JPS5827687A - 金属除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメッキ廃液、特に銅、カドミウム、亜鉛、ニッ
ケルおよび関連金属を使用する金属メッキ操業において
生成する廃液の水溶液中の金属（複数）の濃度を減少す
る魚腹又は無隔膜法に関するものである。本発明によれ
ば、その濃度を減少することが望まれている金属（複数
）を含有している金属メッキ廃水溶液を、電解槽中にお
いてこれを流通させる開口部を有する複数個の陽極およ
び、複数個の網状陰極に接触するように送入し、該台網
状陰極は有機重合物発泡体を基材とし、該発泡体の細孔
の上および内部に金属又はその合金の無電解析出物、次
いで電解析出物を含有してい組合わせて使用し循環的な
作業様式で金属の除去およびシアン化物の分解が連続的
に行なわれる。

本発明の方法によれば金属の大部分の除去が可能となり
、回収した金属が以後の用途の為に循環使用される方式
でメッキ廃水からの金属の回収が容易に行なわれる。

国内の水路が銅、ニッケル、亜鉛、水銀、カドミウム等
の重金属やシアン化物のような非金属汚染物ならびに前
記の金属とシアン化物との錯塩、等の種々の汚染物によ
って汚染されることに対しては大きい関心が寄せられて
おり、この関心の度は増大しつつある。これらの汚染物
の多くは金属仕上又はメッキ設備や鉱山等の工業的汚染
源から国内水路に入シこむ。これらの汚染物が公共水路
に排棄される場合の最大許容濃度は連邦、州および地方
政府の環境法や規制によって示されている。

汚染物の大部分を除去することが出来る廃水処理法とし
て経済的かつ効果的な方法に対する要望は顕著かつ切実
であって、特に従来から通常前記の金属の一種又は一種
以上を金属単独又はシアン化物と結合した状態で含有す
る。メッキ工場の洗滌水に関して前記の事情は顕著であ
る。

メッキ廃物の水溶液は銀、銅、カドミウム、水銀、亜鉛
、ニッケルおよびその他の金属のシアン化物と結合した
物又は結合しない物を含有する種々の水溶液より成立っ
ている。これらのメッキ廃物は廃棄する前に処理を行な
わなければならない。

メッキ廃物水溶液の金属の除去又はその濃度を減少させ
るために、これを廃棄する前に現在最も普通に行なわれ
ている方法は化学的処理法である。

異なった種類の析出する条件および／又は反応する条件
が異なっていること、例えば異なった７）Ｈにおいてこ
れらが行なわれるから、一つの方法を種々の種類のメッ
キ廃水の処理に使用することは困難である。その上多く
の化学的処理方法では金属を、反応とこれに続く沈澱に
よって除去するのであるが、この際処理を必要とする金
属泥が生成する。時としてはこの金属泥が環境問題を起
すこきがある。従って排棄許容限度内の低濃が得られる
ようにメッキ工場の洗滌水中の金属濃度を著しく減少す
ると共に金属を純粋な状態で回収し、有毒なスラッジを
全く生成しないような金属除去方法が要望されるであろ
う。また経済的な考察からもメッキ工場の洗滌水を一回
通過法で処理することが出来ることが望１しく、即ち金
属除去方法を行なうに当って使用される装置内にメッキ
廃水を循環させなくても良いような方法が好ましいので
ある。

本発明の方法はメッキ工場の洗滌水中に存在する所望の
金属（複数）の濃度を、装置内を一回通過又は再循環す
ることが出来るようにして電解的に減少させる方法を提
供するものであって、本装置内には複数個の陽極および
陰極が含まれており、各陰極は開放気泡（連通気泡）を
有する有機物重合物の基材より成り、流出液を後処理す
る必要つＳないようにして排出することが出来、廃液中
の金属を除去又はその濃度を著しく減少させるように陰
極での析出を起させることが出来る金属層を先ず無電解
的に、続いて電解的に、基材上に析出させたものである
。

メッキ工場の洗滌水から金属を除去する前記のような電
解的方法は公知である。例えばハヮードＬ、レヒト（Ｈ
ｏｗａｒｄ　Ｌ　Ｒｅｃｈｔ〕の米国特許第３．９５４
，５９４号明細書には重金属類が陰極室中に存在する導
電性粒子上に析出する二基電解槽を示している。これは
また陰極室とは別に、同様に廃水中に含まれているシア
ン化物を酸化等によって中和するために使用される導電
性粒子床を有する陽極室に関するものであって、この二
基の間に直・流を通すと、陰極室中の粒子に重金属が析
出し、シアン化物は陽極室中で酸化される。

チャールスポータＡ／［：　ＣｈＣＬｒｌｅｓ　Ｐｏｒ
ｔａｌ　〕等に対して付与された米国特許第４，１９７
，１８７号にのポータル等の電極はまた電解溶液中に存
在している粒状物質なｐ遇するための低密度ポリウレタ
ンフォームのような発泡した濾過素子を備えている。該
ｉ許明細書の第５欄第６１行ないし６２行には、炭素質
粒子の代シにグラファイト性炭素の繊維状マット又は炭
素のフェルトが用いられることが記載されている。コー
クス等の炭素質粒子は合成濾過布のような面間ライナー
によって極室中に保持されている。ポータル等の固定粒
子床双極には相互に電気的に接続されて一組となるよう
に組立てられている二つの固定粒子床電極を使用されて
いる。このように組合わせると、電極の組立て物は有価
金属を抽出するべき金属イオンを含有する溶液の送入用
の内部空洞部を造り出すことが出来る。

チャールスポータルＣＣｈａｒｌｅｓ　Ｐｏｒｔｃｌ〕
等に付与された米国特許第４，２２６，６８５号（米国
特許第４，１９７，１８１号の一部係続中の特許申請）
中には少なくとも一種の重金属と（任意の）シアン化物
イオンを処理する方法を示し、銅のようなイオン性汚染
物は該電極と接触する以前、の初濃度が１００万分の１
５０（硫酸第二銅として）の場合に、−回通過で１００
万分の８３、二回通過で１００万分の１５の濃度まで減
少することを示している。析出した銅は、木炭粒子のよ
うな炭素質粒子の粒状固定床上に析出され、該固定床は
解体されて、金属をメッキした炭素粒子が除去更新され
る。該明細書の第６欄第１９行ないし第２２行には金属
を付着した陰極は公知の精製方法によって処理され、有
用な金属、合金又はメッキ溶液を得ることが記載されて
いる。

ジャーナル　オプ　アプライド　エレクトロケミストリ
ー（ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＥＬＨ；
ＣＴＲＯ−ＣＩＩＥＭＩＳＴＲＹ〕８　（１９７Ｂ　）
第１９５ないＬ２０５ページに発表されたＡ、テントリ
オ〔Ａ。

Ｔｅｘｔｏｒｉｏ〕等の“網状三次元的電極の特徴化”
なる題名の論文には銅の析出を先ず無電解析出によシ、
次いで電解的析出によって行なう開放気泡ポリウレタン
フォームから造った電極が示されている。テン）　ＩＪ
オ等の論文の第８図はイオン交換膜によって隔離されて
いる鉛／酸化鉛対電極（陽極）と接続している上記のよ
うに銅メッキしたポリウレタンフォーム網状電極（陰極
）を使用している電解槽の分解組立図である。論文に記
載されているような銅を含有している洗滌水のような処
理すべき溶液は、電解槽の陰極液室を通ってポンプで送
られる。陰極液とは無関係に別の１モルＨｚ　Ｓｏ＜の
陽極液が電解槽の陽極室を通してポンプ輸送される。テ
ン）　Ｑオ等の論文の第ｚｏ５−ｅ−′）に、著者等は
第８図の電解槽が多通路方式の電解法の場合にだけ、又
再循環を著しくは低下させないように、銅等の汚染物の
濃度が１００万分の数１０以上の濃度で処理した後の濃
度レベルでのみ運転することが出来たと記載している。

このようにこの著者等がこのような銅メツキポリウレタ
ンフォーム網状電極を、処理するべき廃水がイオン交換
膜によって隔離されている電解槽を通って陽極室および
陰極室に流入する多通路電解処理にだけかけられ、処理
工程からの流出水中の汚染物の所望濃度が少なくとも１
００万分の数十である場合だけを考えていることは明ら
かであるように思われる。

本発明は金属汚染物およびシアン化物が十分排棄可能と
なるような低濃度まで減少されるように、少なくとも一
種の金属を含有し、この廃液からシアン化物を（酸化に
よって）（任意的Ｋ）連続的に除去するメッキ廃水の無
膜分離法又は無隔膜分離法を示すものである。本発明の
方法によって除去された金属（複数）は金属メッキ有機
重合物発泡体の開放気泡網状電極上に蓄積され、この蓄
積した金属（複数）はこれを廃電極を加熱してその有機
部分を熱分解除去することによって回収することが出来
る。本発明の方法はまた、開放気泡（連通気泡）を有す
る有機重合物発泡基材を有するメッキした網状電極と通
常の陽極との併用を企図している。本発明の方法によれ
ば当初の濃度が十分に小さい。即ち２００ないし１００
〜／β（１００万分の１単位で表わした数値と同じ数値
）の濃度のメッキ工場廃水その他の水流中に存在してい
る金属の含有量を著しく減少させることが出来る。除去
しようとする金属の含有率は、本発明の方法を使用する
ことによって一回通過法によって該金属の当初濃度１４
０ないし１８０　ｍｍｐから５ないし２５　ｐｐｍの流
出液中濃度まで低下することが出来た。

メッキ工場の洗滌水中の金属汚染物の連続的除去だけで
なくシアン化物の酸化除去も行ないたい場合には、洗滌
水を閉鎖環状路洗滌系中に循環させる方法が好都合であ
る。電解槽から出て来る金属およびシアン化物の濃度は
新しい洗滌水として十分使用出来る程著しく低下する。

このような場合には、ニッケルメッキした有機重合物発
泡体網状電極のような網状電極がシアン化物をシアネー
トにまで酸化するのに用いられる。この連続的処理方法
は高アルカリ性ｐＨ１すなわち約１１以上例えば約１１
＋ないし約１８の範囲のｐＨ値において使用される６ 第１図は本発明の金属除去法によって使用されろ電解槽
の透視図であって、その一部分は分解組立透視図であシ
、他の部分は電解槽として使用するために組立てたもの
を示す。この電解槽は、ケネス、Ｊ　ブランチツク（Ｋ
ｅｎｎｅｔｈ　Ｊ　Ｂｒａｎｃｈｉ−ｃｋ〕、アーヴイ
ング　モールキンＣＩｒｖｉｎｇ　Ｍａｌ−ｋｉｎ〕、
ロバートＣ，サツター（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｃ，５ｕｔｆｅ
ｒ’Ｊ、カレルＡ、コリネツク（Ｋａｒｅｌ　Ａ、Ｋｏ
ｒｉｎｅｋ　〕、および〕メアリーＲ，スチャンスキー
　Ｍａｒｙ　Ｒ。

５ｕｃｈａｎｓｋｉ〕の名前で本発明申請書と同じ日付
で受理され”排水処理装置”なる発明の名称を有する同
時出願係属米国特許出願番号第 号（ケース３３１２．　）に記載出願されてＧ）る。第
２図は酸性の銅およびシアン化亜鉛系洗滌水処理用の網
状陰極の数に対して金属濃度をプロットしたものである
。第３図はシアン化カドミウム処理系の処理時間に対し
て金属およびシアン化物の濃度をプロットしたものであ
る。第４図はワツツのニッケル洗滌水処理系に対して処
理時間と金属濃度の関係をプロットしたものである。第
５図はアンモニア性銅エツチング洗滌水系の処理時間に
対して銅の濃度をプロットしたものである。才だ第６図
は銅系の無電解洗滌水処理約処理時間に対して銅の濃度
をプロットしたものである。

本発明の方法を詳細に説明するために、本方法の実施に
ついての第１図の装置に関連して記載する。第１図に示
されているようにいわゆる”回転成形（ＲＯＴＯＭＯＬ
ＤＥＤ）”された架橋型ポリエチレン、ポリプロピレン
又はその他のこれらに相当する合成樹脂材料で造られて
いるセルボックス１０は上部ブランチ１１をその周囲に
持っている。立上り管１４からの塩化ビニル等のプラス
チック製入口ノズル１２および出口ノズル１３から、電
解槽で処理されるべき廃水が出入することが出来るよう
になっている。ポリ塩化ビニル又は他の同様の非導電性
材料で造られている末端スに一す−１５がセルボックス
の両端に存在している。図に示されているようにセルボ
ックスの一方の端にある末端スペーサーは立上り管１４
にはめこまれている。寸法安定性良く造られている陽極
１６は、ポリ塩化ビニル又はこれと同等のプラスチック
材料で造られている非導電性の中間スペーサー１８によ
って、それらの外円部において網状金属被覆有機重合物
発泡体陰極１７から分離されている。

陽極１６の主体部分を陰極１７から分離すること極のブ
スバー１９はセルボックスのブランチ１１の一方あ下面
に位置し、これに対応して陰極ブスバー２０は同様に他
の一方の面、例えばブランチ１１の反対側の下面に位置
している。延長部で陽極と接続しているバー２１は陽極
１６の上部に位置し、それぞれの陽極ブスバー１９と接
触し、これに対応して延長部を有する陰極と接続するバ
ー２２は陰極１７の上部に位置し、陰極ブスバー２０と
電気的接触する手段となっている。金属被覆した有機重
合物発泡体網状陰極を使用する場合には、亜鉛メッキし
たシート陰極のような一般的にＵ字型の金属シートの接
続バー２２が使用せられ、これを該陰極上にすべらせて
、該網状陰極の上部を確実に保持するように、その全長
の中の選ばれた部分又は全長に亘って該シート陰極を挾
持することによって該網状陰極の上部に取９つけられる
。それぞれの陽極端部の接続物２３および陰極端部接続
物２４は陽極と接触するブスバーを陽極ブスバーと接続
し、陰極と接触するブスバーを陰極ブスバーとそれぞれ
接続するために使用される。電解槽の被覆板（図示して
いない）が電解槽の密閉を行なうために使用されること
がある。然しこのような電解槽被覆板は必要ではない。

本発明に使用される陽極および陰極の大きさき数とはそ
れぞれ処理されるべきメッキ工場の洗滌水の体積および
このようなメッキ工場洗滌水に含まれる汚染物の形と濃
度によって異り、また洗滌水の一定量が有効に働いてい
るセルボックス内の電解要素と接触処理時間と関連して
流出液中の所望の汚染物の程度によって異る。

本発明の方法によればセルボックス１０中の陽極１６は
種々の型式のものであることが出来る。

グラファイト、鉛、マグネシウム、アルミニウム、ニッ
ケル等の消耗性陽極又はイリジウム、メンタル、ルテニ
ウム等の貴金属の比較的薄い層、合金、又は金属酸化物
又は鉛、マンガン、等の卑金属酸化物の被膜を有するチ
タンその他の又はバルブメタルの基材を有するもののよ
うな寸法安定性を有する陽極が使用される。更に、陽極
１６中の若干又は全部はシアン化物の酸化に使用される
ニッケルメッキしたポリウレタン発泡体等の網状金属メ
ッキ有機重合物発泡体電極であっても良い。本発明の他
の一つの実施態様によれば、陽極の少なくとも一つ、二
つ以上又は全部が陽極（複数）・を通して廃水が流れる
ことが出来るように開口部又は孔を有する炭素又は鉛で
送られている。

本発明の一つの好ましい実施態様ではイリジウム／タン
タル合金被覆が公知の方法で実施されているチタン基材
を有する寸法安定性を有する陽極が使用されている。こ
のような寸法安定性を有する陽極の一つは“ＴＩＲ−２
０００″（商品名）なる名称で市販されているものであ
る。“ＴＩＲ−２０００１ハタイヤモンドシャムロック
社（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｉｅｓ　ｏｆ　Ｇｅｎ−ａｖａ、５ｗ１ｔｚｔｔ
ｒｌａｎｄ）の登録商標である。

使用される開放気泡型の有機重合物発泡体基材は大部分
が内部的に連結している細孔すなわち開放気泡型のもの
でなければならない。使用し得る適当な有機重合物発泡
体基材物質はポリウレタンフォーム、スコツト社の工業
用発泡体Ｑ型のような開放気泡型ポリウレタンフォーム
、ポリ塩化ビニル被覆スコツト工業用発泡体、スコツト
フェルト発泡体、ポリエーテルウレタン発泡体、ポリエ
ステルウレタン発泡体、等であるが、これらに限られる
ものではない。有機重合物発泡体基材物質は約１０ない
し約１００ミル（２５ないし１００ミル）すなわち０．
０１０ないし約０．１００インチ（０，０２５〜０．２
５ｃｍ）の範囲の細孔直径を持っている。然しながら通
常は相互に連結した細孔を有する有機重合物発泡体基材
の平均細孔直径は約２０ないし約４０ミルすなわち０．
０２０ないし約０．０４０インチ（０，０５〜０．１ｃ
ＩＩＬ）の範囲にある。

この”細孔直径”という語は最初の、すなわち無電解析
出処理を行なう前の発泡体の細孔の平均直径である。こ
のような発泡体基材は１インチ当シ（ｐｐｉ＞約２０な
いし約４５＋個の細孔を有するのが特徴である。

網状陰極１７は始めに無電解的に製造せられ、次に所望
の金属、例えば銅、ニッケル、銀、金、等を電解的にメ
ッキするが、又は青銅や真鍮等の合金を有機重合物発泡
体基材上に析出させる。先ず無電解的に次いで電解的に
施工される金属層の全厚サバ約０．ＩＯないし約０．５
０　ミル（０，０００２５〜０．００１２５ｃＩｒＬ）
であって、約０．２ないし０．４ミル（０，０００５〜
０．００１ｃｒＩＬ）であることの方がより一層普通で
ある。金属のメッキは先ず無電解的に、次に電解的に行
なわれるが、これらは通常室温で行なわれる。然し室温
よシ高温又は低温で行なわれる場合もある。

その後でメッキ工場の洗滌水は入口ノズル１２から、図
のような装置を使用して多数の陽極および陰極に接触す
るように送入される。この精製方法は通常室温において
、１００ないし６００アンイア、対応する電圧２ないし
６ボルトの電流を使用してここに使用しようと考えられ
ている陽極および陰極と被処理メッキ工場廃水が適当に
接触するに十分な時間実施される。

本発明については更に詳細に後記の例で説明するであろ
う。これらの例において、部、チおよび比率は別に記載
しない限シはすべて重量狐、重量％および重量比である
。金属濃度はすべて標準的な原子吸収法で測定したもの
である。シアン化物およびシアネートの濃度は（使用し
得る範囲内では）公知の滴定法で行なった。計算値はす
べて（それが採用し得る場合には）、与えられた範囲の
上限として与えられた値から選んだ数字であった。

例　　１　　銅を被覆した発泡網状電極の製造ポリウレ
タンフォーム基材を銅で無電解的に被覆し、次に同様の
方法で電解的に被覆した。たとえばポリウレタンのよう
な有機重合物発泡体（１インチ（２，５４ｃｍ）中に３
０個の細孔を有し、平均孔径８０ミル（０，０７６ｃＭ
Ｌ）のＱ型のスコツト社（Ｓｃｏｔｔ）製工業用発泡体
）は、後記の無電解銅メッキ浴中に室温で２ないし２５
分間浸漬することによって無電解的に析出した銅の層を
持っている。銅の無電解的析出は、代表的には有機重合
物発泡体基材を無電解メッキ浴に室温すなわち１５ない
し３０℃で１５ないし２５分間浸漬して行なわれる。

ポリウレタン発泡体を無電解メッキ浴に浸漬す接触剤で
処理される。すなわちポリウレタン基材を、塩化第一錫
および塩酸を水中に含有する活性−錫（ＳｎＣ１ｚ）を
５ないし１５９／Ｊ、塩酸（ＨＣＬ）を０．００５ない
し０．０１５　ｆ／、ｅ含有するものである。これを次
に水洗した後塩化パラヂウムと塩酸とを含有する接触剤
の水溶液に２ないし１０分間浸漬する。接触剤の浴は塩
化パ２ヂウム（Ｐ　ｄ　ＣＬ　２　）を０．２ないし１
．（１／６．および塩酸０．００５ないし０．１５　Ｆ
　／βを含有している。

次に発泡体を水で十分洗滌し、無電解的に銅の析出を行
なう準備を完了する。

次にこのようにして準備した有機重合物発泡体基材を前
記のように室温すなわち１５ないし８０℃に保った無電
解浴中に浸漬した。無電解メッキ浴は硫酸第二銅、五水
和物ｌＯないし１５９／、ｅおよび酒石酸ナトリウムカ
リウム５０ないし５５ｆ／Ａ、苛性ンーダ８ないし１３
Ｆ／＃、およびホルムアルデヒド１８ないし２８９７Ｅ
を含有するものであった。銅の無電解メッキ浴は前記の
成分を水に添加し、この混合物をかく拌して各成分を十
分に溶解することによって良好に製造することが出来た
。

前記のようにして送られた有機重合物発泡体基材を、前
記のような通常の無電解メッキ浴を使用して無電解的に
製造した後これを下表の酸性硫酸銅浴のような通常の電
解的銅メッキ浴を使用して電解メッキを行なった。浴組
成を維持するために消耗性銅陽極（薄銅板）を使用した
。

ＳｕＳ　０４　・５Ｈ２Ｑ 硫酸　タ１５１０−２５１５ ２ＳＯ４ 温度’Ｃ１５−８０２０ アンペア／乎方米） メッキ時間　分　　　３０−６０　　　　４５得られた
網状銅電極は１５インチＸ１８インチｘｙ４イアｆ　（
３８，１ｘ　４５．７　Ｘ　Ｏ，６４ｃｍ）の網状銅電
極中に約１００ｔの銅を含有しており、本発明の陰極と
しての使用に適するものであった。銅又はその他のメッ
キ金属の量は発泡体基材１立方センチ当り約０．１ない
し約０．３　Ｆの範囲であることが特徴であった。

例　　ｚ　　網状ニッケル電極の製造 例１に記載したようなポリウレタンフォーム基材を無電
解的にニッケルメッキした。次に例１に記載した網状銅
電極の製造法と同様の方法で、１５インチＸ１８インチ
×χインチ（８８，Ｉ　Ｘ４５．７　ｘ　Ｏ６６４ｃＩ
ｒＬ）の網状電極当シ約１００２のニッケルを含有して
いるポリウレタンフォームにニッケルを被覆した電極を
製造した。

ポリウレタンフォームのような有機重合物発泡体基材は
約１５℃ないし約６５℃の温度で約２ないし６０分間無
電解ニッケルメッキ浴に浸漬することによって、その表
面に無電解的に析出したニッケル層を有するものであっ
た。然し通常はニッケルの析出は有機重合物発泡体基材
を室温すなわち約２０℃ないし約３５℃において５ない
し１０分間無電解メッキ浴中に浸漬して行なわれた。

を無電解ニッケルの析出を受けつけるように接触剤で処
理することが必要であった。このようにしてポリウレタ
ンフォームを塩化第一銅と塩酸とを含有する水性液の触
媒溶液中に室温で浸漬した。

これを十分に水洗した後無電解ニッケルの析出に第−錫
即ち５ｎＣ１２５ないし１５ｆ／Ａ塩酸即ちＭＣｌ０．
００５ないし０．０１５　ｔ／１３を含むものである。

接触塔は塩化バラヂューム即ちＰｄＣｌ２を０．２ない
し１．Ｏｆ＃ｔ、および塩酸即ちＨＣＬ　　を０．００
５な・いし０．０１５　ｔ／Ａ含有するものである０ 次に前記のように有機重合物発泡体を通常室温ないし僅
かに高めた温度、たとえば２０℃ないし約６０℃に保っ
た無電解浴中に浸漬する。無電解メッキ浴は二成分すな
わち、塩化ニッケル、塩化アンモニウム、クエン酸ナト
リウム、水酸化アンモニウムを含む成分と、特に次亜燐
酸ソーダと水より成る成分とよシ成るものである。無電
解メッキ浴は先ず最初に塩化ニッケル即ちＮｉＣｌ２・
ｆ３Ｈ２０塩化アンモニウム、クエン酸ソーダ、および
水酸化アンモニウムを水に加え混合物を十分かく拌して
これらの成分を溶解させて適当に製造される。

この二つの浴を併せて無電解ニッケルメッキ浴とする。

無電解メッキ浴の特徴は水和した塩化ニッケル４０ない
し５（１＃？、ｉ化アンモニウム４５ないし５５ｆ／６
、クエン酸ソーダ９５ないし１０５Ｆ＃、水酸化アンモ
ニウム２５０ないし２７５Ｆ／＃および次亜燐酸ソーダ
約ＩＯないし２０９／ｌを含有することである。

前記のような有機重合物発泡体基材はニッケルメッキ用
の通常の無電解メッキ浴を用いて無電解メッキを行なっ
た後、通常のニッケル電解メッキ浴を用いて電解メッキ
を行なう。この浴の組成は硫酸ニッケルと硼酸である。

浴組成を保持するために消耗性のニッケル陽極が使用さ
れた。浴組成の代表例および運転条件の代表例は次の通
りである。

温度’Ｃ４５〜６５６０ ｐＨ４，０〜６．０４ 例　　８　　酸性鋼洗滌水処理法 例１によって製造した銅メッキした網状電極を第１図に
示したような型式の電解槽中で組立て、メッキ工場の流
出洗滌水からの銅の除去に使用した。金属イオンＣ１Ｌ
２＋は中性の金属として網状陰極上にメッキとして析出
した。これと対応するアニオンＳＯ４２−はこれらの試
験中処理を受けないままであった。陽極の電気化学的反
応は酸素の発生とこれにつづく洗滌水溶液のプロトン化
反応であった。試験は少なくとも２００　ｈｒ継続実施
せられた。この系を通過する洗滌水溶液の流速は２ガロ
ン／分（７，６＃／分）であってこの系はこの流速で一
回通過式で行なわれ入口の金属カチオンの平均濃度は１
６０■／ｌで金属カチオンの平均出口濃度は１４■／ｌ
てあった。これらの網状陰極の一方の面の極板面積は０
．９５平方フイート（０，０８８ｍ”）であって、試験
用電解槽に８７個の陰極を使用した。”ＴＩＲ−２００
０電極”（商品名：Ｉｒ／ＴｃＬを被覆した市販の寸法
安定性の良いＴｉ陽極）４１個を、陽極として使用した
。

同様に一方の面の陽極の有効面積は０．９５平方フイー
ト（０，８８ｄ）であった。ＴＩＲ−２０００陽極はタ
ンタル、イリジウムおよびチタンの酸化物を被覆した厚
さ０．０６０インチ（０，１５ｃｍ　）のチタンの膨張
金網基材よシ成ることが特徴であった０ この金属除去方法を用いて網状陰極の寿命は２００　ｈ
ｒであシ陰極１個当りの銅の平均除去量は１．１０ポン
ド（０，４９９に９）であった。本方法に使用した摺電
流は、１１０ないし１８０アン被アであって、陰極の一
方の面の極板面積を基準にして３．１ないし８．７アン
ペア／平方フイート（８３，８７〜３９．８アンペア／
ｍ２）すなわち陰極１個に対して８．０ないし８．５７
ンイアの範囲の陰極電流を発生した。得られた電圧範囲
は２．１ないし２．７ボルト、直流電力の消費率は除去
された金属１ポンド（０゜４５　ｋｇ　）当シ２４キロ
ワット時以下、また電流効率は４８％であった。電解槽
に流入する銅を含有する洗滌水のｐＨは８．２であって
電解槽から出て行く処理液の平均ｐＨは２．１であった
。第２図は前記の運転条件において使用される網状銅陰
極の数の関数として本方式の銅除去方法の金属濃度を図
示したものである。本方法の金属除去効率は９１％であ
った。

例　　４　　シアン化亜鉛洗滌水の処理メッキ工場廃水
流出物からの亜鉛の除去に網状電極を有する電解槽装置
が使用せられた。金属カチオンＺｎ２＋は中性金属きし
て陰極上に析出した。

対応するアニオンＣＮ−はこの試験期間中処理されない
ままであった。陽極での電気化学的反応は酸素の発生で
あって引きつづき洗滌水溶液のプロトン化を伴うもので
あった。試験は少なくとも１００時間継続して実施せら
れた。装置内を通過する洗滌水溶液の流速は２ガロン／
分（７，１／分）であって、この流速で一回通過方式で
運転が行なわれ金属カチオンの平均入口濃度は１４７　
ｐｐｍ、出口の金属イオンの平均濃度は１５　ｐｐｍで
あった。

使用した陰極の型式は例１のように厚さ％インチ（０，
６４ｃＭＬ）、平均孔径８３ミル（０，０８４ｃ！ｎ）
の銅を被覆した網状ポリウレタン電極であって、より一
層普通に使用されるものは１インチ（２，５４ｃＩｎ）
当シ８０個の細孔を有するもの（８０ｐｐｉ）であった
。網状陰極の一方の面の極板面積は１．４０平方フイー
）　（０，１８ｍ２）であって、試験用の電解槽に使用
された陰極は４６個であった。陽極には５１個のグラフ
ァイト電極が使用せられた。同様に一方の面の陽極の有
効面積は１．４０平方フイー　）　（０，１８ｍ”）で
あまた。特にグラファイト電極はグラファイトを押出し
て造った塊から切断し板状として、これに孔をあけて溶
液を流すようにしたものである。

この特殊の方法の場合には寿命は１００　ｈｒであって
、陰極１個について平均０．６６ポンド（０，３権）の
亜鉛が除去された。この方法の場合の摺電圧は５５０な
いし６００アンペアの範囲であって、陰極電流密度は陰
極の一方の面の極板面積に対して８．５ないし９．８ア
ンペア／平方フイート（９１，５〜１００アンペア／−
）（陰極１個につき１２ないし１８アンペア）であった
。得られた電圧の範囲は４．０ないし５．５ボルト、直
流電力の消費量は除去された金属１ポンド当り２５キロ
ワツトＥｌ／ｉ当ｆｉ５５キロワツト時）、陰極のメッ
キ効率は８．２チであった。電解槽流入液のｐＨは平均
１２．５、流出液は平均１２．２であった。第２図は亜
鉛除去装置の金属濃度を前記の運転条件において網状陰
極の数の関数として示したものである。本装置の平均金
属除去効率は９０チであった。

例　　５　　シアン化カドミウム洗滌水の処理類似的に
した洗滌溶液中のカドミウムの除去とシアン化物をシア
ネートに酸化することを同時に行なうために網状電極を
有する電解槽を使用した。

金属カチオンｃ　ｄ２＋が中性金属さして陰極上にメッ
キとして析出し、対応するアニオンＣＮ−は陽極におい
てＣＮ０−まで酸化せられた。

本試験は４ガロン（１５１のバッチ寸法で実験室規模で
２００分間バッチ運転で行なわれた。

洗滌液は前記に類似した組成のものであってその流速は
毎分１ガロン（８，８β／分）であり、装置は液保有部
（４ガロン＝１５Ｊｌを有し、５０回通過方式で循環運
転を行なった。初期のｃｄ２＋濃度は１４１　ｐｐｍ、
最終のＣｄ２＋濃度は０．０２　ｐｐｍであった。また
初期のＣＮ−濃度は２７０　ｐｐｍ最終のＣＮ−濃度は
８　ｐｐｍでＣＮ０−濃度は８９５　ｐｐｍであった。

当初に液保有部にＮａＯＨを添加してｐＨを１２．０に
調整したが、運転の終了時には１１．８まで減少した。

使用した陰極の型式は実施例１に記載したように厚さに
インチ（０，６４ｃｌｎ）、平均孔径３３ミル（０，０
８４ｃＩｎ）の銅メツキ網状ポリウレタン電極であった
。網状陰極の一方の面の極板面積はＯＪ６平方フィート
（０，０１５ｍ２）であって、これらの試験には８個の
陰極が使用せられた。前記のように、最初は無電解的に
、次には電解的に厚Ｚインチ（０，６４ｃＩｎ）極板面
積台０．１６平方フィート（０，０１５ｃＩＩ？）のス
コツト式１業用発泡物（Ｑ型）をメッキして造った４個
の８０　ｐｐｉにニッケルメッキしたポリウレタン電極
が陽極として用いられた。本装置の摺電流は８アンペア
であって、得られた陰極電流密度は電極の一方の面の極
板面積に対して６．１アンぜア／平方フィート（６５，
７アンペア／ｍ”）Ｃ’陰極１個につき１．０アンペア
）であった。この摺電流は２．４ボルトの摺電圧を発生
した。更に陰極メッキ電流効率は８１チ、直流電力消費
率は１ガロンのバッチ当り０．００６キロワツト時（０
，００１６キロワツト時／ａ）であった。

第８図はｃｄ２＋およびＣＮ−の濃度を運転時間の関数
として示したものである。カドミウム金属の除去効率は
＋９９チ、シアン化物の酸化効率は＋９５チであった。

例　　６　　ワソツ〔Ｗαｔｔｓ〕のニッケル洗滌水処
理 類似的にした洗滌溶液中のニッケルの除去に網状電極を
有する電解槽を使用した。金属カチオンＮｉ２＋が中性
金属として陰極上に電気化学的にメッキとして析出した
。また対応するアニオンＣ１−およびＳＯ４はこの試験
に対しては処理を受けないままであった。陽極の電気化
学的反応は酸素の発生を起し引きつづいて洗滌溶液のプ
ロトン化を起した。

４ガロン（１５＃）のバッチ寸法で１５０分間の実験室
規模のバッチ運転を行なって試験を行なった。洗滌水の
流速は毎分１ガロン（３，７８５β／分）であってこの
流速によって本装置の液保有部（４ガロン（１４Ｍり）
を８７回通過する循環方式で運転が行なわれた。初期濃
度は１８５ｐｐｍ、最大濃度は８　ｐｐｍであった。系
のｐＨはｐＨ調節器を使用することによって４ないし７
の範囲に保たれた。洗滌溶液の電導塵を改善するために
５９／βの濃度に硫酸アンモニウム（ＮＩ−１４）２Ｓ
Ｏ４を液保有部に添加した。使用した陰極は例１に記載
したように、厚さ２インチ（０，６４ｃｍ　）、平均孔
径８８ミル（０，０８４Ｃ＋＋＋）（３０ｐｐｉ発泡体
）の銅メッキした網状ポリウレタン電極であった。網状
陰極の一方の面の極板面積は０．１６平方フイー）　（
０，０１５７１Ｚ２）でこれらの試験には８個の陰極が
使用せられた。４個の寸法安定性を有する７’ＩＲ−２
０００（商品名）”電極（例３と同様）を陽極さして使
用した。陽極の有効表面積は陽極（Ｑ８２平方フィート
／陽極１個当り）（０，０３ｒｒｒ’／陽極１個陽極１
マ当シた。摺電１流は４８アンペアで陰極電流密度は陰
極の一方の面の表面積に対して１０アンペア／平方フイ
ート（１０７，６アンペア／ｍ’）（陰極１個当り１．
６アンペア）であった。これによって摺電圧は４．０ボ
ルトとなった。また陰極のメッキ電流効率は１４係、除
去された１ポンド（０，４５４Ｊ）当りの、電解槽の直
流電力消費率は除去されたニッケル１ポンド（０，４５
４ｋｇ）当りｌ’１キロワット蒔であった。第４図はニ
ッケルの濃度と運転時間との関係を示す図である。ニッ
ケル金属の除去効率は９４チであった。

例　　７　　アンモニア性銅腐蝕液を洗滌水とした場合
の処理 類似的にした洗滌液中の銅の除去に網状電解槽を有する
電解槽装置を使用した。金属カチオンＣｕ２＋は陰極上
に中性金属としてメッキ析出した。

また対応するアニオンＣ１−はどの試験において、処理
されないままであった。陽極の電気化学的反応は酸素の
発生を起し、引きつづいて洗滌溶液のプロトン化を起し
た。

試験は８．２ガロン（１２１の）（ツチ寸法で実験室規
模で１６５分間バッチ式で運転して行なわれた。類似化
した洗滌液の流速は毎分×ガロン（１，９＃／分）であ
らて、この流速で装置の液保有部（８，２ガロン＝１１
１を２８回通過の循環方式で運転が行なわれた。初期濃
度は７９０　ｐｐｍ。

最終濃度は１２　ｐｐｍであった。系のｐＨは当初はｌ
０１０で９．５まで低下した。使用した陰極の型式は例
１に記載したように厚さ％インチ（０，６４ｃｍ）、平
均孔径３８ミル（３０ｐｐｊ発泡体）　（０，０８４礪
）の銅メッキした網状ポリウレタン電極であった。網状
陰極の一方の面の極板面積は０．１６平方フイート（０
，０１５ｍ”）であって、これらの試験には８個の陰極
が使用せられた。陽極の有効表面積は陽極の一方の面〔
陽極１個当り０．３２平方フイート（０，０８ｍ”）　
］に対して０．１６平方フイー）　（０，０１５７Ｆ１
２）であった。摺電流は４．８７ン（アで陰極の電流密
度は陰極の一方の面の極板面積に対して１０アン被ア／
平方フイート（陰極１個当ｆｉ　１．６アンペア）（１
０７，６アンペア／ｍ２）あった。これによって摺電圧
は８．６ボルトとなった。

また、陰極のメッキ電流効率は６０％、除去された金属
に対する電解槽の直流電力消費率は、除去された銅ｌポ
ンド（０，４５４に９）当シ２．８キロワット時であっ
た。第５図は銅の濃度と運転時間との関係を示す図であ
る。銅の金属の除去効率は９８％であった。

例　　８　　無電解メッキ銅の洗滌水処理類似的にした
洗滌溶液中の銅の除去を行なうために網状電極を有する
電解槽を使用した。金属カチオンＣｍ２＋は陰極上に中
性金属としてメッキ析出し、対応するアニオンおよびキ
レート剤はこれらの試験においては処理されないままで
あった。

陽極の電気化学的反応は酸素の発生を起し、引きつづい
て洗滌溶液のプロトン化が起った。

Ｋ験は４ガロン（１５８）のバッチ寸法で実験室規模で
１８５分間バッチ運転で行なわれた。類似化した洗滌水
の流速は毎分１ガロン（３，７８５ＩＩ１分）であって
、この流速で装置の液保有部（４ガロン＝１！Ｍ？）を
８７回通過の循環方式で運転が行なわれた。初期濃度は
１３２　ｐｐｍ、最終濃度は１２　ｐｐｍであった。系
のｐＨは当初は５．３で８．６まで低下した。使用した
陰極の型式は例１に記載したように、厚さＨインチ（０
，６４ｃｍ　）、平均孔径８８ミル（８０ｐｐｉ発泡体
）（０，０８４１）の銅メッキした網状ポリウレタン電
極であつた。網状陰極の一方の面の極板面積は０．１６
平方フイート（０，０１５？）Ｌ”）で、これらの試験
には３個の陰極が使用せられた。陽極としては（ｆｌｌ
　８のように）４個の”７’ＺＲ−２０００（商品名）
”電極が用いられた。陽極の有効表面積は陽極の一方の
面（陽極１個当り０．８ｚ平方フイー）　（０，０３ｍ
２））に対して０．１６平方フイー）　（０，０１５ｍ
’　）であった。摺電流は８７ン（アで陰極の一方の面
の表面積に対して６．３アンペア／平方フイート（６７
，８アンにア／ゴ）（陰極１個当＃）１７ンにア）の陰
極電流密度を生じた。これによって摺電圧は３．８ボル
トとなった。また、陰極のメッキ電流効率は２２チ、除
去された金属１ボンド（０，４５４に９　）当りの電解
槽の直流電力消費率は除去された銅１ボンド（０，４５
４＃）当シロ、２キロワット時であった。第６図は運転
時間と銅の濃度との関係を示す図である。銅の除去効率
は９９チであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の金属除去法において使用される電解槽
の透視図である。 第２図は酸性の銅およびシアン化亜鉛洗滌水処理系に対
する金属濃度と網状陰極数との関係を示す図である。 第８図はシアン化カドミウム処理系における濃度と時間
の関係を示す図である。 第４図はワツツのニッケル洗滌水処理系における処理時
間と金属濃度との関係を示す図である。 第５図はアンモニア性銅エツチング洗滌水処理系におけ
る銅濃度と時間との関係を示す図である。 第６図は銅の無電解洗滌水系における銅濃度と時間との
関係を示す図である。 １０：セルボックス　　ｌｌ：上部フレフシ１２：入口
ノズル　　　１３：出口ノズル１４：立上シ管　　　　
１５：末端ス被−サー１６：陽極　１７：陰極　１８：
中間スイープ−１９：陽極ブスバー　　２０＝陰極ブス
バー２１：バー　２２：接続パー　２３：陽極端部接続
物２４：陰極端部接続物　Ｓニブラスチック製留め金Ｆ
ＩＧ　２ ＦＩＧ、　３ ０　　　３０　　６０　　９０　　１２０　１５０　　
１８０　２００時藺（分２ ＦＩＧ、４ 時間（今ン ＦＩＧ、　５ 時闇Ｃ分ン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　廃水を流通させる開口部を有する各陽極よシ成る複
   数個の陽極と、金属被覆した有機重合物発泡体の複数個
   の網状陰極とよシ成シ、該陽極および網状陰極が交互に
   配列せられ電気的に活性化されて４１＆１これらの陽極
   と陰極とに廃水を接触させることよシ成る金属汚染物を
   含有する廃水から少なくとも一つの金属汚染物の大部分
   を除去する無膜又は無隔膜式の電解方法。 ２、該発泡体が発泡ポリウレタンである前記特許請求の
   範囲第１項に記載する方法。 ８、該発泡体を金属被覆するために使用される金属が銅
   であることより成る前記特許請求の範囲第１項に記載す
   る方法。 ４　該発泡体を金属被覆するために使用される金属がニ
   ッケルであることよシ成る前記特許請求の範囲第１項に
   記載する方法。 ５、該金属汚染物が銅であることよシ成る前記特許請求
   の範囲第１項に記載する方法。 ６、該金属汚染物がニッケルであることより成る前記特
   許請求の範囲第１項に記載する方法。 ７、該金属汚染物が亜鉛であることよシ成る前記特許請
   求の範囲第１項に記載する方法。 ８、該金属汚染物がカドミウムであることより成る前記
   特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ９、金属汚染物およびシアン化物を含有している廃水を
   、金属被覆を施した複数個の有機重合物発泡体の網状陰
   極と交互に配列されている金属被覆を施した有機重合物
   発泡体の複数個の網状陽極に接触させ、該陽極および陰
   極が電気的に活性化されていることよシ成る、これらの
   汚染物を含有する廃水から少なくとも一種の金属汚染物
   およびシアン化物の大部・分を同時に除去する無膜又は
   無隔膜式の電解方法。 迫、該網状陽極がニッケルで被覆されていることよシ成
   る前記特許請求の範囲第９項に記載する方法Ｏ ■、該綱網状陰極銅で被覆されていることより成る前記
   特許請求の範囲第９項に記載する方法。