JPS5828276B2 - 環状シロキサンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環状シロキサン化合物を製造するための改善さ
れた加水分解及び縮合方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、加水分解できる有機ケイ素化
合物の加水分解及び縮合により環状シロキサンを製造す
る方法において、該方法の水性相中にのみ実質的に可溶
性の陽イオン表面活性剤の存在下に該有機ケイ素化合物
を加水分解しそして縮合させることにより該環状シロキ
サンの収率を増加させることにより成る改善に関する。

加水分解できる有機ケイ素化合物、たとえばジクロロジ
メチルシランの加水分解及び縮合により環状シロキサン
化合物、たとえばジメチルシロキすン三量体、四量体、
五量体等を製造する方法は、米国特許第２９０５７０３
号及び西ドイツ特許第８８８８５１号により開示されて
いる如く、当業界で周知されている通常の方法である。

これまでは、加水分解及び縮合プロセスを低温で行ない
そして強鉱酸たとえばＨＣ１、Ｈ２ＳＯ４及びＨ３ＰＯ
４を大量の水と共に使用することによって、約５０％の
環状シロキサン生成物収率が達成され得ることが見出さ
れていた。

高い環状生成物収率は明らかに望ましいものである。

何故ならば、高収率が達成されるという他に、高濃度の
環状シロキサンノ生成はより大きいプロセス寛容度（ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇｌａｔｉｔｕｄｅ ）を製造者に与
えるからである。

たとえば、加水分解及び縮合に続いてシロキサン生成物
相及び水性相を分離することが必要である。

シロキサン生成物相の粘度が増加するにつれて、きれい
な分離を達成することは漸次困難となる。

環状シロキサン生成物含有率が増加すればシロキサン生
成物相の粘度が減少し、それにより水性相からの分離は
容易となる。

もちろん、理解されることであるが、シロキサン生成物
相は所望の環状シロキサンの他に、未反応の加水分解で
きる且つヒドロキシで末端ブロックされた線状シロキサ
ンをも含有する。

かかる加水分解できる線状シロキサンは一般に塩基性水
溶液又は繰り返し洗浄により中和しそしてこのものを環
状シロキサン生成物から分離しなければならない。

かかる中和は縮合反応による追加的粘度増加をもたらし
得るので、この第二の分離は一般に第一の分離より困難
であり、この故に低粘度の環状シロキサン生成物に対す
る必要は明らかである。

更に、成る製造操作においては、低収量のジメチル環状
シロキサン生成物を解重合させて追加的環状シロキサン
を生成させることがしばしばある：最初の環状生成物が
より高濃度であれば成る用途においては解重合させる必
要はなくなる。

環状シロキサン生成物収率は水に混合性の溶媒を使用す
ることによって増加され得ることは知られている。

しかしながら、大量の溶媒が通常必要であり、かかるこ
とは使用した溶媒の量に比例して環状生成物のポット収
率（ｐｏｔ ｙｉｅｌｄ）を減少させる。

更に又、好ましい溶媒、たとえばパラ−ジオキサン及び
テトラヒドロフランは一般に該プロセスの水性相及びシ
ロキサン相の両方に可溶性であり、然して純粋なシロキ
サンが所望される場合には環状シロキサン生成物中に存
在する何れの溶媒も除去しなげればならず、その結果、
追加的処理工程が必要とされて該プロセスの費用を増加
させる。

本発明の改善された加水分解及び縮合方法を使用するこ
とにより高い環状シロキサン生成物収率が達成され且つ
水性相からの分離が容易に達成され得ることが今回見出
された。

故に、本発明の目的は、高収率の環状シロキサン化合物
を製造するための改善された加水分解及び縮合方法を提
供することである。

本発明の他の目的及び利点は下記の詳細な説明及びクレ
ームから容易に明らかとなろう。

更に詳しくは、本発明は、加水分解できる有機ケイ素化
合物の加水分解及び縮合から実質的に成る環状シロキサ
ン化合物を製造するための改良された方法であるという
ことができ、該改良は、該方法の水性相中にのみ実質的
に可溶性であるカチオン表面活性剤の存在下に該有機ケ
イ素化合物の加水分解及び縮合を行ない、その際該水性
相中のカチオン表面活性剤の濃度を約０．０１重量％乃
至約１０重量％とし、該カチオン表面活性剤を、プロト
ン化された（ ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ） アミン、
第四級アンモニウム塩、プロトン化されたカルボン酸の
塩、プロトン化されたアルコールの塩から成る群より選
び、ただし各基のカチオンは５個乃至３０個の炭素原子
を含有するものとし、且つ各基のアニオンをハライド、
サルフェート及びホスフェートアニオンから成る群より
選ぶ、ことにより該環状シロキサン化合物の収率を増加
させることから成る。

上記方法及び付随するクレームは、特定された種類の単
−成分又は任意の種々の組合せの可能な成分混合物を使
用する際にも該当することはもちろん理解されよう。

環状シロキサン化合物を製造するための通常の加水分解
及び縮合方法においてこれまで使用された加水分解でき
る有機ケイ素化合物及びそれらの混合物を、本発明の方
法の出発物質として使用することができる。

かかる加水分解できる有機ケイ素化合物及びそれらの製
造方法は当業界で周知されている。

本発明の方法における出発物質として挙げることができ
る有用なより好ましい加水分解できる有機ケイ素化合物
は加水分解できるシラン及び低分子量の加水分解できる
有機シロキサンである。

かかるシランの例には式 ％式％ 〔式中、Ｒは水素及び一価の炭化水素基から成る群より
選ばれた基を表わし、ｎはＯ乃至３好ましくは２なる値
を有し、そしてＸは加水分解できる基である〕のシラン
が包含される。

上記低分子量有機シロキサンには、式 ％式％（） 〔式中、Ｒ及びＸは前記した通りでありそしてＸは０乃
至３好ましくはＯ乃至２なる値を有する〕のシロキサン
が包含される。

与えられたケイ素化合物中の各Ｒ及び各Ｘ基は同一であ
る必要はないことはもちろん理解される。

上記Ｒにより表わされる一価の炭化水素基の例は、アル
キル基（たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル
ドデシル、オクタデシルエイコシル等）ニアリール基
（たとえばフェニルナフチル、等）；アルケニル基（た
とえばビニルアリル等）；アラルキル基（たとえばトリ
ル、キシリル、等）：及びシクロアルキル基（たとえば
シクロヘキシル、等）である。

所望により、かかる一価の炭化水素基は、・・ライド原
子（たとえばトリフルオロメチル）；アルコキシド基、
たとえば１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基
等：の置換基を、それらが所望の結果並びに加水分解及
び縮合反応に悪影響を及ぼさない限りにおいて、含有す
ることができる。

好ましくは、該炭化水素基は１〜２０個の炭素原子を含
有し、そしてアルキル及びフェニル基が最も好ましく、
特に１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基が好ま
しく、中でも特にメチルが好ましい。

前記Ｘにより表わされる加水分解できる基の例は、ハロ
ゲン基、たとえば塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素、好ま
しくは塩素；アルコキシ基、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有する低級アルコキシ基、特にメトキシ；アシル
オキシ基、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する低級
アシルオキシ基、特にアセトキシ；及び式−ＮＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ′は水素又は一価の基を表わしそしてＲ２は
一価の炭化水素基を表わす）のアミノ基；である。

Ｒ′及びＲ２により表わされた一価の炭化水素基の例は
、Ｒに対して前記した基と同じものでありミ好ましくは
１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、特に好ま
しくはメチル及びフェニル基である。

好ましい加水分解できる有機ケイ素出発物質は前記した
シラン化合物、特にジクロロシランである。

挙げることができる特に好ましい加水分解できるシラン
には、ジクロロジメチルシラン、ジクロロメチルシラン
、ジクロロメチルフェニルシラン、ジクロロジフェニル
シラン、ジェトキシジメチルシラン、ジアセトキシジメ
チルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等
が包含される。

挙げることができる特定の加水分解できるシロキサンに
は、１・５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、１
・５−ジ（ｎ−オクチルアミノ）ヘキサメチルトリシロ
キサン等が包含される。

もちろん、単一出発物質を使用する他に２種又はそれよ
り多くの異なった加水分解できる有機ケイ素化合物の混
合物を、所望により、所望される環状シロキサン生成物
に依存して使用できることは理解される。

たとえば、（ＣＨ３） ２ Ｓ ｉ Ｃ１２の加水分解
及び縮合の場合は（ＣＨ３）２５ｉＯ単位を有するジメ
チル環状シロキサンホモポリマーを生成し、これに対し
て、（ＣＨ３）２５ｉＣ１２及びＣＨ３Ｈ８１Ｃ１２（
ジクロロメチルシラン）コハイドロリシス及び縮合の場
合は（ＣＨ３）２５ｉＯ及びＣＨ３Ｈ８１Ｏ単位を有す
る環状シロキサン共重合体を生成する。

−官能性の加水分解できるシランは単独で使用すること
はできず、環状シロキサンを生成させるには多官能性の
加水分解できるシランの存在を必要とすることはもちろ
ん明らかである。

本発明の加水分解できる有機ケイ素出発物質は、所望に
より、少量の任意の通常の末端ブロック性物質、たとえ
ばクロロトリメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン
、等；並びに、環状シロキサン化合物を製造するために
使用される通常の加水分解及び縮合方法においてこれま
で使用されてきた溶媒を包含する他の通常の添加物を含
んでいてもよいことも又理解されよう。

本発明の最も好ましい出発物質はジクロロジメチルシラ
ン；ジクロロジメチルシランとジクロロメチルシランと
の混合物；並びにジクロロジメチルシラン、ジクロロメ
チルシラン及びクロロトリメチルシランの混合物；であ
る。

環状シロキサンの収率は、本発明の方法の水性相中にの
み実質的に可溶性のカチオン表面活性剤の存在下に有機
ケイ素出発物質を加水分解及び縮合させることによって
、相当増加させることができる。

本発明において使用され得るカチオン表面活性剤の例は
Ｒ晶３、Ｒ２持ｎ２及びＲ−３ｒｔｎの如きプ・トン化
されたアミンの塩；ＲＪの如き第四級アンモニウム塩；
ＲＣ！’（ＯＨ） の如きプロトン化されたカルボ
ン酸の塩；Ｒ＆Ｈ２の如きプロトン化されたアルコール
の塩であり、但し上記式中Ｒは水素及び前記した一価の
炭化水素基から成る群より選ばれた基であり、各基のカ
チオンは５〜３０個の炭素原子を含有しそして各基のア
ニオンはノ・ライド、サルフェート及びホスフェートア
ニオンから成る群より選ばれたものである。

もちろん、上記化合物中の各Ｒ基は同一である必要はな
いことは理解されよう。

好ましくは、各基のカチオンは６〜１８個の炭素原子を
含有するものでありそしてアニオンはクロライドである
。

かかるカチオン表面活性剤及び／又はそれらの製造方法
は周知されている。

上記プロトン されたアミンの例は、たとえば、ｎ−Ｃ
−Ｈ３・ＣＩ ｎ−Ｃ６Ｈ１３３°Ｃ１。

ｎ −Ｃ５Ｈ１０−に３ ・ＣＩ ｎ−ＣＨん・Ｃ１、 ８３７４ （ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ２・ＣＩ （ｎ Ｃ４Ｈ９）３１’Ｊ）（・Ｃｌ−１ｎ−Ｃ１ｏＨ
２１痔行、・Ｃｌ−１等である。

上記第四級アンモニウム塩の例は、たとえば、テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムヨーダイト、ｎ −セチルトリメチルア
ンモニウムクロライド等である。

上記のプロトン化されたカルボン酸の塩の例は、たとえ
ば、ｎ−Ｃ４Ｈ９古（ＯＨ）２−Ｃ１−１ｎ Ｃ３Ｈ
１１’！ｆ（ｏＨ）２ ・ｃＩＬ等である。

上記のプロトン化されたアルコールの塩の例は、＋ たとえば、ｔ−Ｃ３Ｈ１，ＯＨ２・ＣＩ 十 ｎ−Ｃ６Ｈ１３♀Ｈ２・Ｃ１ ｎ−ＣＨＯＨ−Ｃ１−・等である０ 本発明の好ましいカチオン表面活性剤は、フロトン化さ
れたアミンの塩であり、最も好ましくは＋ 式ＲＮＨ３（式中、Ｒは６〜１０個の炭素原子を有する
一価の炭化水素基である）のプロトン化された第一級ア
ミンの塩；式Ｒ２に、、のプロトン化された第二級アミ
ンの塩（式中Ｒは該第二級アミンの両Ｒ基の炭素原子の
合計数が８乃至１４の範囲にあるような一価の炭化水素
基である）；及び式Ｒ３葛りのプロトン化された第三級
アミンの塩（式中Ｒは該第三級アミンの３個のすべての
Ｒ基の炭素原子の合計数が９乃至１８の範囲にあるよう
な一価の炭化水素基である）；である。

更に好ましくは、該プロトン化されたアミンの各Ｒ基は
ｎアルキル基である。

すべてのカチオン表面活性剤のうち最も好ましいものは
ｎ−オクチルアンモニ＋ ラムクコライド（ｎ ＣＢ Ｈｌ ７ ＮＨ３・Ｃｌ
）である。

１種類のカチオン表面活性剤を使用する他、所望により
、２種又はそれより多くの異なったカチオン表面活性剤
を使用することができることはもちろん理解される。

本発明において使用できるカチオン表面活性剤は、加水
分解及び縮合方法の水性相中にのみ実質的に可溶性のも
の、即ち、該方法の有機ケイ素相（有機ケイ素出発物質
−シロキサン生成物媒体）中におけるよりも水性相（水
性媒体）中においてより大きな溶解性を有するもの、で
ある。

更に、本発明において使用できるカチオン表面活性剤の
カチオンは５個乃至３０個の炭素原子を含有する。

該方法の水性相中におけるよりも有機ケイ素相中におい
てより溶解性の高いカチオン表面活性剤は許容できない
。

何故ならばそれらはシロキサン生成物を汚染しそして生
成物の品質に悪影響を与えるからである。

同様に、許容できないカチオン表面活性剤には、該活性
剤のカチオン中に５個より少ない炭素原子を含有するも
の、たとえばエチルアンモニウムクロライド、トリメチ
ルアンモニウムクロライド、フロトン化されたアセトニ
トリルのクロライド塩、プロトン化された酢酸のクロラ
イド塩等が包含される。

更に、一般に、本発明において使用された好ましい表面
活性剤より短い鎖長を有するカチオン表面活性剤は、環
状シロキサン生成物の収率を減少させ、又より長い炭化
水素鎖長を有するカチオン表面活性剤は良好な収率を与
えるが、シロキサン生成物及び水性相を分離するのを困
難ならしめる半安定性エマルジョンを生成させる傾向が
ある。

故に、ＨＬＢ、が使用されるべきカチオン表面活性剤を
選ぶ際の重要な考慮事項であることは明らかである。

一般に、最も好ましいカチオン表面活性剤は、水性相中
で最善の溶解性を有し且つ最も短かい期間内にシロキサ
ン生成物相から水性相と共にきれいに分離することがで
きるカチオン表面活性剤である。

たとえば、ｎ−オクチルアンモニウムクロライドは本発
明の方法の有機ケイ素相中における溶解度が１５０ｐｐ
ｍより小さい。

もちろん、加水分解及び縮合プロセスにおいて最大収率
の環状シロキサンを生成させるためのカチオン表面活性
剤の最適濃度であることも更に理解されよう。

本発明の方法の水性相におけるカチオン表面活性剤の濃
度は約０．０１重量％乃至約１０重量％の範囲とするこ
とができ、好ましい濃度は約０．５重量％乃至約２重量
％である。

もちろん、最大収率の全環状シロキサン生成物化合物を
生成させるための最適カチオン表面活性剤濃度があるの
と丁度同じように、任意の個々の環状シロキサン生放物
化合物を最大ならしめるための最適濃度もまた存在する
。

一般に、該プロセス中に存在するカチオン表面活性剤の
濃度を増加させれば、より高い分子量の環状シロキサン
の量が増加する。

しかしながら、そのようにするに際しては、正味の効果
がシロキサン生成物の全環状含有率を減少させる場合が
あることに留意すべきである。

いずれにせよ、カチオン表面活性剤は反応溶媒であり得
る程の十分な量において該プロセス中に決して存在させ
るべきではない。

更に、個々のカチオン表面活性剤が同じ有機ケイ素出発
物質に対して及び異なった有機ケイ素出発物質に対して
異なった性能を発揮するけれども、所望される最適結果
及び任意の特定のカチオン表面活性剤を使用することに
関して上記のものを製造するための最適反応条件は当業
者の通常の実験の範囲内で十分見出されることは理解さ
れる。

本発明の加水分解及び縮合方法に対しては二つの方法の
いずれかによりカチオン表面活性剤を供給することがで
きる。

たとえば、予め生成した表面活性剤、たとえば、テトラ
ブチルアンモニウムケロライド、ブロマイド又はヨーダ
イト等を加水分解及び縮合プロセスにおいて使用した水
性剤に加えることができ、この場合該水性相は鉱酸を含
有していても含有していなくてもよい。

別法としてそしてより好ましくは、強鉱酸たとえばＨＣ
Ｉ、Ｈ２ＳＯ４及びＨ３ＰＯ４を含有する水性相と所望
のカチオン表面活性剤に対応する前駆物質とを使用する
ことによってカチオン表面活性剤をその場で生成させる
ことができる。

かかる加水分解及び縮合条件下では、前駆物質をプロト
ン化して対応するプロトン化された塩、即ち、所望のカ
チオン表面活性剤をその場で生成させる。

たとえば、塩化水素酸及びｎ−オクチルアミンを含有す
る水性相は対応するｎ−オクチルアンモニウムクロライ
ド塩を生成する。

故に、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ及びＲ２Ｈの如きアミン、Ｒ
ＣＯＯＨの如きカルボン酸、ＲＯＨの如きアルコール（
上記式中、Ｒは前記し、た通りである）は、前駆物質で
あり、そしてこのものを本発明の加水分解及び縮合方法
の水性−酸媒体に加えて前記した対応するプロトン化さ
れたアミン、カルボン酸、アルコールの塩をその場合で
生成させることができる。

所望により、２種又はそれより多くの異なったカチオン
表面活性剤の混合物を本発明のプロセス中に加えること
ができるので、同様に使用される際の水性−酸媒体は、
所望により２種又はそれより多くの前駆物質の混合物を
含有することができることは、もちろん理解されよう。

かかる前駆物質化合物及び／又はそれらの製造方法は周
知されており、そして好ましい前駆物質が、上記したプ
ロトン化された第一級、第二級及び第三級アミンに対応
する式ＲＮＨ２の第一級アミン、式Ｒ２ＮＨの第二級ア
ミン及び式Ｒ３Ｎの第三級アミンの如き前記した好まし
いカチオン表面活性剤に対応する前、駆物質であること
はもちろん明らかである。

同様に、その場で生成させるタイプの方法において使用
される前、駆物質及び鉱酸の量は、所定の加水分解及び
縮合方法に対して所望されるカチオン表面活性剤のその
量に見合っている。

たとえば、水中の塩化水素酸の濃度は１０重量％乃至４
０重量％の範囲にあり一方水性−酸媒体中Ｏｎ−オクチ
ルアミンの好ましい最適度は０．５重量％乃至２重量％
であるのが一般に好ましい。

本発明の加水分解及び縮合方法の他の反応条件は、狭く
臨界的なものではなく、そして既知の加水分解及び縮合
反応の反応条件に対応する。

反応温度は一１５℃乃至１５０℃の範囲とすることがで
きるが、好ましい温度範囲は０℃乃至１１０℃である。

圧力は臨界的ではなくそして反応は減圧、大気圧及び過
圧下で行なうことができる。

好ましい圧力は大気圧及びそれより高圧である。

高い方の圧力水準は装置の限界により制約される。

本発明の加水分解及び縮合方法は、連続的に又はバッチ
的に行なうことができる。

製造規模では加水分解及び縮合を連続的に行なうのが一
般に所望される。

このことは、より大きな希釈度で該方法を行うことを実
際的ならしめるものでありそして生成物の環状シロキサ
ン含有率を増加させることを助長する。

連続的な製造規模の反応においては、水性相を再循環さ
せそして消耗した水は一定水性相を維持するように補充
される。

連続的反応器にかいては、滞留時間は一般に１分より少
なく、一方２５℃乃至６０℃間の温度では、好ましい滞
留時間は１０秒より少なくすることができる。

バッチ反応においては、滞留時間は連続システムの場合
よりも相当長くそして分乃至時間にわたり変化する。

本発明の方法を溶媒を存在せしめないで行なうのが好ま
しいけれども、通常の溶媒を所望により使用することが
できる。

本発明の環状シロキサン生成物は、通常の加水分解及び
縮合反応においてこれまで使用されてきた任意の通常の
方法により水性相から回収することができる。

環状シロキサン生成物中へのカチオン表面活性剤の溶解
性がないことにより、シロキサン生成物相は通常水性相
から物理的に分離して水で洗浄しさえすればよい。

他の通常の精製方法たとえば炭酸ナトリウムによる中和
を、環状シロキサン生成物及び所望により蒸留により分
離した個々の環状シロキサン（たとえば三量体、四量体
等）に適用することができる。

本発明の方法により製造された環状シロキサン化合物は
広範且つ多様な用途を有する、即ち、それらは化粧品処
方における添加剤として；織物及び紙の処理における撥
水剤として：ゴム、エラストマー、液体表面活性剤等の
製造のための前駆物質として：及び多くの他の工業的分
野において使用することができる。

下記の実施例により本発明を説明するがこれらは限定す
るためのものではない。

すべての部、百分率及び割合は特記しない限り重量によ
るものとする。

実施例におけるＭｅはメチル基を表わす実施例において
与えられたバルク粘度値（ｂｕｌｋｖｉｓｃｏｓｉｔｙ
ｖａｌｕｅｓ ）をＣａｎｎｏｎ −Ｆ ｅｎｓｋｅ
Ｒｏｕｔｉｎｅ Ｖ ｉｓｃｏｍｅｔｅｒｓ を使用す
ることにより決定した。

実施例において与えられたシラノール含有率値は吸収用
の既知標準物質を使用して近赤外分析によって決定した
。

実施例 １ 底部抜き出し部、加熱用マントル、攪拌システテム、添
加沢斗、Ｙ字管、アダプタ一つき温度計、Ｔｈｅｒｍｏ
−０−Ｗａｔｃｈ及びフリードリツヒ水コンデンサーを
備えた５００ｍ１の三ツロ丸底フラスコ中の水性塩化水
素酸（３６，０〜３８．０％ＨＣＩ）２００グ及びｎ−
オクチルアミン１．０１の攪拌された溶液に、２９℃±
６℃で２５分間にわたりジクロロジメチルシラン１２９
．１’（１モル）を加えた。

次いで反応溶液を、シランの添加に続いて更に５分間攪
拌した。

次いで反応溶液を、シロキサン生成物相を水性相からデ
カントしたあとはつきりした相分離を行なうために３０
分間放置した。

次いでシロキサン生成物を湿った炭酸す） ＩＪウムに
より９０℃で１５分間中和した。

次いでシロキサン生成物を冷却しそして真空沢過した。

中和されたシロキサン生成物沢液の蒸気相クロマトグラ
フィーによる分析は、環状ジメチルシロキサン四量体６
１．６％、環状ジメチルシロキサン五量体１５．９％及
び環状ジメチルシロキサン六量体１．９％を示した。

該シロキサン沢液の残りは実質的に末端がシラノールで
終わっている線状ジメチルシロキサンであった。

該シロキサン沢液は４．２センチストークスのバルク粘
度及び０．５９％のシラノール含有量を有していた。

実施例 ２ ｎ−オクチルアミン添加剤を省略したこと以外は実施例
１の方法を対照実験として繰り返した。

中和されたシロキサン生成物沢液対照物の蒸気相クロマ
トグラフィーによる分析は環状ジメチルシロキサン四量
体２３〜３６％、環状ジメチルシロナサン五量体８〜９
％、及び環状ジメチルシロキサン六量体２％を示したに
すぎない。

該シロキサン涙液の残りは実質的に末端がシラノールで
終わっている線状ジメチルシロキサンであった。

実施例 ３ ｎ−オクチルアミンの代わりにｎ−ヘキシルアミン２，
７りを使用したこと以外は実施例１の方法を繰り返した
。

中和されたシロキサン生成物涙液の蒸気相クロマトグラ
フィーによる分析は環状ジメチルシロキサン四量体５８
．７％、環状ジメチルシロキサン五量体１５％及び環状
ジメチルシロキサン六量体１．９％を示した。

該シロキサン沢液の残りは実質的に末端がシラノールで
終わっている線状ジメチルシロキサンであった。

該シロキサン沢液はまた、５．６センチストークスのバ
ルク粘度及び０．９３％のシラノール含有率を有してい
た。

実施例 ４ 分離したシロキサン生成物を中和しなかったこと及びｎ
−オクチルアミンの代わりにｎ−ドデシルアミン１．０
１を使用したこと以外は実施例１の方法を繰り返した。

中和されたシロキサン生成物蒸気相クロマトグラフィー
による分析は環状ジメチルシロキサン四量体５３．３％
、環状ジメチルシロキサン五量体１８．５％及び環状ジ
メチルシロキサン六量体３．６％を示した。

該シロキサン生成物の残りは実質的に末端がクロロ基で
ある線状ジメチルシロキサンであった。

実施例 ５ 分離したシロキサン生成物を中和しなかったこと及びｎ
−オクチルアミンの代わりにｎ−ブチルアミン１．０２
を使用したこと以外は実施例１の方法を、対照実験とし
て繰り返した。

中和されなかったシロキサン生成物の蒸気相クロマトグ
ラフィーによる分析は、環状ジメチルシロキサン四量体
３６．１％、環状ジメチルシロキサン五量体８．８％及
び環状ジメチルシロキサン六量体１．８％を示した。

該シロキサン生成物の残りは、実質的に末端がクロロで
終わっている線状ジメチルシロキサンであった。

これは実質的には、ｎ−ブチルアミン前駆物質を省略し
た対照実験から予期され得るのと同じ結果である。

実Ｘ龜インリ ６ ｎ−オクチルアミンの代わりにジ−ｎ−ブチルアミン３
４１を使用したこと以外は実施例１の方法を繰り返した
。

中和されたシロキサン生成物沢液の蒸気相クロマトグラ
フィーによる分析は、環状ジメチルシロキサン四量体４
９．２％、環状ジメチルシロキサン五量体１２．３％及
び環状ジメチルシロキサン六量体１．９％を示した。

該シロキサン沢液の残りは実質的に末端がシラトルで終
わっている線状ジメチルシロキサンであった。

該シロキサン涙液は６．８センチストークスのバルク粘
度及び０．５６％のシラトール含有率を有していた。

実施例 ７ ｎ−オクチルアミンの代わりにトリーｎ−ブチルアミン
４．９１を使用したこと以外は実施例１の方法を繰り返
した。

中和されたシロキサン生成物涙液の蒸気相クロマトグラ
フィーによる分析は、環状ジメチルシロキサン四量体５
９．５％、環状ジメチルシロキサン五量体１４．５％及
び環状ジメチルシロキサン六量体１．９％を示した。

該シロキサン涙液の残りは実質的に末端がシラトールで
終わっている線状ジメチルシロキサンであった。

該シロキサン涙液は４．４センチストークスのバルク粘
度及び０．７８％のシラトール含有率を有する。

実施例 ８ ｎ−オクチルアミンの代わりにテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムヨーダイト９．９２を使用したこと以外は実施
例１の方法を繰り返した。

中和されたシロキサン生成物涙液の蒸気相クロマトグラ
フィーによる分析は、環状ジメチルシロキサン四量体６
４．４％、環状ジメチルシロキサン五量体１５．３％、
及び環状ジメチルシロキサン六量体１．８％を含有する
。

該シロキサン涙液の残りは、実質的に末端がシラノール
で終わっている線状ジメチルシロキサンであった。

該シロキサン涙液は３８センチストークスのバルク粘度
と０．７６％のシラノール含有率を有していた。

実施例 ９ ｎ−オクチルアミンの代わりに吉草酸２．４１を使用し
たこと以外は実施例１の方法を繰り返した。

中和されたシロキサン生成物沢液の蒸気相クロマトグラ
フィーによる分析は、環状ジメチルシロキサン四量体５
２．９％、環状ジメチルシロキサン五量体１２．７％及
び環状ジメチルシロキサン六量体２１％を示した。

該シロキサン涙液の残りは実質的に末端がシラノールで
終わっている線状ジメチルシロキサンであった。

該シロキサン沢液は６．３ナンチストークスのバルク粘
度及び０．９０％のシラノール含有率を有する。

実施例 １０ ｎ−オクチルアミンの代わりにｔ−アミルアルコール２
．４１を使用したこと以外は実施例１の方法を繰り返し
た。

中和されたシロキサン生成物涙液の蒸気相クロマトグラ
フィーによる分析は、環状ジメチルシロキサン四量体５
０．２％、環状ジメチルシロキサン五量体１１．０％及
び環状ジメチルシロキサン六ｆ 体１．８％を示した。

該シロキサンを液の残りは実質的に末端がシラノールで
終わっている線状ジメチルシロキサンであった。

該シロキサン涙液は５７センチストークスのバルク粘度
と０．９２％のシラトル含有率を有していた。

実施例 １１ 今回は水性塩化水素酸（３６，０〜３８．０％ＨＣＩ）
２００Ｐ及びｎ−ヘキシルアミン２．７１をジクロロジ
メチルシラン１２９．Ｏｆに対して２５分間にわたり７
℃乃至３６℃の温度範囲で攪拌しながら加えたこと以外
は実施例１の方法を繰り返した。

中和されたシロキサン生成物沢液の蒸気相クロマトグラ
フィーによる分析は、環状ジメチルシロキサン四量体４
６．８％、環状ジメチルシロキサン五量体１０．９％及
び環状ジメチルシロキサン六量体２．１％を示した。

該シロキサン沢液の残りは、実質的に末端がシラノール
で終わっている線状ジメチルシロキサンであった。

該シロキサン沢液は８．１センチストークスのバルク粘
度及び１．０％のシラノール含有率を有していた。

実施例 １２ ｎ−ヘキシルアミン添加剤を省略したこと以外は実施例
１１の方法を対照実験として繰り返した。

中和されたシロキサン生成物涙液対照の蒸気相クロマト
グラフィーによる分析は環状ジメチルシロキサン四量体
３６．２％、環状ジメチルシロキサン五量体８．６％及
び環状ジメチルシロキサン六量体２．０％を示したにす
ぎない。

該シロキサン涙液の残りは実質的に末端がシラノールで
終わっている線状ジメチルシロキサンであった。

該シロキサンを液は１４．７センチストークスのバルク
粘度及び０．９５％のシラノール含有率を有していた。

実施例 １３ ジクロロジメチルシラン及びｎ−オクチルアミンの代わ
りに線状１・５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン
（９０，９％純度）８８．７Ｓ’及びｎヘキシルアミン
２．７１を使用したこと以外は実施例１の方法を繰り返
した。

該線状シロキサンを２７℃±３℃の温度で１８分間にわ
たり加えそして反応溶液を線状シロキサンの添加に続い
て更に１２分間攪拌した。

中和されたシロキサン生成物沢液の蒸気相クロマトグラ
フィーによる分析は、（線状シロキサン出発物質中の不
純物に対する涙液の分析を標準化した後）生成した環状
シロキサンの量は、環状ジメチルシロキサン四量体４４
．１％、環状ジメチルシロキサン五量体９．９％及び環
状ジメチルシロキサン六量体２．５％であることを示し
た。

該シロキサン涙液の残りは実質的に末端がシラノールで
終わっている線状ジメチルシロキサンであった。

該シロキサン沢液は６．３センチストークスのバルク粘
度及び０．９８％のシラノール含有率を有していた。

実施例 １４ ｎ−ヘキシルアミン添加剤を省略したこと以外は実施例
１３を対照実験として繰り返した。

蒸気相クロマトグラフィーは中和されたシロキサン生成
物涙液対照の標準化された収率は、環状ジメチルシロキ
サン四量体２３．８％、環状ジメチルシロキサン五量体
６．７％及び環状ジメチルシロキサン五量体２，５％に
すぎなかった。

該シロキサン涙液の残りは実質的に末端がシラトルで終
わっている線状ジメチルシロキサンであった。

該シロキサン涙液は、１６．６センチストークスのバル
ク粘度及び０．８４％のシラノール含有率を有していた
。

実施例 １５ 蒸留水６３．Ｏグ（３，５モル）及びテトラ−ｎプロピ
ルアンモニウムクロライド３．Ｏｆの攪拌された溶液に
、３０℃±６°Ｃで２８分間にわたりジェトキシジメチ
ルシラン（約９５．Ｏ％線純度７４．０？を加えた。

シロキサン生成物相を水性相から分離し、遠心分離し、
飽和水性塩化すｌ−ＩＪウム溶液で繰り返して洗浄し、
デカントしそして真空沢過した。

処理されたシロキサン生成物の蒸気相クロマトグラフィ
ーによる分析は、未反応のジェトキシジメチルシラン２
．９％、環状ジメチルシロキサン四量体３５．０％及び
環状ジメチルシロキサン五量体５．０％を示した。

該シロキサン生成物の残りは、実質的に末端がエトキシ
及びシラノールで終わっている線状ジメチルシロキサン
であった。

該シロキサン生成物は５．９センチストークスのバルク
粘度及び１．９３％のシラノール含有率を有していた。

実施例 １６ テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド添加物を
省略したこと以外は実施例１５の方法を、対照実験とし
て繰り返した。

該対照の処理されたシロキサン生成物の蒸気相クロマト
グラフィーによる分析は、未反応のジェトキシジメチル
シラン３．４％、環状ジメチルシロキサン四量体１８．
３％、及び環状ジメチルシロキサン五量体２．９％を示
した。

該処理されたシロキサン生成物の残りは実質的に末端が
エトキシ及びシラノールで終わっている線状ジメチルシ
ロキサンであった。

該処理されたシロキサン生成物は５．８センチスト一ク
スバルク粘度及び２．６％のシラノール含有率を有して
いた。

実施例 １７ ジクロロメチルシラン２９．Ｏｆ （約０．２５モル≧
９９．５％純度）及びジクロロジメチルシラン（約０．
７５モル、≧９９．０％純度）９７．０？の溶液を、水
性塩化水素酸（３６〜３８％ＨＣＩ）２００１及びｎ−
ヘキシルアミン２．７１？の攪拌された溶液に、５℃乃
至３６℃の温度範囲で３６分間にわたり加えた。

中和されたシロキサン生成物沢液の蒸気相クロマトグラ
フィーによる分析は、式（Ｍｅ２ＳｉＯ）（ＭｅＨ８ｉ
Ｏ）３の環状シロキサン四量体１．２％、式 （Ｍｅ２ Ｓ ｉｏ ）２ （ＭｅＨ８ｉＯ）２の環状
シロキサン四量体３．１％、式（Ｍｅ２ＳｉＯ）３（Ｍ
ｅＨ８ｉＯ）の環状シロキサン四量体１０．７％、環状
ジメチルシロキサン四量体２２．２％及び式 （Ｍｅ２ＳｉＯ）（ＭｅＨ８ｉＯ）４の環状シロキサン
五量体、式（Ｍｅ２ Ｓ ｉＯ）２ （ＭｅＨ３ｉＯ）
３ の環状シロキサン五量体１．２％、式 （Ｍｅ２ Ｓ ｉＯ）ａ （ＭｅＨ８ｉＯ）２の環状シ
ロキサン五量体２．０％、式（Ｍｅ２ＳｉＯ）４（Ｍｅ
Ｈ８ｉＯ）の環状シロキサン五量体及び環状ジメチルシ
ロキサン五量体５．１％を示した。

該シロキサン沢液の残りは、実質的に末端がシラノール
で終わっている線状シロキサンであった。

該シロキサン沢液は１２．４センチストークスのバルク
粘度及び０．５３％のシラノール含有率を有していた。

実施例 １８ ｎ−ヘキシルアミン添加剤を省略したこと以外は実施例
１７を対照実験として繰り返した。

該対照の中和されたシロキサン生成物涙液の蒸気相クロ
マトグラフィーによる分析は、式 （Ｍｅ２ＳｉＯ）（ＭｅＨ８ｉＯ）３ の環状シロキ
サン四量体０．５％、式（Ｍｅ ２ Ｓ ｉＯ） ２
（ＭｅＨ８１Ｏ）２の環状シロキサン四量体１，９％、
式 （Ｍｅ２ＳｉＯ）３（ＭｅＨ８ｉＯ）の環状シロキサン
四量体５１％、環状ジメチルシロキサン四量体９．６％
及び式（Ｍｅ２ＳｉＯ）（ＭｅＨ８ｉＯ）４の環状シロ
キサン五量体、式 （Ｍｅ２Ｓ ｉｏ ）２ （ＭｅＨ８１０３）の環状シ
ロキサン五量体１．０％、式（Ｍｅ ２ Ｓ ｉｏ ）
３ （ＭｅＨ８１ｏ）２の環状シロキサン五量体１．
４％、式 （Ｍｅ２ Ｓ ｉｏ ）４ （ＭｅＨ８ｉＯ）の環状シ
ロキサン五量体２．５％及び環状ジメチルシロキサン五
量体２．３％を示したにすぎない。

該シロキサン沢液の残りは、実質的に末端がシラノール
で終わっている線状シロキサンであった。

該シロキサン涙液モまた３２．０センチストークスのバ
ルク粘度及び０．７０％のシラノール含有率を有してい
た。

実施例 １９ ガンマ−クロロプロピルジクロロメチルシラン４８、Ｏ
Ｐ（約０．２５モル、９８，６％純度）及びジクロロジ
メチルシラン９７．０Ｐ（０，７５モル、≧９９．０％
純度）から成る溶液を、水性塩化水素酸（３６〜３８％
ＨＣＩ）２０１’及びｎ−ヘキシルアミン２．７１の攪
拌された溶液に９℃〜３４℃の温度範囲で３１分間にわ
たり加えたこと以外は実施例１の方法を繰り返した。

中和されたシロキサン生成物沢液の蒸気相クロマトグラ
フィーによる分析は、環状ジメチルシロキサン四量体１
１．８％、環状ジメチルシロキサン五量体３，８％、式
％式％） 状三景体１．５％、環状ジメチルシロキサン六量体０．
４％、式 ％式％） 状シロキサン四量体２６．４％、式 （Ｍｅ２ＳｉＯ）４（ＣＩ （ＣＨ２）３ＭｅｓｉＯ）
の環状シロキサン五量体６．２％、式 ％式％） 環状シロキサン四量体１３．６％及び式 （Ｍｅ２ＳＩＯ）３ （Ｃ１（ＣＨ２）３ＭｅＳｔＯ）
２の環状シロキサン五量体３．６％を示した。

該シロキチン沢液の残りは、実質的に末端がシラノール
で終わっている線状シロキサンであった。

該シロキサン涙液はまた、１０．２センチストークスの
バルク粘度及び０．７４％のシラノール含有率を有して
いた。

実施例 ２０ ｎ−ヘキシルアミン添加剤を省略したこと以外は対照実
験として実施例１９を繰り返した。

対照中和シロキサン生成物涙液の蒸気相クロマトグラフ
ィー分析は、環状ジメチルシロキサン四量体６．０％、
環状ジメチルシロキサン五量体１．７％、式（Ｍｅ２
Ｓ ｉＯ）２ （ＣＩ （ＣＨ２）３ＭｅＳｉＯ）の環
状シロキサン三量体０．２％、環状ジメチルシロキサン
六量体０．３％、式 ％式％） 状シロキサン四量体１５．９％、式 （Ｍｅ２ｓｉｏ ）４ （ＣＩ （ＣＨ２）３ＭｅＳｉ
Ｏ）の環状シロキサン五量体３．６％、式 ％式％） 環状シロキサン四量体７．７％、及び式 （Ｍｅ２ＳｉＯ）３（Ｃ１（ＣＨ２）３ＭｅＳｉＯ）２
の環状シロキサン五量体２．５％を示したにすぎない。

該シロキサンと液の残りは実質的に末端がシラノールで
終わっている線状シロキサンであった。

該シロキサン沢液は４１．０センチストークスのバルク
粘度及び０．４７％のシラノール含有率を有していた。

実施例 ２１ ジクロロジメチルシランを、連続的反応器システム中で
ｎ−オクチルアミン１．０重量％を含有する製水性塩化
水素酸の溶液を使用して加水分解及び縮合を行なった。

この反応器システムは、共通供給パイプへの二個の反応
体入口から成り、水性酸−アミン媒体はこの供給パイプ
中でシラン出発物質の流れと密接に混合される。

該供給パイプを竪型反応容器に連結した。

反応媒体はガス状塩化水素副生物により該反応器を通し
てパーコレートされる。

該反応容器の頂部に連結したガス−液分離器において、
ＨＣＩガスは、それを揮発化した副生物を除くコンデン
サーを通して送ることにより分離された。

次いで水性相及びシロキサン生成物相をデカンタ−中に
流し、そして所望のより軽いシロキサン生成物相をオー
バーフローさせそして集めた。

水性相を熱交換器を経由してポンプによりデカンタ−か
らそれを排出しながら連続的に再循環させた。

熱交換器は共通供給パイプに返す一定反応温度を維持す
るために使用された。

構成水（ｍａｋｅ ｕｐ ｗａｔｅｒ ）を水性反応
体入口穴に加えてデカンタ−における所望の水のレベル
を維持した。

この実験の連続的な加水分解及び縮合反応において、シ
ラン流に対する水性−酸−アミン溶液の割合は該シラン
１重量部に対して該溶液１６重量部となるように設定さ
れた。

一定反応温度は５５℃でありそして反応容器における反
応溶液の平均滞留時間は０．５秒であった。

連続的な一定製造により得られた所望のシロキサン生成
物を中和し、そして該中和された生成物の蒸気相クロマ
トグラフィー分析は、環状ジメチルシロキサン三量体０
．７％、環状ジメチルシロキサン四量体７２．５％、環
状ジメチルシロキサン五量体１５．８％、環状ジメチル
シロキサン六量体２．５％及び環状ジメチルシロキサン
七量体０．５％を示した。

該シロキサン生成物の残りは実質的に末端がシラノール
で終わっている線状シロキサンであった。

実施例 ２２ ｎ−オクチルアミン添加剤を省略したことを除いて実施
例２１と同じ方法を対照実験として行なった。

対照中和シロキサン生成物の蒸気相クロマトグラフィー
分析は、生成した環状ジメチルシロキサン化合物全部合
わせて総計４９，６％を示したにすぎない。

該シロキサン生成物の残りは実質的にシラノールを末端
とする線状シロキサンであった。

本発明の種々の変更及び変法が当業者には明らかであり
、又かかる変更及び変法が本出願の範囲内及び付記した
クレームの精神及び範囲内に包含されるべきことは理解
されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加水分解できる有機ケイ素化合物の加水分解及び縮
   合から実質的に成る環状シロキサン化合物９製造方法に
   おいて、 該方法の水性相中にのみ実質的に可溶性であるカチオン
   表面活性剤の存在下に該有機ケイ素を加水分解しそして
   縮合させ、その際該水性相中のカチオン表面活性剤の濃
   度を約０．０１重量％乃至約１０重量％とし、且つ該カ
   チオン表面活性剤はプロトン化されたアミンの塩、第四
   級アンモニウム塩、プロトン化されたカルボン酸の塩、
   プロトン化されたアルコールの塩から成る群から選び但
   し６塩のカチオンは５個乃至３０個の炭素を含有するも
   のとし、そして６塩のアニオンはハライド、サルフェー
   ト及びホスフェートアニオンから選ひ、加水分解できる
   有機ケイ素化合物が式 Ｒｎ５ｉ−Ｘ４−ｎ（式中、Ｒは水素及び一価の炭化水
   素基から成る群より選ばれた基を表わし、ｎはＯ乃至３
   なる値を有しそしてＸは加水分解できる基である）のシ
   ラン；及び式 （Ｘ）Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ＸＳｉＲ２（Ｘ） （
   式中、Ｒ及びＸは前記した通りでありそしてＸはＯ乃至
   ３なる値を有する）のシロキサン；から成る群から選ば
   れたものである、該環状シロキサン化合物の収率な増加
   させることを特徴とする上記製造方法。 ２ 該方法を溶媒を存在せしめないで行ない且つカチオ
   ン表面活性剤がプロトン化されたアミンの塩であり、該
   塩のアニオンがハライドアニオンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 該水性相中の陽イオン表面活性剤の濃度が約０．５
   重量％乃至約２重量％である特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４ 塩化水素酸と、式ＲＮＨ２の第一級アミン（式中Ｒ
   は６〜１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であ
   る）、式Ｒ２ＮＨの第二級アミン（式中Ｒは、該第二級
   アミンの両Ｒ基の炭素原子の合計数が６乃至１４の範囲
   にあるような一価の炭化水素基である）及び式Ｒ３Ｎの
   第三級アミン（式中Ｒは、該第三級アミンの３個のすべ
   てのＲ基の炭素原子の合計数が９乃至１８個の範囲にあ
   るような一価の炭化水素基である）から成る群より選ば
   れた前駆物質アミンとを含有する水性相を使用してその
   場でカチオン表面活性剤を生成させる特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ５ Ｒがｎ−アルキル基である特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ６ カチオン表面活性剤が第一級アミンである特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ７ 第一級アミンがｎ−オクチルアミンである特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ８ 連続的方法で行なう特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ９ 加水分解できる有機ケイ素化合物が式Ｒｎ−８ｉ−
   Ｘ４−ｎ（式中、Ｒは水素及び一価の炭化水素基から成
   る群より選ばれた基を表わし、ｎはＯ乃至３なる値を有
   しそしてＸは加水分解できる基である）のシランである
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 １０ Ｒがメチルであり、ｎが２でありそしてＸが塩
   素基である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 加水分解できる有機ケイ素化合物が、ジクロロ
   ジメチルシラン；ジクロロジメチルシラン及びジクロロ
   メチルシランの混合物：並びに、ジクロロジメチルシラ
   ン、ジクロロメチルシラン及びクロロトリメチルシラン
   の混合物：から成る群より選ばれたものである特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 １２ 加水分解できる有機ケイ素化合物がジクロロジ
   メチルシランである特許請求の範囲第７項記載の方法。