが全く不可能である。

例えば、米国特許第２２５６８８０号は、硫酸を触媒と
してイソパラフィンをオレフィンでアルキル化する方法
に於て、数個のアルキル化反応器とセトラーの使用を数
示している。

この方法では各反応器−セトラー系から構成される装置
炭化水素相が次段間で７ラツシユ蒸留に付され、イソパ
シフイン蒸気はフラッシュ分離の液体として残る高沸点
アルキル化反応生成物から分離される。

蒸発したイソパラフィンは次いで凝縮せしめられて循環
される。

液状のアルキル化反応生成物の一部は次段に供給される
が、段間でのフラッシュ蒸留後に残る液体の少なくとも
一部は、生成物を回収するために、分留塔に送られる。

反応器での反応生成物の蓄積を避け、反応帯域内でのイ
ンパラフィン／オレフィン モル比を著しく低くするこ
とに関しても、上記の米国特許は教示しているが、それ
らは弗化水素触媒を使用する本発明の措置と全く相違し
ている。

米国特許第２８２００７３号もイソパラフィン−オレフ
ィンアルキル化法に複Ｍｌのアルキル化反応器とセトラ
ーを使用することを教えている。

しかし、その方法は静置炭化水素相中のアルキル化反応
生成物から未反応のインパラツインを分離するために、
各段間で分留塔を使用するものである。

そしてここで分離されたインパラツインは蒸気として回
収され、凝縮後、次段に供給される。

米国特許第３００７９８３号はイソパラフィン−オレフ
ィンアルキル化に２個の反応器とセトラーの使用を教示
している。

この方法では、各段から回収された静置炭化水素相がフ
ラッシュ蒸留に付され、イソパラフィンは蒸気として液
体で残る高沸点アルキル化反応生成物から分離される。

そしてイソパラフィン蒸気は凝縮されて次段に供給され
、反応生成物は液体として回収される。

この米国特許の教示内容は硫酸アルキル化法に於ける自
動精留を主として目指すものである。

米国特許第３２３６９１２号は、ひとつの反応器〜セト
ラー系でインブタンをプロピレンとブチレンとでアルキ
ル化して、ひとつのアルキル化反応生成物を生成させ、
第２の反応器−セトラー系でエチレンをブタンでアルキ
ル化して、第２のアルキル化反応生成物を生成させる方
法を教えている。

この方法によれば、エチレン反応物はプロピレン、ブチ
レン及びインブタンとの混合物で第１の反応器−セトラ
ー系に送られるが、当該系内では反応しない。

第１及び第２のアルキル化反応生成物を混合物として得
たい場合には、未反応エチレンを含む静置炭化水素相が
、第１の反応器−セトラー系から回収され、これが直接
第２の反応器−セトラー系に供給され、ここで静置炭化
水素相中のエチレンがイソブタンと反応する。

エチレンをアルキル化させることなく、エチレンを第１
の反応器−セトラー系に通過させ得るのは、エチレンが
イソパラフィンと反応してアルキル化反応生成物を形成
することがないからに外ならない。

従って、もしエチレンが通常のプロピレン又はブチレン
アルキル化条件で反応してアルキレートを生成するので
あれば、エチレンは第１の反応器セトラー系で反応する
。

エチレンがグロピレンーブチレンアルキル化反応条件下
で弗化水素触媒と接触すると、エチレンは安定な弗化エ
チルを形成するが、これはアルキル化反応に対して不活
性である。

本発明の目的は、弗化水素触媒を用いてイソブタンをＣ
３〜Ｃ５オレフインでアルキル化する方法を提供するこ
とにある。

本発明の別の目的は、モータ燃料配合剤として優れた利
用性と品位を持ったアルキレート生成物を製造できる弗
化水素触媒によるアルキル化方法を提供することにある
。

本発明のさらに別な目的は、弗化水素触媒によるイソパ
ラフィン−オレイン アルキル化法でノ外的イソパラフ
ィン／オレイン モル比を経済的に増大する方法を提供
することにある。

本発明のさらにまた別な目的は、アルキル化反応器に循
環すべき未反応のイソパラフィンから、アルキレート生
成物を分離する際の分留工程を簡便ならしめるところの
弗化水素によるイソパラフィン−オレイン アルキル化
法を提供することにある。

而して本発明の一態様は、プロピレン、ブチレン及びア
□レンから選ばれるモノオレフィンとイソパラフィンと
からアルキル化反応生成物を製造する方法に於て、モノ
オレフィンの第１部分とイソパラフィンとを混合し、こ
の第１炭化水素混合物を第１反応帯域に於て弗化水素ア
ルキル化条件下に第１弗化水素アルキル化触媒相と接触
させて第１アルキル化反応混合物を形成させ、第１反応
帯域から第１反応混合物を取り出し、この第１反応混合
物を静置して第１静置炭化水素相と第１弗化水素触媒相
とを得、この第１触媒相を第１アルキル化反応帯域に循
環し、モノオレフィンの第２部分を第１静置炭化水素の
少なくとも一部と混合し、この第２炭化水素混合物を第
２反応帯域に於て第１反応帯域と実質的に同一の弗化水
素アルキル化条件下に第２弗化水素アルキル化触媒相と
接触させて第２アルキル化反応混合物を形成させ、第２
反応帯域から第２反応混合物を取り出し、この第２反応
混合物を静置して第２靜置炭化水素相と第２弗化水素触
媒相とを得、この第２触媒相を第２アルキル化反応帯域
に循環し、第２靜置炭化水素相を分留して高沸点アルキ
レート生成物流と低沸点イソパラフィン流とを得、この
イソパラフィン流を第１アルキル化反応帯域に循環し、
生成物流からアルキル化反応生成物を回収することから
なる方法に関する。

本発明の方法による重要な利点のひとつは、従来のアル
キル化方法に比較して、オレフィン反応物に対して必要
な全体の過剰インパラフィン量を実質的に減少できる点
にある。

すなわち本発明の方法にあっては、使用するオレフィン
量に対するイソブタンの外的モル比を適当な値に保持す
るために、インブタンのすべてとオレフィンの一部とを
混合して第１アルキル化反応器に供給することにより、
弗化水素による第１アルキル化反応に必要なイソブタン
量を実質的に減少させるのである。

第１セトラーから構成される装置炭化水素相は、オレフ
ィンの第２部分と混合されて第２反応器供給物を与える
が、これは第２アルキル化反応器に供給されて第２弗化
水素触媒相と接触せしめられるのである。

従ってこの方法によれば、各反応器に供給される炭化水
素供給物は、第１反応器でもまた第２反応器でも、イソ
ブタンの外的モル比を所望通りの値に保持できるのであ
る。

第２セトラーから構成される装置炭化水素相は分留され
、この際分離された未反応インブタンは第１反応器に循
環され、所望のアルキル化反応生成物は回収される。

この場合、分留によって分離し循環しなげればならない
イソブタンの量は、外的インブタン／オレフィン モル
比が同じである弗化水素触媒による従来のインブタン−
オレフィン アルキル化法に比較して、実質的に少ない
。

換言すれば、第１反応器に供給する炭化水素のイソブタ
ン量を従来通りすると、従来よりも高オクタン価のアル
キレート生成物が得られるのである。

本発明の方法で！Ｉま、第１反応器−セトラー系から回
収されたすべての静置炭化水素相中の未反応イソブタン
が、オレフィン系供給物の第２部分と混合されるので、
第２アルキル化反応器に供給される炭化水素中の外的イ
ソブタン／オレフィン モル比を高めることができる。

この第２炭化水素供給物は第２反応器に於て第２弗化水
素触媒相と接触する。

オレフィン系供給物の第２部分と第１靜置炭化水素相と
が第２反応器の外部で混合されて第２反応器に供給され
ると、外的インブタン／オレフィン モル比が実質的に
増大するので、第２反応器からは高品位のアルキレート
生成物を得ることができるのである。

これに対して従来法では、イソブタンが弗化水素触媒と
混合されて複数個のアルキル化帯域に供給されるため、
反応器供給物中の外的インブタン／オレフィン モル比
をイソブタンによって高めることができず、それ故にア
ルキレート生成物の品位が低下するのである。

本発明の他の目的、態様及び利点などは、以下に詳述す
るところから理解されよう。

添付図面は本発明方法の好ましい一実施例を線図的に示
すものである。

この実施例ではアルキル化可能な炭化水素がイソブタン
であり、オレフィン系供給物がプロピレンとブチレンの
混合物である。

本発明はここに示す実施例によって限定されるものでは
なく、他の適当な反応物及び実施例については以下に示
す内容から癌業者に自明なものであろう。

さて図面に於て、管１からは通常のアルキル化用オレフ
ィン供給原料がプロピレン約３００モＶ時、ブチレン約
３００モル／時の割合で連続的に供給される。

この場合、商業的な供給原料中には通常前記以外の炭化
水素が含まれているため、前記のオレフィンと共に１２
０モル／時のイソブタン、８５モル／時のｎ−ブタン及
び７０モル／時のプロパンが管１に供給されるが、これ
らは本発明の方法にとって必要な炭化水素ではない。

管１に連続的に供給されるオレフィン系供給物は等容量
づつ二つの流れに別れてそれぞれ管２及び３に送られる
。

従って管２及び３には、それぞれ１５０モル／時のプロ
ピレン、１５０モル／時のブチレン、６０モル／時のイ
ンブタン、１７．５モル／時のｎ−ブタン及び３５モル
／時のプロパンが流れている。

常法では外部で調製されたメイクアップインブタンが管
４から系内に供給され、管２に導かれることによりオレ
フィン供給原料の一部と混合される。

このメイクアップイソブタン流はイソブタンを５００モ
ル／時の割合で管４に供給するが、これに伴って約１５
モル／時のｎ−ブタンと約１０モル／時のプロパンを含
む非反応性炭化水素も管４に供給される。

メイクアップイソブタンとオレフィン供給物の一部とは
混合されて管２を流れる。

管２４からの循環イソブタンも管２に合流されて混合さ
れる。

この循環イソブタンは３５５０モル／時のイソブタンの
外に、不正確な分留に起因して同伴されるところの５２
５モル／時のｎ −ブタンと２２５モル／時のプロパン
が含まれている。

従って反応器５に供給される全炭化水素供給物は、１５
０モル／時のプロピレンと、１５０モル／時のブチレン
と、４１１０モル／時のイソブタンを含む外、非反応性
炭化水素として２７０モル／時のプロパンと、５５７．
５モル／時のｎ−ブタンを含有する。

それ故反応器５への供給物の外的イソブタン／オレフィ
ン モル比は１３．７である。

この混合供給物は管２から反応器５に送られ、通常の弗
化水素アルキル化触媒と接触せしめられて反応混合物を
形成する。

弗化水素触媒は管１０から反応器５に供給される。

この触媒は約８５ｗｔ％の酸と１ｗｔ％未滴の水を含み
、残部は通常の有機稀釈剤である。

反応器５内の温度は約９０〜１００’Ｐであり、圧力は
炭化水素と触媒な液相に保持できる圧力に保たれる。

触媒／炭化水素の容量比は約１＝１〜約２：１である。

アルキル化反応に際して発生する熱は、反応器５内の間
接熱交換器を用いて除く。

冷却水は管６から反応器５内に入り、反応混合物と間接
的に熱交換する。

使用済みの冷却水は管７から取り出される。

約０．１〜約５分の接触時間が経過後、反応器５中の反
応混合物は取り出され、管８からセトラー９に送られる
。

反応混合物がセトラー９内に於て攪拌されることなく静
置されると、弗化水素触媒は重質相を形成し、反応混合
物中の炭化水素成分は軽い炭化水素相を形成する。

触媒相はセトラー９の底部から取り出されて管１０から
反応器５に供給され再使用される。

反応器５で使用された触媒の再生は、管１０からの触媒
流の一部を通常の再生装置に送ることによって行なうこ
とができる。

セトラー９内で形成された第１静置炭化水素相はセトラ
ーの頂部から管１１に取り出されて管３に合流せしめら
れ、ここでオレフィン供給物の残りＣ部分と混合する。

管１１を流れる第１静置炭化水素相は、はｒ３８００モ
ル／時のイソブタンと、５５７．５モル／時のｎ−ブタ
ンと２８０モル／時のプロパンと３００モル／時のアル
キレートを含有し、実質的にオレフィンを含まない。

従って管３から反応器１２への混合炭化水素供給物は、
約３８６０モル／時のインブタンと、１５０−ｅｈ／Ｆ
ｆ＠のプロピレンと、１５０モル／時のブチレンと、５
７５モル／時のｎ−ブタンと、３１５モル／時のプロパ
ンと、３００モル／時のアルキレートを含有する。

而して反応器１２への炭化水素供給物に於ける外的イソ
ブタン／オレフィン モル比は約１３＝１である。

反応器１２の反応条件は反応器５のそれと同一であって
、温度は約９０〜１００′Ｆ、酸／炭化水素の容量比は
約１：１〜約２：１、圧力は反応混合物成分を液相に保
持できる圧力である。

約８５ｗｔ％の酸と約１ｗｔ％未滴の水を含有し、残り
が有機稀釈剤である弗化水素触媒は、管１９から反応器
１２に供給され、管３からの炭化水素混合物と親密に混
合されて、第２反応混合物を形成する。

冷却水は管１８から供給され、反応器１２中の反応混合
物と間接的に熱交換する。

使用済み冷却水は管１４から取り出される。

約０．１〜約５分の接触時間が経過後、反応混合物は反
応器１２から管１５に取り出され、反応ノーカー１６に
送られる。

触媒と反応物と反応生成物からなる反応混合物は、反応
ソーカー１６内に約１０分間、反応器１２と実質的に同
じ温度圧力で保持される。

次いで反応混合物は管１１に取り出され、セトラー１８
に送られる。

セトラー１８に於ては反応混合物が攪拌されることなく
静置せしめられると、触媒と炭化水素は２相に分離する
。

重質触媒相はセトラー１８の底部から管１９に取り出さ
れて反応器１２に循環され、上述した通り、再使用され
る。

管１９内の触媒の一部は、必要に応じて通常の再生装置
に供給可能である。

第２静置炭化水素相はセトラー１８から管２０に取り出
されてインブタン ストリッパ２１に供給されるが、こ
れには約８２５モル／時のプロパンと、３５５０モル／
時のイソブタンと、５７５モル／時のＤ−ブタンと、６
００モル／時のアルキレ−）（Ｃ５＋炭化水素）が含ま
れる。

イソブタンストリッパ２１に於て、第２靜置炭化水素相
は分留され、軽質の循環イソブタン流と、重質の生成物
アルキレート流に分離される。

ストリッパ２１で行なわれる通常の分留操作には、図示
していないが、トレー、リボイラー装置、リフラックス
装置の如き周知の機器が使用される。

アルキレート生成物は塔底生成物としてストリッパ２１
から管２２に６００モル／時の割合で取り出され、モー
タ燃料又は他の所望の用途に供される。

本例ではノルマルブタンが副生成物として管２３から５
０モル／時の割合で取り出される。

通常の循環イソブタンはストリッパ２１の上位のトレー
からサイドカットとして管２４に取り出される。

この循環インブタン流は３３２０モル／時のイソブタン
と、５００モル／時のｎ−ブタンと２２５モル／時のプ
ロパンからなる。

管２４中のこの循環イソブタン流は上述した通り管２に
合流される。

ストリッパ２１から取り出される塔頂流は管２５から通
常の脱プロパン塔２６に供給されるが、この塔頂流は１
００モル／時のプロパンと、２３０モル／時のイソブタ
ンと、２５モル／時のｎ−ブタンを含有する。

脱プロパン塔２６に於て、管２５からの供給物は分離さ
れ、プロパンがイソブタン及びｎ−ブタンから分離され
る。

イソブタンとｎ−ブタンはそれぞれ２３０モル／時及び
２５モル／時の割合で塔底生成物として取り出され、管
２７から管２４に送られて循環インブタン流として使用
される。

プロパンは１００モル／時の割合で少量の弗化水素と共
に塔頂成分として管２８に取り出され、管２９に於て、
管３６からの弗化水素と混合される。

管２９内のプロパンと弗化水素の混合物はコンテンプに
供給され、プロパンと酸は凝縮液化する。

液化したプロパンと酸は次いで管３１からセトラー３２
に送られる。

セトラーに送られた弗化水素の殆どは静置によって比較
的純粋な重質相を形成して管３３から取り出される。

この比較的高濃度の酸は通常の手段（図示なし）によっ
て管１０及び１９の循環触媒流に戻すことが可能である
。

セトラー３２内の液化プロパン相は管３４に取り出され
て弗化水素ストリッパ３５に供給され、ここでプロパン
は残存の酸から分留により分離される。

ここで得られる酸は塔頂成分として管３６に取り出され
、管２９に戻されて既述の通り処理される。

プロパンは１００モル／時の割合で弗化水素ストリッパ
３５の塔底から副生成物として管３７に取り出される。

ここに述べた実施例を操作するために必要な通常の機器
、例えばポンプ、バルブ、リボイラーなどは、図示と説
明を省略しているが、当業者にとって、これらの使用は
自明な事柄である。

上に示した実施例は、弗化水素によるイソパラフィン−
オレフィン アルキル法にもたらす本発明の利点を明ら
かにするものである。

例えば、反応器５及び１２に供給される炭化水素は外的
イソブタン／オレフィン モル比が約１８＝１であって
、充分な品位のアルキレートを得るために必要な高モル
比を保持している。

イソブタンストリッパ２１での分留の度合は、全体のイ
ソブタン／オレフィン モル比が７：１未満になる程度
にイソブタンを分離するだけで充分である。

そして生成アルキレートは、外的インブタン／オレフィ
ン モル比を１２：１とした通常のアルキル化法によっ
て生成されるアルキレートに勝るとも劣らない品位を有
しており、分留の度合も実質的に低減され、資本及びユ
ーティリティコストを節減する。

これに対して全体のイソブタン／オレフィン モル比を
７＝１とした通常の弗化水素アルキル化法で生成される
アルキレートは品位が低く、それ故に低品位ガソリンプ
ール成分のオクタン価を所望の値に向上する配合剤とし
て有用性に欠ける。

本発明に係る弗化水素触媒によるアルキル化方法は、イ
ソブタン、インペンタン又は類似のイソパラフィンのア
ルキル化に適用可能である。

好ましいイソパラフィンはイソブタンとインペンタンで
あって、殊にイソブタンが好ましい。

イソパラフィンの２種以上の混合物も必要ならば使用す
ることができる。

通常のイソブタンアルキル化用供給原料は本発明に使用
して適当なものである。

そうした通常のメイクアップイソブタン供給原料はノル
マルパラフィンのような非反応性炭化水素を多少含有す
る。

例えば通常の商業的インブタンアルキル化用供給原料は
、一般に９５ｗｔ％のイソブタンの外に、４ｗｔ％のｎ
−ブタンと１ｗｔ％のプロパンを含有する。

本発明の方法に使用して適当なオレフィンには、Ｃ３〜
Ｃ５オレフインが包含される。

２種以上のオレフィンの混合物を本発明に使用しても好
結果が得られる。

例えば、商業的なオレフィンアルキル化操作で使用され
る通常のオレフィン供給原料は、プロピレンとブチレン
の混合物、ブチレンとア□レンの混合物又はプロピレン
とブチレンとアミレンの混合物などを含む。

本発明の利点はこうした供給原料を用いた場合でも、単
独のオレフィンを用いた場合でも得ることができる。

本発明の方法に使用して特に好ましい通常のＣ３〜Ｃ５
オレフインアルキル化用供給原料は、接触クラッキング
の如き石油精製工程からもたらされるものであって、そ
れ故にこれらには実質的量の飽和炭化水素、軽質オレフ
ィン及び重質オレフィンなどが含まれる。

本発明の方法で用いられる弗化水素触媒は当業界で周知
のものである。

一般に、弗化水素アルキル化触媒は約７５ｗｔ％以上の
滴定可能な酸と、約５ｗｔ％以下の水を含有し、残部は
有機稀釈剤である。

そうしたアルキル化触媒は本発明の第１及び第２の両方
のアルキル化工程に使用して適当である。

両アルキル化工程に使用して特に好ましい触媒は約８５
ｗｔ％の酸と１ｗｔ％未滴の水を含有し、残りは有機稀
釈剤である触媒である。

本発明の方法に用いて適当な数多くのアルキル化反応帯
域は当業界で知られている。

例えば、米国特許第３４５６０３３号、同３４６９９４
９号及び同第３５０１５３６号に教示されている如きタ
イプのアルキル化反応器は本発明の両アルキル化工程に
使用して適当なものであるが、本発明の反応器は勿論こ
れに限定されるものではない。

上記の米国特許に記載されたアルキル化反応器及び他の
適当なアルキル化反応器に特有なアルキル化条件は本発
明の具体例で示した条件と組合わせて採用される。

本発明の具体例で使用するのに適当な弗化水素アルキル
化条件には、約Ｏ〜約２００″Ｆの温度と、反応物と弗
化水素を液相に保持するのに充分な圧力と、約０．１〜
約３０分の接触時間（炭化水素と触媒との間の）が含ま
れる。

約８５ｗｔ％の酸を含有する弗化水素アルキル化触媒を
使用した好ましい具体例に於ては、反応帯域での触媒／
炭化水素の容量比を約１：１〜５：１にし、温度を約５
０〜約１５０下にすることが好ましい。

特に好ましい具体例に於ては、アルキル化反応器内で形
成される弗化水素触媒と反応物と反応生酸物からなる反
応混合物は反応ソーカーに供給される。

ここに示した好ましい具体例の説明では、アルキル化反
応器と反応ソーターの両方は、もし一方が使用されてい
れば、両方とも「アルキル化反応帯域」という語句に包
含されることを意味している。

適轟な反応ソーカーは当業界で周知であって、例えば米
国臂許第３５６０５８７号及び同第３６０７９７０号に
開示されている反応ソーカーは本発明に使用して適尚な
ものである。

このような反応ソーカーはアルキル化反応混合物を所定
の時間均質な混合物として、すなわちエマルジョンとし
て保持できるように多孔板、バラノル区画などを具えた
通常の容器である。

触媒と炭化水素とのアルキル化反応混合物はその組成に
よって一定時間反応ソーカー中に保持される。

反応ソーカー中での滞留時間は約１〜約３０分が好まし
い。

反応ノーカー中の温度と圧力は、これに付設されている
アルキル化反応器と同じ温度と圧力に保持される。

アルキル化反応帯域から流出する反応混合物を静置炭化
水素相と触媒相とに分離するためのセットリング装置は
当業界で公知である。

一般にアルキル化反応器又はソーカーから回収される反
応混合物は、未反応インパラフィン、アルキル化反応生
成物、弗化水素触媒及び触媒可溶性の有機物質の外、少
量の軽質炭化水素などを含む混合物である。

このアルキル化反応混合物が攪拌されることなく放置さ
れると、すなわち静置されると、アルキル化反応生成物
とイソパラフィンと軽質炭化水素は軽い静置炭化水素相
を形成する。

一方、弗化水素触媒と触媒可溶性の炭化水素は別の相を
形成する。

静置炭化水素相は簡単な機械的操作で触媒相から分離さ
れる。

上記のセントリング操作に於ける温度と圧力は、反応器
で採用する弗化水素アルキル化条件のそれと実質的に同
じである。

セントリング操作の間、炭化水素と触媒は液相に保持さ
れる。

アルキル化帯域から熱を除去する装置は、本発明の操作
を最適に行な５５えで必要である。

様々な除熱装置が知られている。

例えば−具体例では、アルキル化反応で生成した熱が冷
却水と反応混合物とを反応器内で間接的に熱交換させる
ことによって、アルキル化反応器から直接除去される。

第１セツトリング操作から構成される装置炭化水素相は
、オレフィン供給原料の第２の部分と混合され、第２ア
ルキル化反応器への炭化水素供給物を与える。

すなわち、第１静置炭化水素相は、第２アルキル化反応
器への供給物の外的インブタン／オレフィン モル比を
高めるために利用される。

第１静置炭化水素相とオレフィン性反応物の第２部分と
から構成される炭化水素供給物は、第２アルキル化反応
器に送られ、ここで第２弗化水素アルキル触媒と接触す
る。

要するに、本発明では、第１アルキル化反応帯域に充分
量のイソブタンを供給して、第２アルキル化反応帯域へ
の供給物、すなわちオレフィン性供給原料と第１静置炭
化水素相との混合物には、少しのインブタンも外部から
添加することがないのである。

第２アルキル化工程の反応条件は第１アルキル化工程の
それと一般に同一条件が採用される。

反応ソーカーは第１及び第２アルキル化反応器の両方に
付設することもできるが、好ましい具体例にあっては、
第２アルキル化反応器のみに反応ソーカーは付設される
。

この反応ノーカーの温度及び圧力は、これが付設される
反応器の温度及び圧力と同じである。

第２アルキル化反応帯域に供給されたすべてのオレフィ
ンが反応した後、得られた反応混合物は適当な通常の方
法によって静置され、これによって第２静置炭化水素相
が得られると共に第２アルキル化反応帯域に循環する第
２弗化水素触媒相が回収される。

この第２セツトリング操作で回収される第２静置炭化水
素相は通常のインブタンストリッピング分留日程に送ら
れ、ここで重質のアルキレート生成物は低沸点の未反応
イソブタン及び第２静置炭化水素相中の弗化水素から分
離される。

この場合、セトラーから構成される装置炭化水素相を分
留する際に従来使用されている如何なる方法でも、低沸
点イソブタン循環流から高沸点アルキレート生成物を分
離するのに採用することができる。

本発明方法の好ましい具体例に於ては、第１及び第２ア
ルキル化反応帯域でのイソブタンのオレフィンによるア
ルキル化反応によって、一般にＣ７〜Ｃ０の飽和炭化水
素からなるアルキル化反応生成物が得られる。

この生成物の主成分は、例えばジメチルペンタン及びト
リメチルペンタンなどである。

一般により一層分枝した炭化水素はモータ燃料として優
れた性質を備えていることが知られている。

本発明が目指すところの一つは、トリメチルペンタンの
如き分枝塵がより高い炭化水素を余計に含有し、ジメチ
ルヘキサンの如き分枝塵の低い炭化水素の少ないモータ
燃料用アルキレートを得ることにある。

このような利益は、従来技術では経済的又は操作上の理
由から達成することができなかった両アルキル化反応帯
域での外的イソブタン／オレフィン モル比の増大が、
本発明によれば可能になるためにもたられるものである
従って本発明は従来の弗化水素アルキル化方法よりも経
済的で簡便なアルキル化法を、それも良質なモータ燃料
用アルキレート生成物を製造する方法を提供するもので
あると言うことができる。

一般に本発明方法の特長は、少なくとも２個の異なるア
ルキル化反応帯域で、少なくとも二つの弗化水素触媒と
、少なくとも二つの部分からなるオレフィン反応供給物
を使用した際に得られる。

本発明方法の適当な別法はオレフィン供給物を複数個、
すなわち３個以上の部分に分ける方法である。

この場合には、全インブタン供給物とオレンイン供給物
の第１部分とが混合され、第１アルキル化反応帯域で第
１弗化水素触媒と接触する。

触媒と炭化水素とは静置分離され、第１靜置炭化水素相
とオレフィン供給物の第２部分とは混合され第２アルキ
ル化帯域にて第２弗化水素触媒と接触する。

得られた混合物を静置することによって回収される第２
静置炭化水素相はオレフィン供給物の第３部分と混合さ
れ、この混合物は第３アルキル化帯域にて、第３弗化水
素触媒と接触する。

このように何れの帯域間でもイソブタンがさらに加えら
れることはないのである。

直列の最後のアルキル化帯域から構成される装置炭化水
素相は分留されてアルキル化反応生成物が回収され、ま
た未反応インブタンが第１アルキル化帯域に循環される
ために分離される。

このような別法は勿論本発明に包含されるものである。

好ましい具体例の如く、２個のアルキル化帯域を使用し
、オレフィン供給物を二つの部分に分けることが望まし
い場合には、オレフィン供給物の両部分の何れもが使用
オレフィン全量の約１０ｖｏ１％以上を含有しているこ
とが好ましい。

例えば連続操作に於ては、オレフィンの第４部分は、弗
化水素アルキル化条件下にある第１反応帯域で所望のイ
ソブタン／オレフィン モル比を保持するのに充分な量
のイソブタンと共に１０モル／時の割合で第１アルキル
化帯域に供給される。

オレフィンの第２部分は、好ましくは第１静置炭化水素
相と混合され、少なくとも約１モル／時で、且つ約１０
０モル／時以下の割合で第２アルキル化反応帯域に供給
される。

オレフィン供給物の二つの部分はオレフィンの相対量が
変わらないことが好ましいが、両部分の容量比は約１：
５以下から約５：１までとすることができる。

上述した好ましい具体例の如く２反応器を使用する場合
は、オレフィン供給物の二つの部分が、は副面量のオレ
フィン供給物を含有していると最良の結果が得られる。

こうすれば、各アルキル化反応器に供給される炭化水素
供給物の外的イソブタン／オレフィン モル比を高くす
るために必要なイソブタン量を最小に抑えることができ
、しかも第１及び第２の両反応器からは最高の品位のア
ルキレート生成物を得ることができるのである。

実施例 本発明の特長を従来のアルキル化方法と対比して具体的
に示すために、本発明の方法を用いた実験と、従来の通
常のアルキル化方法を用いた実験との２実験を行なった
。

両実験に使用したオレフィン供給物は４８ｗｔ％のプロ
ピレンと、１０．４ｗｔ％のブテン−１と、２６ｗｔ％
のブテセー２と、１５．６ｗｔ％のイソブチレンを含有
するものであった。

インパラフィン供給物としてはイソブタンを使用した。

実験１は２段アルキル化を採用した本発明の方法によっ
て行ない、実験２は通常の単段アルキル化法によって行
なった。

両実験共、同温、同圧、同触媒を採用した。

使用した弗化水素触媒は８９ｗｔ％の弗化水素と、１０
ｗｔ％の有機稀釈剤と、１ｗｔ％の水を含有するもので
あった。

アルキル化反応に採用した温度は約９０″Ｆであり、圧
力は反応物と触媒を液体として保持できる圧力を採用し
た。

各実験に於て、炭化水素供給物と触媒は、触媒／炭化水
素の重量比約１．５：ｌで連続的に通常のベンチスケー
ルのアルキル化反応器に供給し、アルキル化反応器内の
滞留時間は両実験とも１０分間に保持した。

本発明の方法による実験１では、オレフィン供給物が二
つの部分に分けられた。

イソパラフィン供給物の全量とオレフィン供給物の第１
部分とは混合され、その混合物は通常のアルキル化反応
器に供給されてここで上記の条件下に弗化水素触媒と接
触し、第１反応混合物を形成する。

所定の滞留時間が経過後、第１反応混合物は取り出され
、常法通り静置されて第１靜置炭化水素相が静置触媒相
から分離される。

この第１靜置炭化水素相とオレフィン供給物の第２部分
とは連続的に通常のアルキル化反応器に供給され、ここ
で上記の条件下に弗化水素触媒と接触して第２反応混合
物を形成する。

第２反応混合物には付加的なイソブタンは全く追加され
ず、第２反応混合物へのイソブタン供給源は第１静置炭
化水素相のみである。

所定の滞留時間が経過後、第２反応混合物は取り出され
、常法通り静置されて第２静置炭化水素相が静置触媒相
から分離される。

この第２静置炭化水素相は回収されて分留され、Ｃ５及
びより重質の炭化水素が分離され、このＣ６十炭化水素
は実験１のアルキレート生成物として回収される。

実験１のアルキレート生成物の分析結果を次表に示す。

通常の単段アルキル化法による実験２では、全オレフィ
ン供給物が実験１に於けるオレフィン供給物の第１及び
第２の画部分の合計供給割合に等しい割合で連続的に通
常のアルキル化反応器に供給される。

実験２では、実験１の場合と同じ割合で全インブタン供
給物が連続的にアルキル化反応器に供給される。

すなわち、オレフィン供給物とイソブタン供給物は混合
され、その混合物はアルキル化反応器に供給され、ここ
で上記の如きアルキル化条件下に弗化水素触媒と接触し
て反応混合物を形成する。

１０分の滞留時間が経過後、反応混合物は反応器から取
り出され、常法通り静置されて静置炭化水素相から静置
触媒相が分離される。

静置炭化水素相は回収後分留されてＣ３及びより重質の
炭化水素が分離され、このＣ５＋炭化水素は実験２のア
ルキレート生成物として回収される。

実験２のアルキレート生成物の分析結果を次表に示す。

表：アルキレート生成物の分析結果 表に示される通り、本発明の方法（実験１）は通常のア
ルキル化法（実験２）に比較して優れた品位のアルキレ
ート生成物を与えることが明らかである。

実験ｌでは付加的なインブタンが使用されておらず、ま
たＣ５＋アルキレート炭化水素を分離するために必要な
分留は実験１．２とも同じである。

表に示される数値は、本発明の方法が高オクタン価のア
ルキレート生成物を生成し、望ましくない重質成分（Ｃ
９＋炭化水素）を少ししか生成させないことを示してい
る。

進んで本発明の実施態様を示すと次の通りである。

１、インパラフィンがイソブタンである特許請求の範囲
記載の方法。

２、モノオレフィンがブテン−１、ブテン−２及びイン
ブチレンから選ばれる特許請求の範囲記載の方法。

３、前記モノオレフィンの第１部分が第２部分の約１０
〜約１０００モル％からなる特許請求の範囲記載の方法
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の一実施例を線図的に示すフローシー
トである。 １・・・・・・オレフィン供給管、２・・・・・・メイ
クアップイソブタン供給管、５・・・・・・第１アルキ
ル化反応器、９・・・・・・第１セトラー １２・・・
・・・アルキル化反応器、１６・・・・・・反応ソーカ
ー、１８・・・・・・第２セトラー、２１・・・・・・
インブタンストリンパ、２２・・・・・・アルキレート
排出管、２３・・・・・・ｎ−ブタン排出管、２６・・
・・・・脱プロパンｆｆ、３０・・・・・・コンデンサ
、３２・・・・・・セトラー ３３・・・・・・弗化水
素排出管、３５・・・・・・弗化水素ストリンパ−３１
・・・・・・プロパン排出管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレン、ブチレン及びアミレンから選ばれるモ
   ノオレフィンとイソパラフィンとからアルキル化反応生
   成物を製造する方法に於て、（ａ） 前記モノオレフ
   ィンの第１部分と前記イソパラフィンとを混合し、その
   第１炭化水素混合物を、第１アルキル化反応帯域に於て
   弗化水素アルキル化条件下に第１弗化水素アルキル化触
   媒相と接触させて第１アルキル化反応混合物を形成させ
   、 （ｂ） 前記の第１アルキル化反応帯域から第１アル
   キル化反応混合物を取り出し、これを静置して第１静置
   炭化水素相と前記の第１弗化水素アルキル化触媒相とを
   得、この第１触媒相を前記の第１アルキル化反応帯域に
   循環し、 （Ｃ） 前記モノオレフィンの第２部分と前記の第１
   靜置炭化水素相の少なくとも一部と混合し、その第２炭
   化水素混合物を、第２アルキル化反応帯域に於て第１ア
   ルキル化反応帯域と実質的に同一の弗化水素アルキル化
   条件下に第２弗化水素アルキル化触媒相と接触させて第
   ２アルキル化反応混合物を形成させ、 （ｄ） 前記の第２アルキル化反応帯域から第２アル
   キル化反応混合物を取り出し、これを静置して第２靜置
   炭化水素相と前記の第２弗化水素アルキル化触媒相とを
   得、この第２触媒相を前記の第２アルキル化反応帯域に
   循環し、 （ｅ） 前記の第２靜置炭化水素相を分留して高沸点
   生成物流と低沸点インパラフィン流とを得、このイソパ
   ラフィン流を前記の第１アルキル化反応帯域に循環し、
   前記の生成物流からアルキル化反応生成物を回収する ことからなるイソパラフィンとモノオレフィンとからア
   ルキル化反応生成物を製造する方法。