JPS5828250B2 - ケシヨウリヨウソセイブツ - Google Patents

ケシヨウリヨウソセイブツ

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JPS5828250B2
JPS5828250B2 JP48073002A JP7300273A JPS5828250B2 JP S5828250 B2 JPS5828250 B2 JP S5828250B2 JP 48073002 A JP48073002 A JP 48073002A JP 7300273 A JP7300273 A JP 7300273A JP S5828250 B2 JPS5828250 B2 JP S5828250B2
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polymer
copolymer
solution
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vinyloxycarbonylmethyl
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デユフオール ピエール
ジヤツク ベルナル
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LOreal SA
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なｐ光性を有する重合体、すなわち紫外線
のうち皮膚に紅斑を生じさせる領域のみを吸収して皮膚
を魅力ある褐色に日焼けさせる効果を与える新規重合体
を含有する日焼は防止用（ａｎｔｉｓｏｌａｒ ）化粧
料に関するものである。
人体が何の保護もされていない状態で日光の直射を受け
ると皮膚に紅斑を発生し、場合によってはこれが更に種
々の程度の火傷となることがある。
その原因となる紫外線は特にいわゆる「紅斑帯」すなわ
ち２８０〜３１５ｎｍの領域のものである。
この領域以下の紫外線は大気中のオゾンに吸収されるの
で特に危険を与えることはない。
一方、皮膚を日焼げさせる紫外線は３１５〜４、 Ｑ
Ｏｍｙｎの領域のものである。
したがって、もし皮膚を日光の直射にさらしたい場合に
は、上記紅斑帯領域の紫外線を吸収除去する物質を含有
する組成物を用いて皮膚を保護することが重要であり、
これによって火傷を回避しつつ日焼げを促進するような
紫外線を皮膚に到達せしめ得る。
このような目的のために、従来数多くの物質が提案され
ているが、その大部分は２８０〜３１５ｎｒｒＬに吸収
を有する、特に２９５〜３０５ｎｍに吸収を有するよう
な芳香族化合物であった。
またこれらの化合物は上記の紫外線吸収能力以外にも種
々の性能を具備していなげればならないが、特に３１５
〜４００ｎｍの紫外線を吸収しないこと、不揮発性であ
ること、発汗に耐えること、種々の剤型において優れた
化粧料的性質を発揮し得ること、無臭、無毒、無刺戟性
であること、等が要求される。
そしてこれらの要求される諸性質の中で無毒性と皮膚へ
の適用性が特に重要である。
上記の性質を具備することが知られている芳香族化合物
としては、パラアミノ安息香酸の誘導体、アンスラニル
酸の誘導体、桂皮酸やジヒドロキシおよびトリヒドロキ
シ桂皮酸の誘導体、クマリン誘導体、等々がある。
そしてこのような現在普及している「日焼げ用を党則」
化合物類には必ず伺らかの欠点がある。
すなわちその中のある物は効力が不充分であり、また別
のものは製剤工程において要求される程の溶解性を持っ
ておらず、またある物は分子量が小さすぎるために皮膚
を通して生体組織内に浸透し、好ましからぬ副作用を起
すこともあり得る。
またこれらの化合物の有する欠点を克服するために、紅
斑帯の紫外線を吸収する沢党則をある種の共重合体の高
分子鎖上に固定することも提案された。
このような重合体として文献に記載されているものとし
ては、２−ヒドロキシ（３−アクリロキシまたは３−メ
タクリロキシ−２−ヒドロキシ−４−プロポキシ）〜ベ
ンゾフェノンをメタクリル酸メチル型のコモノマーもし
くはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、等のような不飽和カルボン酸と共重合させて得られ
る重合体を挙げることができる。
しかしこれらの共重合体はいずれも日焼げ用化粧料製剤
中の成分としての製剤操作に難点のあることおよび紅斑
帯の中の一部領域の紫外線しか吸収しないなどの理由か
ら、化粧料用原料として有効に使用されてはいない。
さらに上記のようなタイプの官能基でｐ党則と重合体主
鎖とを連結しようとする場合には主鎖に連結される芳香
族分子の数は甚だ少ないものとなり、その結果要求され
る程の効力を発揮することができない。
このような欠点を克服するため、本発明者は種種検討の
末、紫外線を吸収する分子と重合体の主鎖とが特殊な官
能基を介して連結されている型の新規な日焼げ、ｐ光性
重合体を合成することに成功し、これを用いて前述のご
とき欠点をもたない優れた日焼げ防止用化粧料を提供し
得ることを見出した。
したがって本発明は、次式（■）： 〔式中、Ｆは得られる重合体の紫外線吸収スペクトルに
おいて約２８０ないし３１５ｎｍの領域に吸収を与える
つぎの（１）〜（Ｌ７）： （但しＲ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１ないし４のアルキ
ル基を表わす）； （但しＲ３は水素原子もしくはメトキシ基を表わす）； （但しＲ４は基−８ わす）： ＣＦ３または基 ＣＦ３ を表 （但しＲ４ は前記と同様の意味を有する）： から選んだ芳香族化合物から誘導された基を表わす〕で
表わされる一種又は複数種の重合単位から構成される単
独重合体もしくは共重合体あるいは一種又は複数種の式
（Ｉ）の重合単位と少なくとも一種のエチレン性不飽和
単量体から誘導される重合単位とから構成される共重合
体を化粧料用賦形剤中に含有してなる日焼は防止用化粧
料を提供するものである。
本発明によれば、重合体の主鎖に対して前計１）〜同に
特定したごとき多種多様の芳香族含有基を固定すること
ができるので、適当な芳香族化合物を選択することによ
って紅斑帯の全域を吸収するようにできることは本発明
の日焼は防止用化粧料の大きな利点である。
本発明の特徴とする日焼げ、ｅ光性重合体（以下、日焼
げ防止性重合体という）を化粧料用に使用することは、
紫外線を吸収する分子が高分子鎖上に固定されているの
で該紫外線を吸収する分子の皮膚への浸透が完全に避け
られるかあるいは少なくとも遅くなるという点で、極め
て大きな利点を伴なう。
現在実用に供されている化合物の中には生体組織に副作
用を及ぼすものがあり、これらを皮膚から吸収されない
ようにすることは極めて重要である。
しかるに上記のような重合体を日焼げ用化粧料組成物中
に使用すると、これを皮膚に対して繰り返し使用する必
要がないので、ｅ党則化合物が大量に吸収される危険が
なくなる。
本発明の特徴とする日焼げ防止性重合体は上記以外にも
数多くの長所を有するが、これらは以下の記述によって
明らかとなるであろう。
本発明の特徴とする新規日焼は防止性重合体の平均分子
量は普通２０００ないし１００００００である。
本発明の日焼は防止性重合体は単独重合体（ホモポリマ
ー）であってもよくまた共重合体（コポリマー）であっ
てもよい。
単独重合体の場合には、前記（ｉ）式の重合単位の繰り
返しにおいてすべてのＦが同一である。
しかし前述したごとく本発明の重合体は共重合体であっ
てもよく、この場合には各繰り返し単位中のＦが互に相
異なる。
高分子主鎖上に構造の相異なる芳香族基が何種類か固定
されたような共重合体が得られるということは極めて大
きな利点であって、芳香族基を適尚に選択することによ
り、ただ一つの共重合体を使用するのみで紅斑帯全域の
紫外線を吸収することが可能となり、これは日焼げ用ｆ
ｊ光党則しての効力を大いに増進することになる。
また前述のごとく、本発明の重合体は二成分系、二成分
系等の共重合体であってもよく、言い換えると（ｉ）式
におけるＦが同一かまたは相異なるような一種または複
数種の重合単位の他に、それ以外のエチレン性不飽和モ
ノマーから誘導された一種または複数種の重合単位を含
むことができる。
本発明の共重合体を製造するために使用することのでき
るエチレン性不飽和モノマーすなわちコモノマーは、得
られる共重合体の用途、ないしはもつと正確に言えば、
剤型に応じて選択される。
すなわち単に共重合体の高分子鎖を構成するコモノマー
の種類を変えるだけで日焼げ防止性重合体に対して様々
な性質を賦与することができる。
コモノマーとして特記すべきものを列挙すると下記のと
おりであるが、ただしこれらに限定されるものではない
。
Ｎ−ビニルピロリドン Ｎ−メタクリロイル・Ｄ−グルコサミン ジメチルアミノエチル・メタクリレート ステアリル・メタクリレート ステアリル・アクリレート 一ビニルステアレート 最初の三つのコモノマーは水溶性を増す効果があり、後
の三つのコモノマーは油溶性を増す効果をもつ。
本発明の共重合体は下記の一般式（ｎ）で表わされる。
〔但しＦは前記の意義を有し、 はメチル基を表わし、Ｙは Ｒ′は水素原子また （但しＸはＤ−グルコサミン基、場合により第四級化さ
れているジメチルアミノエチル基またはＣｌ８Ｈ３□基
を表わす） および からなる群から選ばれた基を表わす〕。
本発明の日焼は防止性重合体の製造に用いるコモノマー
の比率は様々であるが、普通は共重合体の全重量の２０
〜９０％である。
本発明の日焼は防止性重合体中における（Ｉ）式の重合
単位の含有率は、重合体の全重量に対して普通１０〜１
００％である。
そしてこの含有率は重合体の用途に応じて大巾に変える
ことができる。
これらの重合体は二つの別の方法によって製造すること
ができる。
（１） 第一の方法は、 その第一段階において次式 （但しＸはハロゲンである）のモノマーを単独重合せし
めるかまたは一種もしくは複数種のコモノマーと共重合
せしめ、次いで生成した単独重合体または共重合体を第
二段階において次式：（但しＦは前記と同様の意味を有
する）の芳香族化合物のアルカリ塩の少な（とも一種と
、製造しようとする重合体の組成に対応する比率におい
て反応させることからなる。
（２）第二の方法は、第一段階において次式：（但しＦ
は前記と同様の意味を有する）のいわゆる「日光を光性
モノマー」を製造し、次いで第二段階においてもこれを
単独重合せしめるかあるいは一種または複数種のコモノ
マーと共重合せしめることからなる。
これら両方法とも重合段階は同様であって、いずれにお
いて普通の重合方法、すなわち塊状、溶液、懸濁、乳化
等の重合方法が用いられる。
重合開始剤としては一般に普通のラジカル開始剤が用い
られるが、主として使用されるモノマーの種類および反
応媒質の種類に応じて選択される。
使用される重合開始剤のうち代表的なものを列挙すると
つぎのとおりである。
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル
、第三級ブチルヒドロパーオキシド、ペンゾイルヒドロ
ノ□−オキシドのような過酸化物類：アゾビスイソブチ
ロニトリルのような分解して不活性気体を放出するよう
な触媒類：過硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過酸
化水素のような酸化還元触媒類。
これら重合開始剤のモノマー全重量に対する比率は普通
０．２〜３５％であるが、好ましくは０．５〜２０％で
ある。
本発明の日焼は防止性重合体の分子量は、重合反応に際
して連鎖調節剤、例えばブチルアルデヒドのようなアル
デヒド類またはクロロホルム、フロモホルム、四塩化炭
素のようなノ・ロダン化物類、等々を少量（０，０５〜
０．１５重量％）添加することによって調節し得る。
重合反応終了後、所要ならば得られた重合体を例えばイ
オン交換樹脂を用いて精製することも可能である。
本発明の化粧料組成物はその用途に応じて様々の剤型に
おいて使用され得る。
好ましい製剤の形としては、水性乳濁液、ローション、
クリーム、乳液、ゲル、エアロゾル等がある。
またこれらの組成物を水溶液、含水アルコール（エタノ
ールまたはイソプロパツール）溶液または油溶液として
使用することもできる。
本発明の組成物をエアロゾルにする場合には、これを・
・ロゲン化炭化水素あるいはその混合物（例工ばトリク
ロロフルオロメタンとジクロロジフルオロメタンの混合
物）からなることが好ましい噴射用ガスと共にボンベ中
で条件性げする。
これらの化粧料組成物中における前記の日焼げ防止性重
合体の濃度は、要求される皮膚保護の程度によって様々
であるが、好ましい実施形態においては日焼げ防止性重
合体の濃度は組成物の全重量の０，２〜２０％とするの
が普通である。
またこれらの組成物は脂肪質（油、脂、蝋）や乳化剤、
界面活性剤、香料、シリコーン油、顔料、着色料、保存
料のような普通の化粧料用成分をも含有することができ
る。
化粧料組成物中に有色顔料を入れると皮膚に色彩を与え
ることができ、また肌の欠かんを隠ぺいすることができ
る。
本発明の組成物を皮膚に対して施用すると皮膚に対して
良好な親和性を有する薄膜が形成され、それによって日
光の紫外線のうち紅斑帯領域に属するものに対する充分
な保護が得られる。
本発明者が行なった試験の結果によれば、本発明の日焼
は防止性重合体は毒性を有せず、また同一の日焼げ戸先
作用をもつ化合物を重合体上に固定しないで用いた場合
よりも２〜３倍の長時間にわたってその良好な保護作用
を発揮することが認められた。
さらに本発明の重合体は日光中の紫外線から皮膚を保護
する作用以外に、皮膚彩色用組成物のような種々の化粧
料組成物中に含まれる着色料が劣化分解することを防ぐ
ためにも使用することができる。
以下説明のために本発明の日焼は防止性重合体の製造参
考例ならびにこれを含有してなる化粧料組成物の実施例
を述べるが、これらは決して本発明を限定するものでは
ない。
製造例 １ 桂皮酸ビニロキシカルボニルメチルの製造冷却器、窒素
導入管および攪拌器を付した５００Ｔｌｌフラスコに水
素化ナトリウム（油中５０％懸濁液）４．８ＰとＤＭＦ
”５０Ｐとを加える。
次いでこれに桂皮酸１４．８♂をＤＭＦ５０ｍｌに溶か
した溶液を徐々に加える。
反応は発熱的であるので、冷却して温度を４０℃に保つ
。
次いで混合物を室温に２４時間放置してから、これにク
ロル酢酸ビニル１２Ｐを加え、２４時間室温で攪拌する
。
次イテこれにエチルエーテルを加え、エーテル層を数回
水洗し、乾燥し、蒸発乾固し、残留物を石油エーテルか
ら再結晶すれば、純粋な生成物１４１が得られる。
製造例 ２ 桂皮酸ビニロキシカルボニルメチルとメタクリル酸ステ
アリルとの共重合体の製造（第２法）アセトン２１、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．３１の存在において、製
造例１で得た桂皮酸ビニロキシカルボニルメチル２グと
メタクリル酸ステアリル１１とを溶液共重合させる。
重合物をエチルエーテル中に沈澱せしめ、純粋な重合体
１ノを得る。
製造例 ３ 桂皮酸ビニロキシカルボニルメチルとステアリン酸ビニ
ルとの共重合体の製造（第１法）冷却器、窒素導入管お
よび攪拌器を付した５００ｍ１フラスコに水素化ナトリ
ウム（油中５０％懸濁液） ４．８ ｉｎ＝ＤＭＦ １
００ ？を加え、サラに桂皮酸１４８グをＤＭＦ５０Ｐ
に溶かした溶液を徐々に加える。
混合物を室温で２時間攪拌してから５０℃で４時間攪拌
し、次いでクロル酢酸ビニル３０％とステアリン酸ビニ
ル７０％との共重合体（Ｍｎ ＝４００００）４Ｃ１を
加エル。
混合物を一夜４０°Ｃで攪拌してから濾過、濃縮し、ベ
ンゼン中に採取する。
ベンゼン溶液をｔ過してからメタノールによって重合体
を沈澱させる。
純粋な重合体４５Ｐを得る。
製造例 ４ 桂皮酸ビニロキシカルボニルメチルとメタクリル酸ジメ
チルアミノエチルとの共重合体の製造（第２法） ジオキサン６１、アゾビスイソブチロニトリル０、３
Ｐの存在において、製造例１で得た桂皮酸ビニロキシカ
ルボニルメチル２ｆＩとメタクリル酸ジメチルアミノエ
チル１１とを溶液共重合させる。
溶液を８０℃で２４時間攪拌してから、ジメチル硫酸１
１をメタノール４１に溶かした液を加える。
混合物の温度を８０℃に４時間保ったのち、酢酸エチル
によって重合体を沈澱させると純粋な重合体１．３１が
得られる。
製造例 ５ ４−メトキシ桂皮酸ビニロキシカルボニルメチルとステ
アリン酸ビニルとの共重合体の製造（第１法） 冷却器、窒素導入管および攪拌器を付した５００ｒ／′
Ｌｌフラスコに水素化ナトリウム（５０％油中懸濁液）
８８１とＤＭＦ１００グを加え、これに４−メトキシ桂
皮酸１８１をＤＭＦ７０ｒ／ｌｌに溶かした液を徐々に
加える。
混合物を室温で２４時間攪拌してから１４０℃で８時間
攪拌し、次いでクロル酢酸ビニル３０％とステアリン酸
ビニル７０％とからなる共重合体（Ｍｎ ＝ ４０００
０ ） ４０ ｆｔをＤＭＦ １００ｍ１に溶かして加
える。
混合物を１４０℃で１５時間攪拌する。
重合物を２１の水に加えて沈澱させ、熱ベンゼン中に採
取し、を過し、メタノールで沈澱させると、純粋な重合
体４Ｍ’が得られる。
製造例 ６ ４−メトキシ桂皮酸ビニロキシカルボニルメチルとメタ
クリル酸ジメチルアミノエチルとの共重合体（ジメチル
硫酸で第四級化）の製造（第１法） 製造例５で得たジメトキシ桂皮酸の溶液を、クロル酢酸
ビニル３０％とメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジ
メチル硫酸で第四級化されたもの）７０％との共重合体
（Ｍｎ ＝５００００）４０？をＤＭＦ １００ ｒｎ
ｌに溶かした溶液を装入したフラスコに注ぐ。
混合物を１４０℃で１５時間攪拌する。
重合体を石油エーテルで沈澱させると純粋な重合体２５
グが得られる。
製造例 ７ ４−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニロキシカルボ
ニルメチルの製造 冷却器、窒素導入管および攪拌器を付した１２５ｒｎｌ
の反応器に、水素化ナトリウム１．６６Ｐ（油中５０％
懸濁液）とＤＭＦ２Ｏｆ？とを加え、これに４−Ｎ−Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸６．６１をＤＭＦ ３０ ？
に溶かした溶液を滴下し、滴下中冷却によって温度を３
０℃に保つ。
混合物を１２時間攪拌してからクロロ酢酸ビニル４．８
１を加え、室温で１２時間攪拌する。
溶液を水に注ぎ、沈澱を採取し、風乾してから減圧乾燥
する。
メタノールから再結晶すると純品４．８１が得られる。
製造例 ８ ４−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニロキシカルボ
ニルメチルとメタクリル酸ステアリルとの共重合体の製
造（第２法） 冷却器、窒素導入管および攪拌器を付した５０ｍ１のフ
ラスコに、４−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニロ
キシカルボニルメチル２．５１、メタクリル酸ステアリ
ル２．５１、アゾビスイソブチロニトリル０．２１’お
よびベンゼン１２ｍ１を加える。
溶液を１６時間８０℃に加熱してからエタノール：メタ
ノールの１：１混合物に加えると、純粋重合体２グが得
られる。
製造例 ９ ４−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニロキシカルボ
ニルメチルとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体の製造
（第１法） 冷却器、窒素導入管および攪拌器を付した１００ｍ１の
フラスコに水素化ナトリウム１．６６ｆ（油中５０％懸
濁液）とＤＭＦ２１’を加え、これに４−Ｎ−Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸６．６１をＤＭＦ３０ｍｌに溶かし
た溶液を温州し、冷却によって内容物の温度を３０°Ｃ
に保つ。
溶液を１２時間放置してから、これにクロル酢酸ビニル
３５％とＮ−ビニルピロリドン６５％とからなる共重合
体ＬＯＰをＤＭＦ５０ｗｌｌに溶かした溶液を加える。
混合物を５０’Ｃに２４時間保ったのち２１のエチルエ
ーテル中に注ぎ、沈澱を戸取し、減圧乾燥すると、純粋
な重合体８′？が得られる。
製造例 １０ ４−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニロキシカルボ
ニルメチルとステアリン酸ビニルとの共重合体の製造（
第１法） 冷却器、窒素導入管および攪拌器を付した１００ｒｌｌ
ｌのフラスコに水素化ナトリウム０．４８ｆ（油中５０
％懸濁液）とＤＭＦ２０７ｒＬｌを加え、これに４−Ｎ
−Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸］、６５１をＤＭＦ２０
ｒｒｌｌに溶かして加える。
反応は発熱的であるから冷却して温度を４０℃に保つ。
溶液を室温で２４時間攪拌する。
次いでクロル酢酸ビニル３０％とステアリル酸ビニル７
０％とからなる共重合体（Ｍｎ −４００００）４Ｐを
ＤＭＦ２０ｍｌに溶かした溶液を加え、１００℃に２４
時間保ってからメタノール中に注ぐ。
１過、減圧乾燥して純粋な重合体１．５Ｚを得る。
製造例 １ −Ｎ ジメチルアミノ安息香酸ビニロキ ジカルボニルメチルとメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルとの共重合体（ジメチル硫酸で第四級化されている）
の製造（第２法） ジオキサン６ｉ、アゾビスイソブチロニトリル０．３１
に存在において、製造例７で製造した４Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸ビニロキシカルボニルメチル２１とメ
タクリル酸ジメチルアミノエチル１ｚとを溶液共重合さ
せる。
溶液を８０℃で２４時間攪拌してからされにジメチル硫
酸１１をメタノール４Ｌ？に溶かして加え８０℃に４時
間加熱してから、酢酸エチルで重合体を沈澱させると、
純粋な重合体１．１ ｙ′が得られる。
製造例 １２ サリチル酸ビニロキシカルボニルメチルの製造冷却器、
窒素導入管および攪拌器を付した２５０ｍ１のフラスコ
にサリチル酸ナトリウ′ム１６１、クロル酢酸ビニル１
２１およびＤＭＦ ３０ Ｐを入れる。
溶液を３日間室温で攪拌してからクロロホルム中に注ぐ
。
エチルエーテルを加えて傾ｉ写し、エーテル層を分離し
て水洗する。
エーテルを溜去すると油状物が得られ、蒸溜精製すると
純品１２１が得られる。
製造例 １３ サリチル酸ビニロキシカルボニルメチルとステアリン酸
ビニルとの共重合体の製造（第２法）冷却器、窒素導入
管および攪拌器を付した２５扉ｌのフラスコにサリチル
酸ビニロキシカルボニルメチル２ｒ、ステアリン酸ビニ
ル１１、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｙ′および
アセトン６縦を加える。
混合物を２４時間還流加熱してからメタノールに注ぎ、
ｐ過、乾燥すれば純粋な重合体１．２１が得られる。
製造例 １４ サリチル酸ビニロキシカルボニルメチルとステアリン酸
ビニルとの共重合体の製造（第１法）冷却器、窒素導入
管および攪拌器を付した５０縦のフラスコにサリチル酸
ナトリウム１．６１、クロル酢酸ビニル３０％とステア
リン酸ビニル７０％の共重合体（Ｍｎ ＝４００００
） トＤＭＦ２０グとを装入する。
１４０ °Ｃに１５時間加熱してからＤＭＦの一部を溜
去し、残部を温メタノールに注ぐと、純粋な重合体３．
６１が得られる。
製造例 １５ サリチル酸ビニロキシカルボニルメチルとメタクリル酸
ステアリルとの共重合体の製造（第２法） 冷却器、窒素導入管および攪拌器を付した２５ｒｎｌの
フラスコにサリチル酸ビニロキシカルボニルメチル２Ｐ
、メタクリル酸ステアリル１グ、アゾビスイソブチロニ
トリル０．３９およびアセトン３１１１を加える。
混合物を２４時間還流加熱してからメタノールに注ぐ。
重合物を戸数し、クロロホルムに溶かしてメタノールで
再沈澱すると、純粋な重合体１．５１が得られる。
製造例 １６ サリチル酸ビニロキシ力ルポニルメチルトメタクリル酸
ジメチルアミノエチルとの共重合体（ジメチル硫酸で第
四級化されている）の製造（第１法） ジオキサン６１とアゾビスイソブチロニトリル０．３ｙ
′の存在において、製造例１２で得たサリチル酸ビニロ
キシカルボニルメチル２ｉとメタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル１１とを溶液共重合させる。
溶液を８０℃に２４時間加熱攪拌してからこれにジメチ
ル硫酸１グをメタノール４１に溶かして加え、８０℃に
４時間保つ。
次いで重合体を酢酸エチルで沈澱させると、純粋な重合
体ｌｙ′が得られる。
製造例 １７ フルフェナミン酸ビニロキシカルボニルメチルとＮ−ビ
ニルピロリドンとの共重合体の製造（第１法） （ａ） Ｎ−ビニルピロリドンとクロロ酢酸ビニルと
の共重合体の製造 ドライアイス入り冷却器、窒素導入管、臭素用のアンプ
ルおよび機械攪拌装置を付したＩＪのフラスコに、アゾ
ビスイソブチロニトリル１ｔを無水エタノール１００Ｐ
溶かした溶液およびＮ−ビニルピロリドン６３．２ｆｆ
およびクロロ酢酸ビニル３６．８９を加える。
得られた溶液を攪拌しながら８０℃に９時間加熱する。
反応時間１時間で反応混合物は粘稠となる。
そこで臭素用のアンプルを通じて無水エタノール２００
ｍ１を１時間かかつて添加する。
このエタノール溶液をエチルエーテル中に投入すると重
合体は粉末状に遊離する。
次いで重合体を再びエタノールに溶かしてエチルエーテ
ルで再沈澱し、濾過し、４０℃で減圧乾燥する。
収率７５％ｏＭｎ＝４００００（ジオキサン中の滲透圧
法）。
元素分析によれば、この重合体はクロロ酢酸ビニル３４
％とＮ−ビニルピロリドン６６％とからなる。
（ｂ） フルフェナミン酸のナトリウム塩の製造冷却
器、臭素用アンプルおよび窒素導入管を付した１１のフ
ラスコに、水素化ナトリウム１０．４ｆ（油中５８％懸
濁液）と無水ＤＭＦ’２００ｗ１ｌを加える。
次いでこれを攪拌しながら、３’−） ！Ｊフルオロメ
チル・ジフェニルアミン−２−カルホン酸（スなわちフ
ルフェナミン酸）７０．４５’をＤＭＥ３００ｍｌに溶
かした溶液を加える。
添加後油浴を用いて温度を５０℃に１時間保ち、次いで
放冷する。
得られた溶液を一夜放置する。
（Ｃ） フルフェナミン酸のナトリウム塩とＮ−ビニ
ルピロリドン−クロロ酢酸ビニル共重合体との反応 （ａ）で得た共重合体１１０１をＤＭＥ ４００ ？に
溶かしこの溶液をフルフェナミン酸のナトリウム塩の溶
液の入っているフラスコに加え、混合物を油浴中５０°
Ｃに２４時間加熱する。
次いで反応生成物を５１の水の中に滴下する。
生成する白色沈澱を風乾状態にし、アセトンに溶かし、
エチルエーテルで沈澱させる。
得られた重合体を４０℃で減圧乾燥する。
収率８０％、粘度２．３４ ｃｐｓ スペクトル法による重合体中のフルフェナミン酸含量：
３７％ この重合体はイオン交換樹脂を用いて精製することがで
きる。
製造例 １８ フルフェナミン酸ビニロキシカルボニルメチルの製造 製造例１７の（ｂ）で述べたのと同一のフルフェナミン
酸ナトリウムの溶液に、クロロ酢酸ビニル３０ｆをＤＭ
Ｆ １００ ｍｌに溶かした溶液を徐々に加える。
溶液を室温で２４時間攪拌してから２１の水の中に滴下
する。
モノマーは白色粉末となって遊離するからこれをエーテ
ルに採取し、エーテル溶液をまずＮ／１０のカセイソー
ダ液で洗い、次いで洗液が中性になるまで水洗する。
エーテル溶液を芒硝で乾燥し、エーテルを減圧で溜置す
ると結晶物６０グが得られるので、これをヘプタンから
再結晶する。
収率６６％ ｍｐ６１℃製造例 １９ フルフェナミン酸ビニロキシカルボニルメチルとステア
リン酸ビニルとの共重合体の製造（第２法） 製造例１８で得たフルフェナミン酸ビニロキシカルボニ
ルメチル１グ、ステアリン酸ビニル１グおよびアゾビス
イソブチロニトリル０．２ Ｐをアセトン２グに溶かし
、８０℃に２４時間加熱してから冷却し、ヘキサン４１
で稀釈する。
得られた溶液を無水エタノールｌｌ中に滴下すると重合
物が白色粉末となって分離するのでこれを常法によって
集める。
４０℃で減圧乾燥すると純粋な重合体１．５１が得られ
る。
製造例 ２０ フルフェナミン酸ビニロキシカルボニルメチルの単独重
合体の製造 前記製造例１８で得られたフルフェナミン酸ビニルロキ
シカルポニルメチル７０グとアゾビスイソブチロニトリ
ル３．５１をアセトン７０？に溶かす。
溶液を８０°Ｃに１８時間加熱してから更に３．５１の
アゾビスイソブチロニトリルを追加し、溶液を更に２４
時間同一温度に加熱する。
得られた溶液をアセトン１４０ｍ１で稀釈し、１過して
から無水エタノール２１３中に注ぐ。
重合体は白色粉末となって分離するからこれを集めてジ
オキサ７２５０ｍ１に溶かす。
この溶液を予め５０℃に加熱されている無水エタノール
２１に加えて冷却すると重合物が沈澱する。
これを１取し、減圧乾燥すれば純粋な重合体５８１が得
られる。
Ｍｎ −１８５００（）ルエン中の滲透圧法）。
製造例 ２１ ステアリン酸ビニルと４−メトキシ桂皮酸ビニロキシカ
ルボニルメチルと４−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
ビニロキシカルボニルメチルとフルフェナミン酸ビニロ
キシカルボニルメチルとの四元系共重合体の製造（第１
法） 冷却器、窒素導入管および攪拌器を付した５ ００ ｍ
、ｌフラスコに水素化ナトリウム４．１’（油中５０％
懸濁液）とＤＭＦ ５０ ？を入れ、これに４−メトキ
シ桂皮酸６．８１、ｔ−Ｎ−Ｎ、−ジメチルアミノ安息
香酸５１、およびフルフェナミン酸８．４りをＤＭＦ
５０ Ｐに溶かした溶液を滴下する。
フラスコを冷却して内温を３０℃に保つ。
混合物を一液５０℃で攪拌してから、ステアリン酸ビニ
ル７０％とクロロ酢酸ビニル３０％とからなる共重合体
（Ｍｎ ４００００）４０ｆを１０１’のＤＭＦに溶か
した溶液を加える。
溶液を１００℃で１０時間攪拌したのち微温湯を加え重
合体を沈澱させ、これを沢取して再びベンゼンに溶かし
、メタノールで沈澱させる。
得られた重合体を４０℃で減圧乾燥する。
製造例 ２２ ステアリン酸ビニルと４−メトキシ桂皮酸ビニロキシカ
ルボニルメチルと桂皮酸ビニロキシカルボニルメチルと
４−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニロキシカルボ
ニルメチルとの四元系共重合体の製造（第１法） 冷却器、窒素導入管および攪拌器を付した５００ｍ１フ
ラスコに水素化ナトリウム４．．８Ｐ（油中５０％懸濁
液）およびＤＭＦ５Ｃ１を入れ、これに４−メトキシ桂
皮酸６．８グ、４−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸５
グ、および桂皮酸４．４ＺをＤＭＦ５Ｍ’に溶かした溶
液を滴下する。
滴下中、冷却してフラスコの内温を３０℃に保つ。
混合物を５０℃で１時間攪拌してから、これにステアリ
ン酸ビニル７０％とクロル酢酸ビニル３０％とからなる
共重合体（Ｍｎ＝４００００）４（ｌをＤＭＦｌｏｏＰ
に溶かした溶液を加える。
溶液を１００℃で１０時間攪拌したのち重合体を微温湯
によって沈澱させ、これを戸取して再びベンゼンに溶か
し、メタノールで再沈澱し、４０℃で減圧乾燥する。
製造例 ２３ アクリル酸ステアリルと３−（アクリルアミドメチルベ
ンジリデン）−ＤＬ−カンファーと４Ｎ−Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸ビニロキシカルボニルメチルとの三元系
共重合体の製造（第１法） （ａ） 冷却器、窒素導入管および攪拌器を付した２
５０ｍ１のフラスコにクロル酢酸ビニル１０？、アクリ
ル酸ステアリル２（１，３−（アクリルアミドメチルベ
ンジリデン）−ＤＬ−カンノア１０グ、アゾビスイソブ
チロニトリル４グおよびアセトン８（ｌを加える。
溶液を攪拌しながら２４時間還流加熱してから冷却する
と沈澱が生成するが、クロロホルムを加えると再び溶解
する。
溶液を濾過してから無水エタノールで沈澱させると、純
粋な重合体２５１が得られる。
（ｂ） 内容１００ｍ１のフラスコに水酸化ナトリウ
ム０．４８ｙ′（油中５０％懸濁液）とＤＭＦＩＯＰを
加え、次いでこれに４−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸２１をＤＭＦＩＯＰに溶かした溶液を滴下する。
混合物を室温で２４時間攪拌する。
（ｃ） （ａ）で得られた共重合体１２１をＤＭＦ
３６ Ｐに溶かし、得られた溶液を（ｂ）で得られた混
合物中に注ぐ。
反応混合物を５０℃に１０時間加熱してから水に加えて
沈澱させる。
濾過してから減圧乾燥すると重合体が得られる。
製造例 ２４ Ｎ−ビニルピロリドン／２−シアノ−３・３ジフ工ニル
アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチル共重合体の製
造 フラスコにジメチルホルムアミド２５．？、水素化すｌ
−リウム（油中の５５％懸濁液として）０６６グおよび
２−シアノ−３・３−ジフェニルアクリル酸４１３１を
装入して２５°Ｃの温度に２時間保持する。
続いてこの反応混合物を５０ ℃に加熱し、これにＮ−
ビニルピロリドン８０％とクロル酢酸ビニル２０％とか
らなる共重合体１１をジメチルホルムアミド４０Ｐに溶
がした溶液を加える。
この反応混合物を５０℃に２４時間保持し、ついで放冷
してからエチルエーテル７００ｍ１に温州する。
沈澱する重合体を戸別した後、減圧乾燥して水溶性の共
重合体１］、５Ｐを得る。
収率ニア８％。
製造例 ２５ ステアリン酸ビニル／２−シアノ−３・３−ジフェニル
アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチル共重合体の製
造 フラスコにジメチルホルムアミド２０Ｚ１油中０５５％
懸濁液とした水素化す） リウム１５．９Ｐおよび２−
シアノ−３・３−ジフェニル−アクリル酸８９．６Ｐを
装入する。
この混合物を２５℃に２時間２５℃保持した後５０℃に
加熱する。
次にこれにステアリン酸ビニル６０％とクロル酢酸ビニ
ル４０％とからなる共重合体１（Ｈ？をＤＭＦＩｌに溶
かした溶液を導入して５０℃に２４時間保持する。
冷却後、混合物を徐々に水１０１に注ぎ、ついで戸別す
る。
得られた重合体は酢酸エチル５００ｍ／とクロロホルム
５００ｍ１とからなる混合物中に溶かし、ついでメタノ
ール６１に注ぐ。
こうして油溶性共重合体１６０１が得られる。
収率：８７％。
製造例 ２６〜３８ 製造例１．７．１２及び１８と同様の方法で基Ｆとして
前記式（５）〜（１７）の基を有するビニロキシカルボ
ニルメチルエステル化合物を製造した。
得られる単量体化合物の紫外線最大吸収波長λｍａｘは
下記のとおりである。
単量体化合物はいずれも式：＊の構造を有し、以下にお
いてはそれぞれ基Ｆによって表示する。
上記の各製造例において、沢党則の吸光能力はＫｓｐで
表わしたが、この値は試料中に含有されるｔ光性物質の
量、測定される光学密度ならびに装置定数の関数である
。
Ｋｓｐの定義をＧｉｌｌａｍ ａｎｄ ５ｔｅｒｎ著“
Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ“Ａｒｎｏ
ｌｄ Ｅｄ 、、Ｌｏｎｄｏｎ（１９５４）の第１０頁
の記述に従って述べれば下記のとおりである。
Ｋｓｐｅｃｉｆｉｃ ： Ｋｓｐ ＝に／ ｃ但し Ｋ
＝ｄ／１ こ〜に、Ｃ−溶液の濃度（ｆｌ／ｍ１） ｄ−測定された光学密度 ■−セル内の液長（Ｃｒｎ） である。
化粧料組成物の実施例 実施例 Ａ 本発明に従って下記成分の混合物を加工し、焼は用の油
を製造する。
日 （注） ｑ、ｓ、ｐ、・・・・・・・・・１００１は
菜種油を添加して組成物全量を１０（ｌとする 意味を表わす。
本実施例における製造例２０重合体の代りに製造例３．
８．１４または１５の重合体を同量用いても良好な結果
が得られる。
実施例 Ｂ 本発明に従って下記成分の混合物を加工し、日焼げ用ロ
ーションを製造する。
この実施例における製造例５０重合体の代りに製造例９
．１０または１３の重合体を同量使用しても良好な結果
が得られる。
実施例 Ｃ 本発明に従って下記成分の混合物を加工し、日焼げ用エ
アロゾル組成部を製造する。
本実施例における製造例８０重合体の代りに製造例５．
１０１２１，２２または２３の重合体を同量用いても良
好な結果が得られる。
実施例 Ｄ 本発明に従って下記成分の混合物を加工し、日焼げ用の
エアロゾル泡状体を製造する。
この組成物８７１をＦ１２（ジクロロジフルオロメタン
）１３１と共にエアロゾルボンベに入れて条件性げする
。
本実施例における製造例１３０重合体の代りに製造例１
４．１５または１９の重合体を同量用いても良好な結果
が得られる。
実施例 Ｅ 本発明に従って下記成分の混合物を加工し、日焼げ用ク
リームを製造する。
本実施例における製造例１０の重合体の代りに製造例１
７０重合体を同量用いて優秀な日焼は用クリームが得ら
れる。
実施例 Ｆ 本発明に従って下記成分の混合物を加工し、日焼は用乳
液を製造する。
実施例 Ｇ 本発明に従って下記成分の混合物を加工し、焼は用クリ
ームを製造する。
日 本実施例における製造例４０重合体の代りに製造例６０
重合体を同量使用しても良好な結果が得られる。
実施例 Ｈ 本発明に従って下記成分の混合物を加工し、日焼は用乳
液を製造する。
実施例 ■ 本発明に従って下記成分の混合物を加工し、焼は用泡状
組成物を製造する。
日 Ｆ１□（ジクロロジフルオロメタン）１３グと共に条件
性げする。
実施例 Ｊ 本発明に従って下記成分を混合して日焼止クリームを製
造する。
製造例２４の共重合体 セチルステアリルアルコール モノステアリン酸グリセロール セチルアルコール ワセリン油 ステアリン酸ブチル プロピレングリコール シリコーン油 高分子量の非イオン性重合体 （商品名ＰＯＬＹＯＸ）の５％水 溶液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル 香料 水ｑ、ｓ、ｐ。
１５ １ ２ グ １ ２ １ １ ７ グ ０．１２５ｆ ３．５ ？ ０．３ ０．５ ００ ？ 実施例 Ｋ 本発明に従って下記成分を混合して日焼止オイルを製造
する。
製造例２５の共重合体 香料 抗酸化剤（ブチルヒドロキ シトルエン） ０ ０．４ ０．０６２５５’ 菜種油ｑ、Ｓ、ｐ、 １００
？着色料を保護するために日焼げ防止性共重合体を使用
する実施例 実施例 Ｌ 本発明に従って下記成分の混合物を加工し、着色整髪用
ローションを製造する。
製造例１１の共重合体 ０．３ ′？
ビニルピロリドンと酢酸ビニル の７０／３０共重合体（Ｍｎ＝ ２ １４０
０００） エチルアルコール 着色料ＣＩ Ｂａ５ｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ、−Ｉ水ｑ、
ｓ、 ｐ。
５０ １ ０、００２ Ｐ １００ グ 実施例 Ｍ 本発つ」に従って下記成分の混合物を加工し、着色整髪
用のローションを製造する。
製造例１６の共重合体 クロトン酸と酢酸ビニルの ９０７１０共重合体（Ｍｎ− ４００００） エチルアルコール トリエタノールアミンｑ、ｓ、ｐ。
着色料ＣＩ Ｂａ５ｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ着色料ＣＩ
Ｂａ５ｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ 水ｑ、 ｓ、 ｐ。
■ ■ ０．３ グ ５０ Ｐ ｐＨ＝７ ０．００２Ｐ ｏ、ｏｏｉｙ １００ １

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（Ｉ） 〔式中、Ｆは得られる重合体の紫外線吸収スペクトルに
    おいて約２８０ないし３１５ｎｍの領域に吸収を与える
    っぎの（１）〜（１７）： （但しＲ７、Ｒ２はそれぞれ炭素数１ないし４のアルキ
    ル基を表わす）； （但しＲ３は水素原子もしくはメトキシ基を表わす）： （但しＲ４は基−８−ＣＦ３または基−ｃＦ３を表わす
    ）； （但しＲ４は前記と同様の意味を有する）；から選んだ
    芳香族化合物から誘導された基を表わす〕で表わされる
    一種又は複数種の重合単位から構成される単独重合体も
    しくは共重合体あるいは一種又は複数種の式（１）の重
    合単位と少なくとも一種のエチレン性不飽和単量体から
    誘導される重合単位とから構成される共重合体を化粧料
    用賦形剤中に含有してなる日焼は防止用化粧料。
JP48073002A 1972-06-29 1973-06-29 ケシヨウリヨウソセイブツ Expired JPS5828250B2 (ja)

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LU65622A LU65622A1 (ja) 1972-06-29 1972-06-29

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