JPS582728A - イオンサイクロトロン共鳴分光法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、測定セル中に入れられ、その中で均一な磁場
に曝されているガス状の試料をイオン化し、引続いて磁
場に直交する高周波測定電場に曝し、その際磁場に直交
する高周波測定電場の周波数は、試料が含むイオンのサ
イクロトロン共鳴周波数を含んでいる、イオンサイクロ
トロン共鳴分光法に関する。

イオン−サイクロトロン−共鳴分光の為の方法および装
置は、例えばＣｈｉｍｉａ　３４　、　２７１（１９８
０年）に掲載されているＧ　、　Ｐａｒｉｓｏｄ　。

Ｔ　、　Ｇａｕｍａｎｎ共著の論文およびドイツ連邦共
和国特許公開第２５４６２２５号公報に記載されている
。前者の論文では、サイクロトロン共鳴周波数を測定す
るために、高周波測定電場の周波数を絶えず変調する方
法が：説明されている。

他方後者の公報では、試料を広帯域に亘り励振し、励振
との関連から得られるサイクロトロン共鳴信号をフーリ
エ変換により分析する方法が説明されている。前者の方
法による周波数走査の為に必要な高周波信号は、例えば
連続的に調整可能な周波数合成器を用いて得ることがで
き、第２の方法の為の広帯域励振信号は高周波信号を適
当に変調することによって得ることができる。いずれの
方法の場合も、測定と測定信号の加算とを繰り返すこと
によって、ＳＮ比の改善をはかることができ、故に弱い
スペクトル線でも検出することができる。

更に米国特許第３５３５５１２号明細書および米国特許
第３５０２８６７号明細書から、２つの異なる種類のイ
オンのサイクロトロン共鳴周波数を有する高周波測定電
場を用いて、これらの２種類のイオンを励振し、これに
よりこれらのイオン間での相互作用を調べる方法が公知
である。

公知のいずれの方法でも、スペクトロメータのダイナミ
ック特性が制限されるという欠点が伴う。スペクトロメ
ータのダイナミック特性が制限されるのは、測定セル中
のイオン濃度を、妨害となる空間電荷効果の生じない値
に制限しなければならないからである。試料のイオン化
は大抵選択的に行なえないので、試料中には、本来の調
査には大して意味のない、強い線を発生するイオンが生
ずることがある。例えば、そのような強いＳは、調べる
べき主要な物質の為のキャリヤーガスまたは溶媒に由来
する。更にその上、スペクトロメータの受信装置の最大
ダイナミック特性によって、最も強い線と最も弱い砿と
の間で可能な最高比率にも＃限が加えられる。

本発明の目的は、余計なイオンに起因する妨害を排除し
、更にイオンサイクロトロン共鳴スペクトロメータの感
度を著しく高める方法を提供することにある。

この目的ＩＩｉ本発明によれば次のようにして達成され
る、即ち、試料を、高周波測定電場を加える前に、少な
くとも妨害となる種類のイオンのサイクロトロン共鳴周
波数を有する高周波選択電場に一定時間曝して、この種
のイオンの軌道半径を一定の大きさまで増大させ、その
大きさに達するとこのイオンが測定セルの壁と接触して
、これによりこのイオンが消去されるようにする。

要するに本発明の方法では、イオン化の後に、１つまた
は複数の妨害イオンを、選択的に励振することによって
除去する。これにより、この種の妨害イオンに起因する
強いスペクトル線の影響を防止あるいけ完全消去するこ
とができると同時に、測定セル中の主要なイオンの濃度
を、空間電荷効果による妨害の生ずる限界値まで高める
ことができるようになる。このとき測定セル中には事実
上主要なイオンのみ存在することになる。これに応じて
、この主要なイオンの試料中での濃度が極めて低くて通
常はほとんど検出できないようなときでも、強い信号が
現われる。このように極めて弱い信号を確実に検出でき
るので、スペクトロメータの感度が著しく上昇する。

妨害イオンを除去し、主要イオンの測定セル中の濃度を
高める為に、試料のイオン化と、これに続く高周波選択
電場を用いた妨害イオンの除去とを、高周波測定電場を
加える前に何度か繰り返してもよい。

調べるべき試料の種類と、調査目的の種類とに応じ、別
個の複数の周波数を有する高周波選択電場を用いるのが
有利な場合と、広帯域高周波選択電場を用いるのが有利
な場合がある。個別の周波数をもつ高周波選択電場は、
公輸１サイクロトロン共鳴周波数を有する特殊な強いス
ペクトル線、例えばキャリヤーガスや溶媒からの線を除
去する場合に用いる。これに対し、所定の周波数範囲を
調べる場合は、主要な周波数帯域、即ち所定の周波数測
定範囲以外のサイクロトロン共鳴周波数をもつすべての
イオンを除去する為に、広帯域高周波選択電場を使用す
ることができる。個別の周波薮番複数有する高周波選択
電場は例えば周波数合成器を用いて作ることができ、他
方広帯域高周波選択電場は、高周波信号を変調すること
により得られる。ここ、で−用いうる方法および装置は
、走査型または広帯域型のフーリエ分光測定で用いられ
る方法および装置に相応する。

高周波選択電場は、試料のイオン化が行なわれる時間の
少なくとも一時期に加える。こうすると連続的イオン化
と同時に、不要なイオンの消失が確実に行なえる。高周
波選択電場を用いた励振は、イオン化期間を超過しても
なお継続させると有利である。消去に十分な半径をもつ
円形軌道に達するまでイオンを加速するにけ相当な時間
が必要だからである。直接的なイオン化法を用いる場合
、つまり例えば電子ビームを用いて試料に衝撃を加える
場合、試料はイオンビームと高周波選択電場とに同時に
加えてもよい。これに対し、間接的なイオン化法を用い
る場合、高周波選択電場は第１次のイオンが発生した後
に加えると有□利である。

本発明の方法は、自動的な方法において適用　　　　゛
。

するこｋもできる。その為には、試料に含まれている余
計°なサイクロトロン共鳴周波数を試料測定によって自
動的に検出し、高周波選択電場の周波数を自動的に調整
するとよい。

次に本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。

従来、イオンサイクロトロン共振スペクトルの受信の為
には第１図および第２図に示す信号列が用いられる。時
間段階Ａにおけるイオン化の後に、発生したイオンは送
信機を用−て時間段階Ｂにおいて選択的に励振される。

励振されたイオンにより発生した電圧が時間段階Ｃにお
いて、更に処理する為に計算機に供給される。

フーリエ分光法では時間段階ＢとＣとが時間的に分かれ
ており（第１図）、走査法では時間的に分かれていない
（第２図）。続いて消イオン・ξルスによってイオント
ラップが働き、すべてのイオンがセルから除去される。

このとき信号を、計算機において数学的に質量スペクト
ルに換算する前に、更に蓄積する為に、以上の測定過程
を繰返してもよい。

本発明の方法を用いた場合、第１図および第２呵の公知
の方法の時間段階Ｂ、Ｃ，Ｄは、いずれもそのまま適用
される。しかし時間段階Ａは、どちらの場合でも同様に
、第３図または第４図に示すように変化される。第３図
に示す方法は、イオンを電子ビームにより直接励振する
場合に用いる。図示のように試料は、電子ビームを加え
られた後、所定の不必要な各種のイオンに相応する多数
の個別の周波数で順次励振される。このようにして、高
周波選択電場の周波数と一致するサイクロトロン共鳴周
波数を有するイオンは、イオントラップで除去されるほ
ど強く励振される。従って測定セルには、そのスペクト
ルＳｔ−受信すべきイオンのみ残る。励振Ａｎ　（口＝
１−Ｎ）を何度も繰返すことにより、測定すべきイオン
の測定セル中の濃度を高めることができる。最後の励振
ＡＮは電子ビームを遮断した後に行うと有利である。電
子ビームを遮断した後の方が、イオントラップに所望の
イオンがより多く受信される。このようにして、上記の
ダイナミック歪が除去され、更に所望のイオンの濃度を
、イオン数合計の最大値によって定められる理論上の限
界値の近くまで高めることができる。従って本発明の方
法は１　トラップされたイオンの選択的蓄積法（Ｓｅｌ
ｅｃｔｉｖｅＡｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｏｆＴｒａｐｐ
ｅｄ　Ｉｏｎｓ）“あるいは省略して５ＡＴＩと称する
ことができる。

図に典型例として示す時間から分かるように、このイオ
ン蓄積ａ極めて速く行なわれるので、不必要なイオンの
除去と感度の向上が達成される他に、従来の信号蓄積の
為の測定の繰り返しに比べて著しく時間を節約できる。

第４図に示すように、間接的イオン化の場合、高周波選
択電場を用いたイオンの励振は、時間段階Ａにおいて、
極〈短時間投入接続されて加えられた電子ビームによっ
て第１次のイオンが発生した後、しばらくしてから初め
て行なわれる。なぜなら、発生した第１次のイオンが十
分な第２次のイオンを発生し終る迄、待たなければなら
ないからである。ここでも、測定すべきイオンの測定セ
ル中の濃度を高める為に、選択を何度も繰返すことがで
きる。

第３図および第４図においては、時間的に順次複数の別
個な周波数を有する高周波選択電場を用いた。それによ
りこの周波数に相当するサイクロトロン共鳴周波数をも
つイオンを除去する。この代りに、高周波選択電場を作
る為ド、比較的広い周波数帯域内に複数の周波数を有す
るように変調された高周波信号を選定し、これにより、
この帯域内にサイクロトロン共鳴周波数をもつ総べての
イオンを除去することもできる。また、調べるべきイオ
ンが存在する所定の周波数帯域外にある総べてのイオン
を除去するようにしてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、公知のフーリエ分光法で生ずる信号の時間的
経過を不。す波形図、第２図は公知の走査型分光法で生
ずる信号の時間的経過を示す波形図、第３図は本発明の
方法を用いた直接的イオン化の場合のイオン化段ＭＡの
実施例を示す波形図、第４図は本発明の方法を用いた間
接的イオン化の場合のイオン化段＠Ａの実施例を示す波
形図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　測定セル中に入れられ、その中で均一な磁場に曝
   されているガス状の試料をイオン化し引続いて磁場に直
   交する高周波測定電場を加え、その際磁場に直交する高
   周波測定電場の周波数は、１試料に含まれるイオンのサ
   イクロトロン共鳴周波数を含んでいる、イオンサイクロ
   トロン共鳴分光法において、試料を、高周波測定電場を
   加える前に、少なくとも妨害となるイオンのサイクロト
   ロン共鳴周波数を有する高周波選択電場に一定時間曝し
   て、この種のイオンの軌道半径を一定の大きさまで増大
   させ、その大きさに達するとこのイオンが測定セルの壁
   と接触して、これによりこのイオンが消去されるように
   することを特徴とする、イオンサイクロトロン共鳴分光
   法。 ２、試料のイオン化と、これに続く高周波選択！場を用
   いた妨害イオンの除去とを、高周波測定電場を加える前
   に何度も繰返す、特許請求の範囲第１項記載の分光法。 ３、個別の複数の周波数を有する高周波選択電場を用い
   る特許請求の範囲第１項記載の分光法。 ４、所定の測定範囲外にある総べての妨害イオンのサイ
   クロトロン共鳴周波数を含む広帯域の高周波選択電場を
   用いる特許請求の範囲第１項記載の分光法。 ５、高周波選択電場を、試料のイオン化が行なわれる期
   間の少なくとも一時期に加える特許請求の範囲第１項記
   載の分光法。 ６、間接的なイオン化法を用い、高周波選択電場界は第
   １次のイオンが発生した後に加える特許請求の範囲第５
   項・記載の分光法。 ７、　試料中に含まれる不必要なサイクロトロン共鳴周
   波数を、試料測定によって自動的に検出し、高周波選択
   電場の周波数をこれに応じて自動的に調整する特許請求
   の範囲第１項記載の分光法。