JPS5827702A - 高重合度の水溶性高分子物質の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性高分子物質は凝集剤、製紙工場における歩留り向
上剤、抄速増進剤、増粘剤、また高粘度水溶液を圧入す
る方法による石油回収用の流動性調整剤等として広く利
用されている。このような目的に用いられる水溶性高分
子物質は一般に重合度が高い程有効であることが知られ
てお夛、よ多重合−が声い高分子物質を得るために水溶
液重合、乳化を合、懸濁重合等の重合方法の改良やレド
ックス系開始剤１．アゾ系開始剤ま念は放射線等を用い
る重合開始等の重合開始方法の改良が研究されている。

高重合度の水溶性高・分子物質を得る条件としては重合
方法、重合開始方法、原料モノマーの種類、その品質等
があり、現在重合度２０万程度のポリアクリルアミドが
知られているが、現状で得られる水溶性高分子物質の重
合度はこの穐度が限界である。原料モノマーＯａＩ類は
高分子物質の用途によって異なるが、アクリルアミド以
外Ｏモノマーを用いて得られる水溶性高分子物質の重合
度は２０万以下である。それゆえ、水溶性高分子物質を
各使用目的において一層高い効果を発揮させるために、
従来よシ高い重合度をもつ水溶性高分子物質の出現が望
まれていた。

本発明者等紘、更に高重合度Ｏ水溶性高分子物質を得る
方法について研究した結果、本発明に到達した。即ち本
発明は、アクリルアミド系水溶性高分子物質に式ｏｎｅ
−Ｒ−ａｇｏ　（式中、Ｒはアルキレン基またはアルケ
ニレン基を示す。）で表わされる脂肪族ジアルデヒド類
の１種ま喪は数種を加えて反応させ、生成する高分子物
質が水溶性を保り範囲内で原料の高分子物質を相互に結
合させることを特徴とする高重合度の水溶性高分子物質
の製法、であ夛、本発明によシ得られる水溶性高分子物
質は従来にない高重′合度Ｏ％のである。

本発明によシ得られる高重合度の水溶性高分子物質は用
水・廃水処理、上水・下水感層および各種生産工程に発
生する懸濁液の処理に使用する凝集剤、製紙工程Ｋ＞け
る歩留夛向上剤シよび抄速増進剤、増粘剤、採油業にお
ける高粘度水の圧入の丸めの増粘剤等の各目的に用いら
れ効果的であゐ。

本発明で使用する原料のアクリルアミド系水溶性高分子
物質としては、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルア
ミド、ポリアクリルアミドｔたはポリメタクリルアミド
の部分加水分解物およびアクリルアミド、メタクリルア
ミドと他の共重合可能なモノマーとの水溶性共重合体が
用いられる。共重合可能な他のモノマーとしてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスル、ホン酸およびそれらの塩、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートおよびその３級塩ま之は４級′
塩、アクリル酸低級アルキルエステル、ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン−１酢酸ビニルエステル等を使用す
ることができる。共重合体の場合は、重合体中に含まれ
るアミドを有するモノマ一単位が重合前０モノマー換算
で１０モル嗟以上であることが望壜しい。本発明で使用
する脂肪族ジアルデヒド類としてはマロンアルデヒド、
スクジンアルデＬド、グルタルアルデヒド、アジプアル
デヒドなどのアルキレンジアルデヒドやマレインジアル
デヒド、フマルジアルデヒドなどのアルケニレ・ンジア
ルデヒド管使用することができ、単独で用いるかまたは
併用する。これらの脂肪族ジアルデヒド類は一般に水溶
液として使用するが、メタノール、エタノール、アセト
ンなどの有機溶媒溶液としても使用できる。

本発明Ｋかかる高重合度の水溶性高分子物質の製法は、
原料のアクリルアミド系水溶性高分子物質の粉末または
水溶−と脂肪族ジアルデヒド類の溶液とをタンク類の中
で、あるいは７寸イブ、とい等で輸送中に混合すること
により実施できる。

原料の水溶性高分子物質を水溶液として反応させる場合
、その水溶液の濃度は原料の水溶性高分子物質の種類や
分子量などにより異４るが、一般には１ｓ〜１＠Ｉｓ＠
度Ｏ濃度が好適である。

その濃度が１０−以上であると、適度な高重合度化を図
るための反応の調整が困難となるか、あるいは反応中に
水に不溶性の高分子物質が生成する。また、（Ｌ５％以
下の濃度では反応が遅く十分な高重合度化が行表われな
くなる。

アクリルアミド系水溶性高分子物質を水溶液として反応
させる場合の反応液のｐ）Ｉｆｉ讃性でもアルカリ性で
もよいが、アルカリ性の方が反応が速いので、ｐＩＩａ
以上であることが望ましい・ただし、アルカリ性側で不
安定な水溶性高分子物質を反応させる場合には、たとえ
脂肪族ジアルデヒドとの反応が遅くとも酸性で行なう必
要がある。

水溶液での反応は氷点以上沸点以下の温度で実施できる
が、低温では反応が遅いので２０〜１００℃よル高い温
度が好ましい。

原料の水溶性高分子物質に対する脂肪族ジアルデヒドの
使用量は、原料の高分子物質の一層や７分子着、その水
溶液の４度や液性、反応温度等により異なるが、一般に
鉱原料の高分子物質のアミド基１個に対しアルデヒド基
が１個以下であシ、酸性で反応させる場合にはアミド基
１個に対してアルデヒド基が１〜１／個、アルカ０ り性ではアミド基１個に対しアルデヒド基が１／２−１
／ｓ、。個とまるような使用量が好ましい。脂肪族ジア
ルデヒドを過剰に使うと反応が短時間で過度に進むため
、適度な高重合度化を図るための反応のｔ１整が困難と
なると共に生成する高分子物質が水に不溶性となる。脂
肪族ジアルデヒドの使用量が少ないと、十分に高重合度
化された水溶性高分子物質が得られ怖い。

本発明の方法による高重合度化の機°作は基本的には式
（１）〜（３）の反応によるものと考えられる（ただし
、式中ＯＲは前述したものと同意義を示し、−□　［高
分子王餉を示す。） −・・・・・　■ −・・・・・　■ すなわち、Ｗ料の水溶性高分子物質のアミド基が脂肪族
ジアルデヒド類のアルデヒド基と付加反応、縮合反応、
重縮合反応を起すことにより、原料の高分子ｉ質が二量
化または多量化してさらに高重合度の高分子物質に変化
するのである６本発明の好適な反応条件であるアルカリ
性においては式（１）の反応が優先して進む本のと考え
られる。

原料の水溶性高分子物質と脂肪族ジアルデヒドとの水溶
液におする反応の進行度は、反応液の粘度を測定するこ
とにより明らかとなる。この反応によって生成する高重
合度の水溶性高分子物質がその水溶性を保つ丸めには、
反応液の粘度が適度に向上し九ところで反応を中止する
か、あるいは十分に遅嬌させるように系を安定化させれ
ばよい。この反応系を安定化するには反応液の希釈、液
性あ中性化、反応温度の急激な低下など０方法があるが
、反応液を＆１〜ａ２−濃度にＲて水て希釈し九場合は
、そＯ希釈液がそｏｔｔ利用目的に使用てきるので一般
に都会がよい。

原料Ｏ水溶性高分子物質を粉末状で反応させる場合には
、脂肪族ジアルデヒドを前記の使用量でメタノール、エ
タノール等のアルコール類やアセトンなどの有機溶媒に
溶屏した溶液にそＯ粉末を懸濁するか、あるいはこの溶
液を粉末に噴霧すればよい。

本発明で使用する脂肪族ジアルデヒド類Ｏアクリルアミ
ド系水溶性高分子物質に対する反応性をホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドシよびグリオキザールと比較した
場合、ホルムアルデヒド中アセトアルデヒドでは反応性
が小さく、とくにアセトアルデヒドによる高重合度化は
困難であつ九。グリオキザールは広、い範囲０］＞冨で
かな〉の反応性を示し九が、本発明で使用する脂肪族ジ
アルデヒド類に比して高重合度化の劣ることがわかつ九
。これは本発明で使用する脂肪族ジアルデヒド類がグリ
オキザールと異な）、アルキレン基またはアルケニレン
基の両端にアルデヒド基を有する良め、原料の水溶性高
分子物質と特に前記式（１）Ｋ示す反応を行ない易（、
これにより線状を九紘線状に近い高重合度の水溶性高分
子物質が生成するからであると思われる。

本発ＩＪｌｌの方法によれば、ポリアクリルアミド、ポ
リメタクリルアミドのような非イオｌ性高分子物質、ア
クリルアミド、メタクリルアミド等とアクリル酸、メタ
クリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸およびそれらＯ塩等との共重合体やポリアクリ
ルアミドの部分加水分解物のような陰イオン性高分子物
質およびアクリルアミドを九祉メメクリルアミド等とジ
メチルアミノエチルメタクリレートおよびその３級塩ま
たは４級塩等との共重合体、２級アミンとホルムアルデ
ヒドとによるポリアクリルアミド０部分マンニッヒ化生
成物のような陽イオン性高分子物質等、各種のアクリル
アミド系水溶性高分子物質の高重合度化が可能である。

本発明Ｏ方法によ〉水溶液反応で製造され丸高重合度の
水溶性高分子物質は、反応液を希釈することによシ水溶
液ｏｔｔ使用することができるが、反応液を減圧濃縮中
凍績乾燥することによ夕濃縮液中粉末にすること亀でき
る。

本発明Ｏ方法によ）製造された水溶性高分子物質は、前
記式（１）〜（２）の反応により得られる従来にない高
重合度をｔつ新規物質であ夛、凝集剤中増粘剤として少
量使用するだけで顕著な効果を、示すＯで、単に薬剤使
用量の低減のみならず、−えば本発明による高分子物質
を凝集剤として懸濁液Ｏ清澄・濃縮ｌ＆理に用いる場合
紘懸濁液処理施設Ｏ能方向上を図ることができ、汚泥の
脱水に用いる場合は脱水ケーキの含水率低下による脱水
ケーキの燃焼効率０改善に効果が認められるなど、本発
明の工業的価値は非常に大きい。

次に実施例によシ本発明をさらに詳しく説明するが、本
発明はこれによって限定されるものでれない。

実施例ｔ サンポ１７−１ｉ−５ｏｌ（三共化成工業株式会社製ポ
リアクリルアミド、平均重合度２１万）Ｏ′１−水溶液
ｒ１ａ　ｔをｔｏ９ｇ苛性ソーダ溶液でｐＨ１０に調整
後、グルタルアルデヒドＩＩ！６水溶液（炭酸ソーダで
ｐＨ７に調整）５Ｆを加えて６０℃で反応させた。反応
中、反応液の一部を経時的に採取し、水で１２−濃度に
希釈した後、その希釈液の粘度をＢｆｆｉ回転粘度計に
よシ２５℃で測定し友。

比較のため、グルタルアルデヒドの代シにグリオキザー
ル１ｓ水溶液０１３５　ｆまた＃ｉ器ｓｒ”１ｊｌｔ３
７’１ｇホルマリン＆１Ｆをそれぞれ用いて前記と同様
の反応を行ない、各反応希釈液の粘度を同様に測定、し
た。

今反応による反応希釈液の最高粘度を表１に示す。

表　　　１ 表１から、本発明の方法によりサンポリ−夏−＄１）Ｉ
　Ｋグルタルアルデヒドを反応させて得た水溶性高分子
物質の粘度はホルムアルデヒドヤグリオ中ザールを反応
させた場合よシも高いことがわかる。

実施例λ 実施例１でサンポリ−Ｎ　−５００とグルタルアルデヒ
ドとの反応により経時的に得た反応液００．２％希釈液
をベントナイト懸濁液に加えてその沈降速度を測定した
。

質としてｓ　ｐｐｍに相当する量で加え、メスシリンダ
ーを転倒してよく振夛、静置後凝集したベントナイト粒
子が沈降する速度として測定した。

比較のため実施例１でグルタルアルデヒ１０代）にホル
マリンおよびグリオキザールをそれぞれ反応させて得た
反応液の０１２％希釈液による沈降速度も同様に測定し
た。

各反応の反応希釈液による最高沈降速度を表２に示す。

′ 表　　　２ 表２から、本発明の方法によシグルタルアルデヒドを反
応させて得た水溶性高分子物質はホルムアルデヒドやグ
リオキザールをそれぞれ反応させた場合よシも凝集性能
が優れていることがわかる。

実施例λ アクリルアミド−アクリル酸ソーダ共重合体（モル比９
　：　１　）０５チ水溶液１５０ｔを１１ｇ苛性ソーダ
水Ｓ液で：ｐｌ！ＩＫ調整後、アップアルアヒド１慢水
溶液Ｔ、　Ｓ　Ｆを加えて１１１℃で３・分間反応した
。反応後、水を加えて反応液をＬ１チ濃度に希釈し、さ
らに１６チ硫酸を加えてｐｘ６に調整し安定化した。

原料の共重合体およびこれにアジプアルデヒドを反応さ
せて得た水溶性高分子物質の各Ｑ、１チ水溶液の粘度は
実施例１と同様に測定するとＳ＠お、よびｓ　ｓ　ａｐ
であ夛、ま念実施例２と同様に測定した各１１１％水溶
液によるベントナイト懸濁液の沈降速度はＳｔＳおよび
６６ｃａ／ｒｎｉｎであった。

実施例４ アクリルアミド−アクリル酸ソーダ共重合体（モル比Ｔ
：３）の２９６水溶液２５０りを１０襲苛性ソよダ水溶
液でｐＨｔｏに調整し、次いでマレインジアルデヒド１
チ水溶液２ｇを加えて・０℃でＳ・分間反応した。反応
後、水を加えて反応液を亀１９Ｇ濃度に希釈し、さらに
１１ｇ硫酸を加えてＰＨ＠に調整し安定化した。

厘料Ｏ共重合体シよびこれにマレインジアルデヒドな反
応させて得た水溶性高分子物質の各ｒＬ１−水溶液は実
施例１と同様に測定すると１１０および１１１５　ｏｐ
の粘度を示し、また実施例２と同様に測定した各６１％
水溶液による沈降速度は１４１１Ｔｈ！び５ｔＬ５７／
ｍｌｎであった。

実施例４ アクリルアミドーメタクリロイロキシエチルト亨メチル
アンモニウムクロリド共重合体（モル比ア：３）のＩＬ
Ｉ−水溶液１１１０ｆＫグルタルアルデヒドのｓ＠チ水
溶液１ｔを加え、さらに１・慢硫酸を加えてｙｐＴ１４
に調整しえ。粘度がｔ　２　ａ　ｏ　ｅｐのこの混合液
をｌｅ℃で７０分間反応させ、反応液の粘度がＩ　ＩＩ
　ｅ　Ｏｏｐに達したとき直ちに水を加えて反応液をα
２ヂ濃度に希釈して安定化した。

１料の共重合体とこれにグルタルアルデヒドを反応させ
て得た水溶性高分子物質の各０２％水溶液を、下水処理
場の余剰汚泥に添加し、余剰汚泥を同一液分離する際の
凝集性能を比較した。その結果を表３に示す。

表　　　３ 余剰汚泥ＯＩｌ濁物濁度濃度・Ｓ　ＩＧ　、　ｐａｄ　
Ｌ　＠であつ喪。

最適添加量は、汚泥に対する希釈液中の水溶性高分子物
質の最適添加量とし、トリトン社製１１１１ｉ装置を使
用して測定したａＳテ（キャビ２リーサクシヨンタイム
）から求めえ。

また汚泥ケーキ含水率状、最適添加量で＃＆現し九汚泥
を１２０メツシユのナイロン製Ｐ布を用いて４６０　（
Ｉ　ｒｐｍで＠Ｏ秒間遠心分離し、炉布上に分離された
汚泥ケーキの含水率として測定した。

表３から、本発明の方法によ）得られた水溶性高分子物
質紘少ない使用量で汚泥ケーキ含水率Ｏ低下を図ること
ができ、汚泥などの固−液分離に極めて有効であること
がわかる。

特許出願人　　三共化成工業株式会社 代理人　弁理士樫出庄治 手続補正書（自発） 昭和５７年９刀　１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　駿 １、事件Ｏ表示 昭和ｂ６年特許願第１２４９７７号 λ　発ＶＳＯ名称 高重合度の水溶性高分子物質の製法 龜　補正をする者 三共株式会社内 ア、補正Ｏ内容 （１）　　ｖ４細書第２頁４行Ｏｒ歩留シ向上剤、秒速
増進剤」を「歩１９向上剤および秒速増進剤」と訂正す
る。

Ｑ）　同第６頁１７行の「１００℃より高い温駅」をｒ
ｌｏＯｃＯ温度」と訂正する。

（３）　　同第７頁下から２行の式 と訂正する。

（４）　　同第９頁１１行乃至１．２行の「前記の使用
量で」を「前記の使用量、即ち７２ド基１個に対してア
ルデヒド基が１個以下、好ましくは＊＊０高分子物質の
７７２１１個に対してアルデヒド基が１／！Ｓｏｏ　−
１／Ｚｏｏ、０００　個とカるような使用量で」と訂正
する。

（５）同第１１］［１２行と１３行Ｏ閲に次の文章を挿
入する。

ｒ本発ＷｉＩＫかかる水溶性高分子物質を凝集剤また杜
増粘剤として使用する場合には、使用直前に製造し、そ
のまま使用することが好ましい・」 （６）　　同第１３頁表１の比較例のアルデヒドとして
「グリオキデージ」とあるを「グリオキゾール」と訂正
する。

（７）　　同第１９頁２行の後に次Ｏ文章を挿入する。

「実施例６ アクリルアミドーアクリル酸ンーｌ共重合体（Ｊ！−ル
比９５：５）の粒径１．Ｗ以下ＯＳ車８７　ＦＫＳグル
タル、アルデヒドの０．００３−メタノール溶＠８７−
を加え５０℃で１時間加熱し丸、得られ九生成物をＦ取
し、８０′ｃて１時間乾燥して粉末８４）を得た。

原料の共１合体粉末ととれをダルタルアルデヒドで処理
して得た共重合体粉末の各０．１−水溶液は実施例１に
記載の方・法と同様に―定すると３２および４７ｃｐの
粘度を、示し−１た沈降速度を実施例２に゛記載の方法
と同様に測定すると４１．５および６Ｑ、Ｏｃａ／ｗｉ
ｎであった。」以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （！）　　アクリルアミド系水溶性高分子物質に式　０
   ＨＯ−Ｒ−Ｃ！ＨＯ（式中、Ｒはアルキレン基またはア
   ルケニレン基を示す、）で表わされる脂肪族ジアルデヒ
   ド類の１種または数種を加えて反応させ、生成する高分
   子物質が水溶性を保つ範囲内で原料の高分子物質を相互
   に結合させることを特徴とする高重合度の水溶性高分子
   物ｔｘｏｍ法。　　、 （２）原料のアクリルアミド系水溶性高分子物質を１０
   ％以下の低濃度水溶液として反応させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （２）脂肪族ジアルデヒド類がマロンアルデヒド、スク
   シンアルデヒド、マレインジアルデヒド、フマルジ゛ア
   ルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒドであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。