JPS5827253B2 - モノクロルアセトアルデヒドの単離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化パラジウム／塩化銅の水溶液中において
エチレンと空気とから２段階法によってアセトアルデヒ
ドを合成する際に発生するモノクロルアセトアルデヒド
（以下ではクロルアセトアルデヒドと呼ぶ）を単離する
方法において、アセトアルデヒド精製塔から粗クロルア
ルデヒドを取り出し、蒸留・抽出系に移すことを特徴と
する方法に関する。

特許請求の範囲と明細書中において２段階法と呼ぶ合成
方法（代替的に１段階法を用いることもある）は、エチ
レンからアセトアルデヒドへの転換と、別の反応塔にお
ける触媒の酸化再生反応とが行なわれる、塩化パラジウ
ム／塩化銅水溶液中におけるエチレンと空気とからのア
セトアルデヒドの製造方法を表わすものである（ Ｖ
１１ ｍ ａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐ坂ｄｉｅ ｄｅ
ｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ第４版
、１９７４．１６〜１８頁Ｗｅｉｎｈｅｉｍ／Ｂ ｅｒ
ｇｓｔｒａｐｅ出版社参照）。

上記の２段階法において、転換したエチレンの約４％ま
での量で副生成物が形成されるが、エチレンを基として
その中の約１．５％は塩素化したアルデヒド、特にクロ
ルアセトアルデヒドである。

西ドイツ公告第１１４７２１１号明細書には、アセトア
ルデヒドの精製蒸留過程間の塩素化アルデヒド類の除去
が述べられている。

この除去はアセトアルデヒド精製塔からの側留の除去に
よって合目的に行なわれる。

西ドイツ特許公告第１１３０４２６号には、クロルアセ
トアルデヒド、ジクロルアセトアルデヒドおよびトリク
ロルアセトアルデヒドの混合物からのクロルアセトアル
デヒドの抽出方法が述べられている。

特許請求の範囲と明細書中に粗クロルアセトアルデヒド
として述べられている、側留として得られる水性混合物
は、塩素化アセトアルデヒドの他に、更にα−クロルク
ロトンアルデヒド、クロルフラン、アセトアルデヒド、
エタノールおよび少量のクロロホルムと塩化メチレンと
を含んでいる。

これを２段階蒸留系において処理してクロルアセトアル
デヒドにするが、この場合に予備蒸留塔においては塔頂
から低沸点物、すなわちα−クロルクロトンアルデヒド
とクロルフランとが分離され、第２蒸留塔においてはク
ロルアセトアルデヒド７０〜８０％が塔頂から分離され
、またジクロルアセトアルデヒドとトリアセトアルデヒ
ドは塔底部から除去される。

この方法では、アセトアルデヒド精製塔から排出される
クロルアセトアルデヒドの３０〜６０％を単離すること
ができる。

このかなり低い収率は予備蒸留塔におけるクロルアセト
アルデヒドの塔頂損失が高いことによるが、これはクロ
ルアセトアルデヒドの蒸留時挙動によるので、アセトア
ルデヒド、α−クロルクロトンアルデヒドおよびクロル
フランの十分な分離が達成されたとしても、避けること
ができない。

それ故、本発明の課題は２段階法によるアセトアルデヒ
ドの合成の際に得られるクロルアセトアルデヒドの収率
を高めると同時に、発生する工場廃水の問題を緩和する
ことである。

この課題は、次の段階： （ａ） 粗クロルアセトアルデヒドを予備蒸留塔に供
給し、 （ｂ） 上記予備蒸留塔の塔頂留出物を分留凝縮し、
（Ｃ） アセトアルデヒド含有留分をアセトアルデヒ
ド精製塔に戻し、 （ｄ） クロルアセトアルデヒド含有留分を水で抽出
し、（ｅ） 水性抽出物を上記予備蒸留塔に戻し、（
ｆ） 上記予備蒸留塔の蒸留生成物に精製蒸留を行う
ことを特徴とする本発明方法によって解決することがで
きる。

更に、水性クロルアセトアルデヒド含有抽出物を分割し
て、主な部分を予備蒸留塔に戻し、少量部分を除去する
ことが望ましい。

以下では粗クロルアセトアルデヒドと呼ぶ、ことにする
、クロルアセトアルデヒドに精製すべき生成物は、アセ
トアルデヒド精製塔から取り出されたものである。

塔のどのような部分からと取り出すかは、塔のサイズ、
分離能力および塔の負荷状態によって定まる。

クロルアセトアルデヒドの濃度が最高であるような部分
から取り出すのが合目的であるが、特に、高処理量用に
設計された精製方法を用いる場合には、クロルアセトア
ルデヒドは塔のかなり広い部分にわたって分散している
ので、幾つかの流出口から取出すことが望ましく、おそ
らく塔のスチル流出口から取出すこともしばしば有利で
ある。

粗クロルアセトアルデヒドは多かれ少なかれ下記のよう
な典型的な組成（１００％になるように水分が補充する
）の水性混合物として得られる（記載は重量％を意味す
る）： アセトアルデヒド ０．５〜３ ％クロ
ルアセトアルデヒド ３〜１５％ジクロルア
セトアルデヒド １〜１５％トリクロルアセト
アルデヒド 約１％クロルクロトンアルデヒド
約１％エタノール ０
．５％までクロトンアルデヒド ０．５
％まで塩化メチレン クロロホルム 痕 跡 量クロルフ
ラン 次に、工程のクローシートを示す図面に基づいて、混合
物の再処理を更に詳細に説明する：この混合物を塔１（
図面の予備蒸留塔）に供給する、この塔はガラスまたは
セラミックリングのような充填物質を一般に含有する。

この塔は例えば１列に連結された塔頂コンデンサー２，
３のような、蒸留物の分留凝縮用の装置に接続している
。

塔留出物の分留凝縮において、アセトアルデヒドの主要
部分は第１塔頂コンデンサー２を通って、次の凝縮段階
を経てから初めて取り出され、本発明の有利な態様にお
いては、アセトアルデヒド精製塔４に再び還流される。

それ故、第１塔項コンデンサーにおいて分留物として得
られるクロルアセトアルデヒド含有留分５を更に処理す
る場合に、アセトアルデヒドを考慮する必要はもはやな
い。

この分留物は抽出塔６に供給され、水によって望ましく
は向流で抽出される。

水に不溶な成分、特にクロルフランとαクロルクロトン
アルデヒドは、特に重い有機層として抽出塔６の塔底部
にたまるので、系から排除することができる。

水に可溶な成分、特に塩素化アルデヒド、さらにエタノ
ールとクロトンアルデヒドも抽出塔６の溢流９として循
環方式で、予備塔１に再び供給される。

この水性抽出物を分割して、分流の約９０％はこの循環
内にとどめ、約１０％を除去することが望ましい。

このようにして、連続方式の場合にエタノールまたはク
ロトンアルデヒドの濃度カ徐々に増加することが阻止さ
れる。

次に、実際に高塩素化アセトアルデヒドのみを含有する
予備精製した粗クロルアセトアルデヒドを予備蒸留塔１
の塔底部から取り出して、第２蒸留塔（図面による主蒸
留塔１１）に供給し、ここで最終的にクロルアセトアル
デヒドを本来公知の方法で濃縮し、同時にジクロルアセ
トアルデヒドとトリクロルアセトアルデヒドとが含まれ
ないようにする。

この方法は一般に、大気圧附近で行なわれるが、塔の負
荷状態に応じて、また塔内の流体静力学的な圧力低下に
基づいて、０．８〜２．２バール絶対圧の範囲の圧力が
生ずる。

しかしながら、所望に応じて、これより高い圧力も低い
圧力も用いることができ、技術的に適した圧力は０．５
〜５バール絶対圧の範囲である。

蒸留装置内の温度は６０〜１２０℃、特に７５〜９５℃
であり、抽出装置内の温度は１０〜４０℃、特に１５〜
３０℃である。

本発明による方法は、高収率でのクロルアセトアルデヒ
ドの単離を可能にするとともに、大規模なアセトアルデ
ヒド製造から生ずる廃水を同時に浄化する場合に、本来
望ましくない副生成物を化学的中間物質の出発物質とし
ての経済的に有意義な再利用に導いている。

更に、クロルアセトアルデヒドの貯蔵寿命に非常に不利
な影響を及ぼすαクロルクロトンアルデヒドのような不
純物が完全に除去される。

本発明による方法によって、非常に少量で生ずる他の副
生成物を系内で濃縮することができるので、このように
して排水を汚染することなく、このような有害物質を例
えば焼却によって除去するための必須条件が初めて用意
されたことになる。

更に、全製造過程を通じてのアセトアルデヒドの損失を
明らかに減少することができる。

このようにして、本発明による方法はアセトアルデヒド
製造装置全体のより経済的な利用を達成することができ
るのみでなく、現在の環境保護の要件も満たすことので
きるものである。

次に、実施例および対照例を用いて、本発明を更に詳し
く説明する： 実施例 １ 次の組成： クロルアセトアルデヒド ３５ ｆＩ／ｌア
セトアルデヒド ２７ グ／ｌα−クロ
ルクロトンアルデヒド １３ ′ｉＩ／１エタノー
ル ２．０グ／ｌクロルフタン
２２／ｌクロロホルム
１１／ｌならびにジクロルアセトアル
デヒドとトリクロルアセトアルデヒドとから成る水性混
合物を、圧力１．１バール絶対圧および温度８５℃にお
げろ側留としてアセトアルデヒド精製塔から取り出す。

クロルアセトアルデヒドは塔の供給口において３１．５
ｋｇ／時の量である。

これを分留・凝縮し、７０℃、１バール絶対圧において
塔頂部に生ずる分留物を３０℃の水で抽出する。

この水抽出物の９０％を塔に戻し、１０％は排除する。

塔の流出口より２４ｋｇ／時のクロルアセトアルデヒド
が得られる。

対照例 Ｉ 分留物を水によって抽出しないで、予備蒸留塔に戻すこ
と以外は、実施例１の方法をくり返す。

１５に９７時のクロルアセトアルデヒドが塔の流出口か
ら得られる。

実施例１によると、この方法におけるクロルアセトアル
デヒドの損失は対照例の方法におけるよりも、４５％に
相当する１時間につき９ｋｇ少ないことになる。

実施例 ２ 次の組成： クロルアセトアルデヒド ５．１重量％アセ
トアルデヒド １．１重量％α−クロ
ルクロトンアルデヒド １．２重量％クロロフラン
０．６重量％ならびに１．７重
量％のジクロルアセトアルデヒド、トリクロルアセトア
ルデヒドおよびエタノールから成り、水分で１００％ま
で補なわれた側留を実施例１と同様に処理する。

塔の供給口で測定したクロルアセトアルデヒドの供給量
は４６１＜ｇ／時である。

塔の流出口においては３６ｋｇ／時のクロルアセトアル
デヒドが得られ、次の精製蒸留段階では、３４ｋｇ／時
の純粋なりロルアセトアルデヒドが得られる。

対照例 ２ 実施例２による側留を水による抽出を行なわないで処理
する。

２７ｋｇ／時のクロルアセトアルデヒドが発生し、次の
精製蒸留段階では２５ｋｇ−７時のクロルアセトアルデ
ヒドが得られる。

クロルアセトアルデヒドの全収率は、実施例２を対照例
２に比較すると、３６％だけ上昇している。

【図面の簡単な説明】 図面は本発明の方法によってアセトアルデヒド精製塔か
らの側留からクロルアセトアルデヒドを単離する工程の
フローシートを示すものである。 １・・・・・・予備蒸留塔、２・・・・・・第１塔頂コ
ンデンサー、３・・・・・・第２塔頂コンデンｆ−５・
・・・・・クロルアセトアルデヒド含有留分、６・・・
・・・抽出塔、９・・・・・・溢流、１０・・・・・・
粗クロルアルデヒド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粗クロルアセトアルデヒドをアセトアルデヒド精製
   塔から取り出して、蒸留・抽出系に移すことから成る、
   塩化パラジウム／塩化鋼水溶液中におけるエチレンと空
   気とからの２段階法によるアセトアルデヒド合成の際に
   生ずるクロルアセトアルデヒドの単離方法において、 （ａ） 粗クロルアセトアルデヒドを予備蒸留塔に供
   給し、 （ｂ） 上記予備蒸留塔の塔頂留出物を分留凝縮し、
   （Ｃ）アセトアルデヒド含有留分をアセトアルデヒド精
   製塔に戻し、 （ａ） クロルアセトアルデヒド含有留分を水で抽出
   し、 （ｅ） 水性抽出物を上記予備蒸留塔に戻し、（ｆ）
   上記予備蒸留塔の蒸留生成物に精製蒸留を行なう ことを特徴とする方法。 ２（ｅ）による水性抽出物を分別し、主要部分を上記予
   備蒸留塔に供給し、少量部分を排除することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。