JPS5827273B2

JPS5827273B2 - ベンゾチアゾ−ル−２−スルホンアミド化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS5827273B2
Application number: JP7988380A
Authority: JP
Inventors: 豊河岡; 正成山県; 英夫小田; 康則平原
Original assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-06-12
Filing date: 1980-06-12
Publication date: 1983-06-08
Also published as: JPS574978A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式〔式中Ｒは水素、・・ロゲン、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、アセトアミド基、又はニトロ基を表わす。

Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属を表わす。

〕で示されるベンゾチアゾール−２−スルフィン酸のア
ルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩水溶液と、一
般式〔式中Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、シクロアルキル
基、オキシエチレン基、ナフチル基、及び−キル基、ニ
トロ基、カルボキシ基を表わす。

）で示されるアリール基を表わす。

Ｒ１とＲ２は同一あるいは異ってもよい。

〕で示されるアミン類とを混合し、ペンシネアゾールス
ルフィン酸のアミン塩を形成するまで酸を加えた後次亜
塩素酸アルカリ金属塩水溶液あるいは次亜塩素酸アルカ
リ土類金属塩水溶液で酸化縮合することを特徴とする、
一般式〔式中Ｒ，Ｒ１、Ｒ２は前記と同一である〕で示される
ベンゾチアゾール−２−スルホンアミド化合物の製造方
法に関するものである。

本発明に係るベンゾチアゾール−２−スルホンアミド化
合物はゴム配合剤、医薬、農薬、染料などの中間原料と
して有効であり、既に２．３の合成例が明らかである。

米国特許第２５９５３３４［株］■号（１９５２）明細
書では、２−メルカプトベンゾチアゾールを酸、例えば
醋酸水溶液中で塩素化して、先スペンゾチアゾールスル
ホニルクロライドを合成し、それを精製後、過剰のアン
モニア水又はアミン類とを反応させている。

然しベンゾチアゾールスルホニルクロライドは安定性が
悪く、且つ未精製のベンゾチアゾールスルホニルクロラ
イドを用いるとベンゾチアゾールスルホンアミドの収量
が悪いなど、対２−メルカプトベンゾチアゾール当りの
収率は極めて低い。

ジエー・コールマン（ジャーナル・オルガニック・ケミ
ストリー２３巻、１７６８〜７１頁、１９５８年）は種
々のペンツチアゾール−２−スルフェンアミドラ過マン
ガン酸カリで酸化する方法を提唱していたが、本方法は
高価な酸化剤を使用しなげればならないことっまた副生
ずる二酸化マンガンの処理が大変で、到底工業的製法と
は云えない。

本発明者等は上述の事情にかんがみ、鋭意研究した結果
、本発明を完成するに到った。

本発明の特徴を次に述べる。

（１）本発明に供される２−ベンゾチアゾールスルフィ
ン酸アルカリはアルカリないし中性附近では安定な化合
物で取扱いが極めて容易である。

（２）本発明では反応中間体のベンゾチアゾール−２−
スルフィン酸のアンモニウム塩あるいはアミン塩を、分
離することなく、直接酸化縮合することが出来るので、
生産性が極めて優れている。

（３）安価な酸化剤が使用出来るので経済的効果が大き
い。

（４）公知の製造方法に比べて収量が極めて良好である
。

本発明に供されるベンゾチアゾール−２−スルフィン酸
アルカリ金属塩は米国特許第２５０９４５４号（１９５
０年）あるいは工業化学雑誌４６編第４冊２６９頁記載
の下記の方法で収率よく合成出来る。

この酸化反応な出来るだけ低温が望ましい。

本発明に供されるベンゾチアゾール−２−スルフィン酸
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の１例を次に示
す。

ベンゾチアゾール−２−スルフィン酸ナトリウム、５−
クロル−ペンツチアゾール−２−スルフィン酸カリウム
、６−クロル−ベンゾチアゾール２−スルフィン酸カル
シウム、６−ニトキシベンゾｆ７ゾールー２−スルフィ
ン酸ナトリウム、５−）ｆルーベンツチアゾール−２−
スルフィン酸ナトリウム、６−ニトロ−ベンゾチアゾー
ル２−スルフィン酸カリウム、５−アセトアミドベンゾ
チアゾール−２−スルフィン酸ナトリウムなど。

又、本発明に供されるアミン類を例示する。

アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、′モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチル
アミン、ジブチルアミン、ナフチルアミン、ベンチルア
アミン；ヘキシルアミン、オクチルアミンなどの直鎖、
分類の脂肪族アミン類。

シクロヘキシルアミンシクロペンチルアミンなどのシ
クロアルキルアミン類、モルホリン、アニリン、トルイ
ジン、ニトロアニリン、ナフチルアミンなど。

本発明に係る酸の種類は塩酸、硫酸、リン酸、醋酸など
無機酸あるいは有機酸であって、ベンゾチアゾール−２
−スルフィン酸のアシン塩の生成のための終点のＰＨは
中性ないしは弱酸性が望ましい。

強酸性まで中和するとベンゾチアゾール−２−スルフィ
ン酸は亜硫酸ガスを発生し、ベンゾチアゾールまで分解
する。

反応温度は５０℃以下が望ましい。

高温で酸化縮合すると前記同様に分解し収率低下につな
がる。

酸化剤は次亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸カルシウムなど
で、その最適添加量はＰＨでコントロールすると便利で
ある。

次に本発明に係るベンゾチアゾール−２−スルホンアミ
ド化合物の製法を実施例をもって説明するが、本発明は
、これらのみに限定されるものではない。

実施例１２−メルカプトベンゾチアゾール５０ｆＩ（０，３モル
）を水酸化ナトリウム１３ｆ（０，３２５モル）、水３
００ｍ１に溶解し、外部を冷却して８°〜１５℃に於て
１０％過酸化水素２０４９（０，３モル）を６０分間で
滴下した。

そして、淡黄色のベンゾチアゾール−２−スルフィン酸
ナトリウム水溶液５７１ｆ？を得た。

純度１１．２％、収率９６．６％、であった。

温度計、滴下ロート、コンデンサー、攪拌機、ＰＨ電極
を備えた２１の五つロコルペンに、１０％濃度のベンゾ
チアゾール−２−スルフィン酸ナトリウム水溶液８２０
？（０，３７モル）、シクロヘキシルアミン４７．５
ｆ（０，４８モル）を仕込み、外冷し１９°〜２２℃に
於て２０％硫酸１２１グ（０，４９モル）を約３０分間
で滴下した。

（最終ＰＨ７，５）次いで２２°〜２４℃に於て１２％次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液２２０ｆ（０，３５４モル）を約３０分間
で滴下した。

生成物は濾過水洗後乾燥した。その結果、Ｎ−シクロヘ
キシル−ベンゾチアゾール−２−スルホンアミドの白色
結晶８９１（収率８１．１％）を得た。

ｍｐ１６０．００〜１６０．９℃（ベンゼン再結晶
）。

元素分析値は次の通りである。

分析値Ｃ；５２．２６％、Ｈ；５．２６％、Ｎ；９．
４２％、Ｓ；２０．８６％計算値（Ｃ１３Ｈ１６Ｎ２５２０２として）Ｃ；５２
．７％、Ｈ；５．４％、Ｎ；９．４６％、Ｓ；２１
．６％実施例２実施例１に準じて１０％ベンゾチアゾールスルフィン酸
ナトリウム６６３Ｐ（０，３モル）と７０％モノエチル
アミン２３．１４？（０，３６モル）とを混合し、外冷
しながら２０％硫酸８４．５ｆ（０，３５モル）をゆっ
くり滴下した。

（ＰＨ７，５）次いで１７°〜１８℃に於て１０％次亜
塩素酸ナトリウム水溶液１９６ｆ（０，３２モル）を滴
下した。

濾過、水洗、乾燥し５４．４５ｆ？（収率７５％）の白
色結晶を得た。

これをベンゼン−クロロホルム混合溶媒で再結晶園独点
１４７．０°〜１４９．０℃の白色結晶状のＮ−エチル
−ベンゾチアゾール−２−スルホンアミドを得た。

元素分析値は次の通りである。

分析値Ｃ；４４．７６％、Ｈ；４．１２％、Ｎ；１１
．８９％、Ｓ；２５．７６％計算値（Ｃ９ＨｔｏＮ２Ｓ２０２として）Ｃ；４
４゜６２％、Ｈ；４．１３％、Ｎ；１１．５７％、Ｓ；２６．４５％実施例３実施例１に準じて合成した５、５％の５−クロルベンゾ
チアゾール−２−スルフィン酸ナトリウム水溶液２００
Ｐ（０，０４３モル）とシクロヘキシルアミン５．１’
（０，０５モル）とを混合し、針金しながら２０％硫酸
１４．５′ｆＩ（０，０５９モル）を１６°〜１７℃に
於てゆっくり滴下した。

滴下終了後のＰＨは７．５゜次いで１５°〜１７℃に於
て１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０′？（０，０
４８モル）を滴下しく滴下終了時のＰＨは１１．０）、
Ｎ−シクロヘキシル−５−クロルベンゾチアゾール−２
−スルホンアミドの白色沈澱９．５１’（収率６７．５
％）を得た。

これをベンゼン−）ｌｊ２／−ルークロロホルム混合溶媒で再結晶し、白色結晶を得た。

融点１６４、５°〜１６５．０℃ 実施例４実施例１に準じて合成した９．７５％のベンゾチアゾー
ル−２−スルフィン酸ナトリウム４２０グ（０．１
８５モル）と２５％アンモニア水５２１（０．３７
モル）との混合水溶液を攪拌しながら、１７°〜２０℃
に於て２０％硫酸１１４グ（０．４６モル）を約１５分
間で滴下した。

白色沈澱を生成した。

滴下終了時のＰＨ９．８ｏ次いで１２％の次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液１１５ｆｔ（０．１８５モル）を滴下し
た。

（ＰＨ９．７）１０分間攪拌した後２０％硫酸でＰＨ６
〜７まで中和すると白色結晶を生成した。

ｒ過、水洗、乾燥後２２、８３ｆ（収率５０．８％）の
ベンゾチアゾール−２−スルホンアミドを得た。

融点１６８°〜１７０℃（アセトン再結晶）前記同様に５−クロル−ベンゾチアゾール−２−スルホ
ンアミドを得た。

これをベンゼン−メタノール−クロロホルム（２：１：
１）の混合溶媒で再結晶した。

白色結晶融点２３８〜２４０’Ｃ：（
ｄｅｃ）実施例５実施例１に準じて合成した９．０％のベンゾチアゾール
−２−スルフィン酸ナトリウム４５５．５Ｐ（０．１８
５モル）とモルホリン１９グ（０．２１８モル）との混
合水溶液に２０％硫酸を滴下した。

（ＰＨ７．５）次いで１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶
液１４５ｆ（０．２３３モル）を２０°〜２２℃に於て
ゆっくり滴下した。

モルホリノベンゾチアゾール−２−スルホンアミドの灰
白色結晶４０、７′？（収率７７％）を得た。

融点１３０．００〜１３３．５℃（メタノール再結晶）
元素分析値は次の通りである。

分析値Ｃ；４６．２５％、Ｈ；４．１４％、Ｎ；９．
８７％、Ｓ；２２．５５％計算値（ＣｌｌＨ１２Ｎ２Ｓ２０３として）
Ｃ；４６．４８％、Ｈ；４．２３％、Ｎ；９．８６％、Ｓ；２２．５４％実施例６。

実施例１に準じて合成したベンゾチアゾール２−スルホ
ンアミド化合物の性状を次に示す。

Ｎ−ジメチル−ベンゾチアゾール−２−スルホンアミド
白色結晶融点１３７．００〜１３８．０℃（ベンゼ
ン−メタノール再結晶）Ｎ−フェニル−ベンツチアソール−２−スルホンアミド
淡黄白色結晶融点２０２．５°〜２０４、５℃（ベ
ンゼン−メタノール再結晶）元素分析値Ｃ；５３．６
６％、Ｈ；３．２８％、Ｎ；９．８４％、Ｓ；２１．５
９％計算値（Ｃ１３ＨｔｏＮ２Ｓ２０２として
）Ｃ；５３．７９％、Ｈ；３．４５％、Ｎ；９．６６％、Ｓ；２２．０７％

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中Ｒは水素、ハロゲン、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、アセトアミド基又はニトロ基を表わす。Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属を表わす。〕で示されるベンゾチアゾール−２−スルフィン酸のア
ルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩水溶液と、一
般式〔式中Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、シクロアルキル
基、オキシエチレン基、ナフチル基及び一般式（式中Ｒ３は水素、低級アルキル基、ニトロ基、カルボ
キシ基を示す。）で示されるアリール基を表わす。Ｒ１とＲ２は同一あるいは異ってもよい。〕で示される
アミン類とを混合し、ベンゾチアゾールスルフィン酸の
アミン塩を形成するまで酸を加えた後次亜塩素酸アルカ
リ金属塩水溶液あるいは次亜塩素酸土類金属塩水溶液で
酸化縮合することを特徴とする、一般式Ｃ式中Ｒ，Ｒ１、Ｒ２は前記と同一である〕で示される
ベンゾチアゾール−２−スルホンアミド化合物の製造方
法。