JPS5828277B2 - ジアルキルチオリンサンクロライドノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式： 〔式中Ｒは炭素数が１〜３個のアルキル基である〕で表
わされるジアルキルチオ燐酸クロライドの製造方法に関
するものである。

このジアルキルチオ燐酸クロライドは有機燐系薬剤の中
間原料として重要なものであり、広く大量に製造使用さ
れている。

従来、ジアルキルチオ燐酸クロライドの製造方法として
は、代表的には（イ）チオ塩化燐とアルコール類を出発
原料とする方法、（ロ）五−二硫化燐とアルコール類を
出発原料として合成されるジアルキルジチオ燐酸を塩素
化して得る方法があるが、現在では専ら（ロ）の方法が
採用されている。

（０）の方法は次の反応式で表わされる。

（上記両式中、Ｒはアルキル基である〕 この製法の最も問題となるところは、目的物のジアルキ
ルチオ燐酸クロライドと副生ずる塩化硫黄とを如何に効
果的に分離するかにかかつている。

この反応は反応粗製液の収量はよいが塩化硫黄の除去、
その他の問題を有しており、この除去に関して、今まで
に示唆されてきた幾多の方法は多くの欠点があり満足に
解決しているものはない。

即ち、（ａ）反応粗製物より蒸留によって分離する試ミ
ハ塩化硫黄が加熱時にジアルキルチオＭクロライドと反
応して収率が極端に低下するばかりでなく製品の純度を
悪くする。

（ｂ）また水によって分解する場合は硫黄がコロイド状
沈澱物となり、製品との分離が困難で収率の低下を来た
す。

（Ｃ）更にまた亜硫酸塩等で処理する方法は、良好な収
率を与えるが、化学量論的に大量の亜硫酸塩の使用が必
要であり、且大量の水溶液を取扱うため反応装置が著し
く大型となり、副生ずる酸性亜硫酸塩、ポリチオネート
類等の処理が必要とされるため公害問題を生ずる。

（ｄ）塩化硫黄と硫化水素とを反応させる方法もあるが
拳法では副生ずる塩化水素と硫化水素が混在しているた
め装置材質の腐蝕が激しい上、虫取した硫黄が微細な粒
子となるか、またはゴム状となり目的物との分離が著し
く困難となって収率の低下、操作上の問題がある。

更に、特公昭４９−１４７３５号公報記載の発明及び特
願昭４９−１３９５８９号記載の発明は上記の問題点を
解決すべく本発明者等が先に開発した工業的に優れた方
法であるが、未だ幾つかの問題点がある。

即ち両発明ともにジアルキルジチオ燐酸の塩素化生成物
をアルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属硫化物水溶
液で処理し、該塩素化生成物中の塩化硫黄を分解し、濾
過性かつ結晶性のよい硫黄を析出せしめる点については
共通するが、前者の方法は反応系の攪拌状態とｐＨ調節
を常に充分監視された状態で行うことが要求されると共
に操業上に熟練を必要とし且つ重要なことは硫黄を濾過
分離した後、溶媒層と水層に分離しその後常法により溶
媒を回収し目的物を得る際には溶媒中に溶解している硫
黄らしき固形物の析出が生じ目的物どの濾過分離工程を
必要とするばかりか、目的物中には少量の硫黄及びその
他の不純物を含むことになるので高純度の製品が得られ
ないのである。

又後者の方法については塩素化生成物中の目的物と塩化
硫黄とは工業的に有利に分離することができるのである
が溶媒中に溶解している硫黄その他の不純物の取扱いに
ついては前者の方法と同様の問題がある。

そこで本発明者等は、我々の開発した上記の方法を更に
工業的に満足する技術に確立すべく研究を重ねた結果ジ
アルキルジチオ燐酸の塩素化生成物中の塩化硫黄をアル
カリ金属又は／及びアルカリ土類金属硫化物水溶液で分
離し硫黄を析出、濾過、分離した後、目的物を含む溶媒
層中に、塩化硫黄がアルカリ金属又は／及びアルカリ土
類金属硫化物水溶液によって分解処理される際に副生ず
る硫黄（コロイド性の硫黄であろう）その他の不純物の
一部が移行（完全に溶解しているのか、懸濁しているの
かは明確でない点もある）する事実を見出すとともに、
これらの不純物が目的物を汚染して純度を低下させるこ
とを見出し更に塩素化生成物中の塩化硫黄を分解処理す
るために用いたアルカリ金属又は／及びアルカリ土類金
属硫化物水溶液で溶媒層を洗浄処理したところ極めて効
率よく塩化硫黄を分解処理した際副生しかつ溶媒層に移
行した上記の不純物を除去し得ることを知見し、本発明
を完成したのである。

即ち本発明はジアルキルジチオ燐酸を不活性溶媒中で塩
素化し、ジアルキルチオ燐酸クロライドを製造する方法
において、ジアルキルジチオ燐酸の塩素化生成物をアル
カリ金属又は／及びアルカリ土類金属硫化物水溶液と反
応させ該塩素化生成物中の塩化硫黄を分解し、硫黄を析
出させ、その硫黄を濾過分離した後、溶媒層と水層とに
分離し、次いで溶媒層をアルカリ金属又は／及びアルカ
リ土類金属値化物（以下単に金属硫化物という）水溶液
で処理することを特徴とする一般式： 〔式中Ｒは炭素数１〜３個のアルキル基を示す〕で表わ
されるジアルキルチオ燐酸クロライドの製造方法である
。

本発明方法を具体的につぎに説明する。

まず、原料たるジアルキルジチオ燐酸は五二硫化燐とア
ルコールとを反応させることにより得られる。

この反応は前記（２）式により示されるものであるが、
使用するアルコールが混合アルコールの場合、その他の
反応条件によりモノアルキルジチオ燐酸、ジアルキルチ
オ燐酸、アルキルの異ったジチオ燐酸も一部生成するこ
とは一般に知られるところである。

この工程で発生する硫化水素ガスは従来アルカリで吸収
後工程外へ廃棄されていたのであるが、本発明において
は、水酸化アルカリまたは水酸化アルカリ土類金属の水
溶液で吸収し、金属硫化物の水溶液とし、後述する如く
、塩化硫黄の分解及び硫黄を濾過分離した後の溶媒層を
処理するために有効利用し得る。

次に得られたジアルキルジチオ燐酸に溶媒中で塩素ガス
を導入し塩素化することによりジアルキルチオ燐酸クロ
ライドを製造する。

この反応は前記（３）式に示されるものであるが、本反
応により発生する塩化水素ガスは水又はアルカリ液で反
応系外にて捕集処理される。

本発明においてジアルキルジチオ燐酸の塩素化生成物と
いうのは、上記の如く、塩素化工程で得られる塩化硫黄
含有のジアルキルチオ燐酸クロライドを主生成物とする
溶媒との混合液体である。

☆☆また、本反応において一般に使用される溶媒は本反
応に対し不活性な芳香族炭化水素が使用され、例えばベ
ンゼン、トルエンまたはキシレンなどが代表的である。

これまでの製造工程および基本反応は既に公知であり、
本発明においても従来の製造条件と特に変るところはな
い。

ただ前記（２）および（３）式で表わした反応は主反応
であり、一部副反応も生じることは知られており、事実
、上記塩素化生成物中には種類の異った燐酸クロライド
や塩化硫黄が存在する。

本発明においてこのような不純物は別に精製することな
く溶媒の存在下塩化硫黄を金属硫化物水溶液で分解し、
硫黄を分離除去した後、溶媒層を金属硫化物水溶液で処
理して目的のジアルキルチオ燐酸クロライドを効果的に
回収するものである。

即ち、まずジアルキルジチオ燐酸の塩素化生成物を金属
硫化物水溶液の中へ滴下反応させることが重要なところ
である。

この場合、滴下の如何によっては、反応当初に硫黄の析
出が起るが、このような反応初期における硫黄はちょう
ど塩化硫黄を加水分解または硫化水素で分解したときに
析出してくる硫黄に似て非晶質であり粘着性で塊状を形
威し易く、攪拌状態にある反応容器の内壁に堅く固着し
トラブルの原因になり易い。

このような硫黄はまた特に目的物を吸着し易く濾過の困
難な性質を有する。

一度、このような硫黄の析出があった場合は、仲々金属
硫化物水溶液へ溶解する速度が遅いので反応当初に硫黄
の析出がないように、該塩素化生成物を滴下させること
が重要である。

それには金属硫化物水溶液が攪拌された状態において、
該塩素化生成物を除々に滴下させることにより上記の現
象は回避される。

即ち、本反応は、硫化ソーダで代表的に示すと、 の如く、塩化硫黄を多硫化物と塩化物に分解して水溶液
層に移行させる。

この反応が進行し、更に該塩素化生成物を滴下し続ける
とその後反応は次式の如く 反応系内に硫黄の析出が生じてくる。

この場合 水溶液層は実質的に無害の塩化物水溶液に転換し処理し
易く、かつ液量も従来の亜硫酸ツーダ法の分解よりも一
段と少量であって有利な状態である。

もつとも前記（４）および（５）式で示したように、塩
化硫黄が金属硫化物と反応して反応の初期には（４）式
の反応が起り、その後段に至って（５）の反応により硫
黄の析出が現われるということは、反応系を典型的に説
明したものであり、実際の反応系はもつと複雑な形態を
伴っているとも考えられる。

例えば、本反応において塩化硫黄の分解により硫黄が先
に溶媒に溶解し、その後硫化物水溶液に移行して反応が
進行するのか、溶媒は直接には関係しないのか、本反応
の仕方如何によって、何故、多量にある硫化物水溶液の
中から目的としない粘着性の硫黄が反応当初から析出し
ないのか、反応機構的に不詳なところがある。

しかしながら、現象的には上記の如き主反応が生じてい
ることで十分説明がつき、反応初期では硫黄の析出が生
じないようにしてやるとその後反応を進行させていく過
程において順次硫黄が析出してくる。

またこの塩素化生成物中の塩化硫黄を金属硫化物水溶液
で分解する方法として、反応系の攪拌状態とｐＨ調節を
常に十分監視された状態で行う等の操業上の熟練を要す
るとはいえ、塩素化生成物と金属硫化物水溶液の両液を
同時に滴下しつつ接触処理上、反応処理系のｐＨを常に
６〜９好ましくは７〜８の範囲内に制御しつつ約５０℃
以下最も好ましくは常温付近で処理し硫黄を析出させる
ことも可能である。

以上のような方法で析出させた硫黄は斜方晶系のよく発
達した結晶性硫黄であり、濾過性の非常に良い品質の安
定したものである。

次にこの硫黄を常法により分離した後、反応系を静置す
ると目的物と溶解度分の硫黄を溶解している溶媒層と（
５）式に示されるような塩化物を含有する水層とに分離
する。

そこで溶媒層に金属硫化物水溶液を加え、目的物の分解
を防ぐ意味と効果良く硫黄を除去するために４０’Ｃ以
下好ましくは５〜２５℃にて１５〜６０分間程度攪拌す
ることによって溶媒中に溶解している硫黄を洗滌除去す
ると当初黄色の溶媒層は無色透明となり金属硫化物水溶
液は褐色の金属硫化物水溶液となる。

この褐色の金属硫化物水溶液は前記した塩化硫黄の分解
のために引続き使用されるものであり、その中に含まれ
る塩化物は硫黄析出の際の塩析効果を示すので何ら差支
えないものである。

一方無色透明となった溶媒層から溶媒を回収すれば硫黄
は全く析出せず、高収率で、高純度の目的物であるジア
ルキルチオ燐酸クロライドを得ることができるのである
。

本発明において、金属硫化物というのは上記の如く水溶
液の状態で、塩化硫黄と反応性を示すと共に溶媒中に溶
解している硫黄を洗滌除去し得るものであり、最も代表
的なものは硫化ソーダ、硫化カリウムの如きアルカリ金
属硫化物であり、他に、硫化カルシウム、硫化バリウム
、硫化マグネシウムの如きアルカリ土類金属硫化物も本
発明に適用することができる。

これらは、単一物質に限らず混合物として用いることも
できるが、工業的な見地からは、硫化ソーダが最も適当
なものである。

ここで、金属硫化物というのは、一般に水溶液中では例
えば硫化ソーダで示すと のよ）に加水分解されて、水硫化ソーダと苛性ソーダの
混合物として見ることもできる。

また、金属硫化物は多硫化物をも生成し易い。

従って前記金属硫化物の意味は水硫化物は勿論各種の多
硫化物も包含するものである。

金属硫化物はこのような性質を有するが硫黄含有量のあ
る程度許容される幅の硫化物水溶液を本発明には適用す
る。

アルカリ金属硫化物はモル比Ｓ／Ｍ（Ｍはアルカリ金属
である）で０．４乃至１．０の範囲であり、アルカリ土
類金属硫化物の場合はＳ ／、Ｍ’（Ｍ４まアルカリ土
類金属である）０．８乃至２．０の範囲が適当である。

前者において上記のモル比が約０．４以下の場合は、金
属硫化物中の水酸化金属の量が大きくなって塩化硫黄の
分解に際し、金属硫化物水溶液の使用量が多量になり、
強アルカリの状態のままで硫黄の析出が起らなくなりか
つ、溶媒層の処理に当っても使用量の増大と強アルカリ
の状態は好ましくないからであり、一方約１以上になる
と塩化硫黄との反応性が低下する傾向があると同時に析
出する硫黄の結晶性が悪くなり分離しずらくなり、又溶
媒層の処理に当っては硫黄の洗浄能力が低下するためで
ある。

後者においてもそのモル比の範囲外は上記と同様の理由
により好ましくない。

多くの場合最も適当なのは、前者においてモル比が０．
５前後、後者においては１前後が好ましい。

次に、上記のような金属硫化物水溶液を、溶媒の処理並
びに塩化硫黄の分解に使用するに際しての濃度は、反応
温度、金属硫化物の種類やモル比、溶媒の種類等によっ
て異なるものであるが通常は約５重量％以上で反応温度
における溶解度までであればよい。

多くの場合１０〜２０重量％が特に好ましい。

金属硫化物が５重量％以下の場合は、一般的傾向として
溶媒中に溶解している硫黄の処理能力が充分でなく、塩
化硫黄の分解に際しては塩化硫黄の水による分解の影響
が現われ析出する硫黄が充分発達した結晶とはならず、
一部コロイド状態で析出する傾向となるからあまり低濃
度の金属硫化物水溶液は好ましくない。

かかる金属硫化物水溶液と塩化硫黄を含有するジアルキ
ルチオ燐酸クロライドからなる塩素化生成物との反応に
際しては、前記の如く当初は反応系のｐＨに関係なく、
金属硫化物水溶液中へ該塩素化生成物を滴下反応させる
。

この場合の両者の反応割合は特に限定的な理由はない。

化学量論的には、例えば硫化ソーダ水溶液で反応させる
と硫化ソーダ１モル当り、ジアルキルチオ燐酸クロライ
ド中に含有する塩化硫黄１モル反応させれば、前記（４
）および（５）式の反応により反応系内は最終的には塩
化ナトリウム、硫黄、それと反応にあずからないジアル
キルチオ燐酸クロライドになるが使用できる金属硫化物
中の陽イオン原子と硫黄原子とのモル比に許容されうる
幅があり、従って、そのモル比により、自ずから金属硫
化物と反応させるべき塩化硫黄とのモル比も変動する。

また、本反応温度は、金属硫化物の水に対する溶解度、
ジアルキルチオ燐酸クロライドの金属硫化物に対スル安
定性および加水分解性、その他析出する硫黄の結晶性な
どを考慮すると、約４０℃以下であればよく通常は１０
〜２０℃の範囲が好ましい温度域と云える。

しかし、上記の範囲外は本反応に特に悪影響が発現する
ということもない。

上記の反応によって析出した硫黄を濾過分離し、反応系
を静置することにより溶媒層と水層を分離後、溶媒層中
に溶解している硫黄を洗浄処理するための金属硫化物水
溶液の使用割合については、溶媒の量、種類により一様
ではなく、理論的には溶媒の硫黄の溶解度に相当する程
度の金属硫化物水溶液を使用すればよいのであるが、実
施に当り操業の都合上或いは溶媒の洗浄効率を上げるた
めにも溶媒処理後の金属硫化物水溶液をそのまま前記の
塩化硫黄の分解に使用するのが通常であるため、塩素化
生成物中の塩化硫黄に対して化学量論量ないしは少過剰
の金属硫化物水溶液を用いて溶媒を処理する。

この際使用する金属硫化物水溶液を何回かに分割して溶
媒を洗浄処理し、その後合計したもので塩化硫黄を分解
することも可能であるが通常は一回の洗浄処理で充分で
ある。

従って本発明における金属硫化物水溶液の使用量は塩化
硫黄と当量かあるいは少過剰を用いるのが適当である。

そして要すれば塩化硫黄分解反応終了後は所望の酸また
はアルカリでｐＨを７前後に調整することもよい。

本発明の実施態様を一例で示せばまず、反応槽に金属硫
化物水溶液と溶媒を充填し、攪拌状態において、塩素化
生成物を所定の速度で滴下させて行く。

反応初期には塩化硫黄の分解があるも硫黄は析出しない
が、滴下を次第に続けてゆくと斜方晶系のきらきらした
硫黄が析出し始める。

この時のｐＨ変化は金属硫化物のモル比にもよるが、お
よそｐＨ１０程度である。

更に、反応系内のｐＨには関係なく、滴下反応を続け、
反応終点はｐＨで約７程度であり、金属硫化物が実質的
に消費された時点かあるいは若干残存する程度である。

滴下終了後はブ定時間攪拌状態を続けて本反応を終了さ
せる。

反応終了後は、反応物を濾過工程に移送し、ここで硫黄
を容易に分離することができ、更に液層を静置して塩化
物水溶液と粗製のジアルキルチオ燐酸クロライド含有の
有機層とを分離し、この有機層を金属硫化物水溶液で洗
浄処理した後、常法によって溶媒を回収するのみで目的
物たるジアルキルチオ燐酸クロライドを得ることができ
る。

更に、本発明において、使用する金属硫化物水溶液は、
前記（２）式によるジアルキルジチオ燐酸の製造の際に
発生する硫化水素ガスを水酸化アルカリ溶液で吸収させ
たものを使用することができる。

この方法は工業的には好ましい実施方法であり、本発明
の特徴としてあげられる。

この場合の吸収条件は、前記の如く、所定の硫化物水溶
液が得られるように水酸化アルカリ溶液を調製すればよ
い。

かかる水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウムを挙げることができる。

かくして、本発明により、ジアルキルチオ燐酸クロライ
ドと塩化硫黄とは工業的に有利に分離することができ、
しかも溶媒中に溶解している硫黄その他の不純物をほぼ
完全に除去することができ、溶媒回収するだけで高純度
の目的物を収率良く得ることができる。

又得られる硫黄は品質の安定したもので結晶状態である
ために、他の分野へ工業原料として有効に利用すること
ができる。

一方水溶液（東従来の亜硫酸ソーダ法による分離と異な
りその量が著しく少量でありかつ、処分のし易い塩化物
であるために本発明に係る方法が、価値の高いものであ
ることが充分理解される。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例 １ ジエチルチオ燐酸クロライドの製造 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートならびに還流
冷却器の上部より導いた硫化水素吸収装置を備えた３０
０ｍ１の合成フラスコにトルエン５０ｆをとりミニ硫化
リン１１１１を懸濁させ、７０℃の温度でエタノール９
２ｆを滴下ロートより約３０分間で滴下する。

滴下終了後温度を８０℃に上げ１時間加熱熟成して反応
を完結させ、ジエチルジチオ燐酸を合成する。

反応によって発生する硫化水素は１０％の苛性ソーダ水
溶液４００ｒに吸収させる。

次に攪拌機、温度計、還流冷却器、塩素吹込管および還
流冷却器上部より導いた塩化水素吸収装置を備えた３０
０ｍ１合或フラ合成フラスコルジチオ燐酸を移し２０乃
至３０℃で塩素８９１を約１時間で吹込む。

発生した塩化水素は水に吸収させる。

更に反応終了後減圧により塩化水素を十分除去する。

次いで攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた１０１００
Ｏの合成フラスコへ、先に１０％の苛性ソーダ水溶液４
００？に吸収させて得られた硫化ソーダ水溶液４１７ｉ
硫化ソーダ水溶液のＳ／Ｎａの比は０．５０）とトルエ
ン１００１を仕込み、ジエチルジチオ燐酸を塩素化して
得られた反応生成物を滴下ロートに取り、滴下温度１０
乃至２０℃で滴下する。

滴下初めは反応槽内の混合液のｐＨは１４附近の強アル
カリで硫黄は析出しない。

更に滴下を進めると反応槽内の混合液のｐＨは次第に下
がると同時に硫黄は析出せずに多硫化ソーダ水溶液の赤
褐色を呈する。

混合液のｐＨが１０乃至９．５になると結晶硫黄が析出
始める。

更に滴下反応を続は塩素化反応物全量を滴下する頃には
反応槽内は大量の結晶硫黄と淡黄色系の混合液でｐＨは
７．２となる。

その間滴下始めてから滴下終了するまでの時間は８０分
を要した。

析出した硫黄を濾過しトルエンで硫黄を洗滌後濾液を合
せ分液ロートに移し静置後有機層と水層を分離する。

次いで有機層に９．３５重量％の硫化ソーダ水溶液（Ｓ
／Ｎａの−Ｅ／Ｌ／比は０．５０）４１７Ｐを加え、室
温で３０分間激しく攪拌したところ硫黄を含んだ黄色の
有機層は無色透明に変り、硫化ソーダ水溶液は褐色の多
硫化ソーダ水溶液となった。

その後反応液を分液ロートに移し、無色透明の有機層と
褐色の水層を分離して有機層より常法によりトルエンを
回収することにより無色透明のジエチル燐酸クロライド
（純度９９，１重量％） １７３？を得た。

これはミニ硫化燐から起算した理論量の９１重量％の収
率に相当する。

なお、トルエン回収の過程では硫黄は全く析出しなかっ
た。

尚濾過した結晶硫黄は水洗後乾燥したところ４１ｙ′の
きらきらした結晶が得られた。

この結晶を分析したところＳ含量９９．０重量％、ＣＩ
含量０．１０重量％、ｐ 含量（１０１重量％であった
。

そしてこの硫黄をＸ線回折で測定したところ斜方晶系の
よく結晶の発達したものであった。

更に、製品中の硫黄の有無を確認するため、常法により
ジエチルチオ燐酸クロライドを黒部したところ、釜残に
は硫黄は認められなかった。

比較例 析出した硫黄を濾過後トルエン層と水層を分離し、トル
エン層を硫化ソーダ水溶液で洗浄処理しない以外は実施
例１と全く同様の装置、同量の原料を用いて、ジエチル
チオ燐酸クロライドを製造したところトルエン回収の際
に硫黄が蒸溜フラスコ中に析出して（るので、釜残濃度
が９２％程度までトルエンを回収して、冷却後硫黄とト
ルエン溶液を濾別した。

硫黄回収量は３．１８Ｐであった。その後この黄色のト
ルエン溶液を単蒸溜装置に移して、常法により全量を蒸
溜して純度９９．５重量％のジエチルチオ燐酸クロライ
ド１６１１を得た。

これはミニ硫化燐から起算した理論量の８５重量％の収
率に相当する。

尚黒部残分は１．１３ Ｐの硫黄を含んだ黒色タールで
あった。

実施例 ２ 実施例１と同様な装置を用いて、同量の原料から同様な
操作でジエチルジチオ燐酸を得る。

次いで攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた１１の合成
フラスコへ、実施例１で有機層を洗浄した褐色の硫化ソ
ーダ水溶液４．２０ ？ （Ｓ ／Ｎａは０．５４であ
った）と、トルエン１０（ｌを仕込む。

塩素化生成物を滴下ロートに取り、滴下温度５乃１５℃
で滴下する。

実施例１と同様に反応が進んだのち、滴下終了後、硫黄
を濾過し、更に有機層を水層から分離した。

その有機層を実施例１と同量の硫化ソーダで洗浄処理し
てトルエンを回収した所、無色透明なジエチルチオ燐酸
クロライド（純度９９．２重量％）が、１７２１得られ
た。

なお、濾過した結晶硫黄は水洗後乾燥したところ、４３
．５ｆきらきら光る斜方晶系硫黄が得られた。

又、トルエン回収の過程では硫黄は全く析出しなかった
。

実施例 ３ 実施例１と同様な装置を用いて同量の原料から同様な操
作により、塩素化生成物を合或し、塩化硫黄をｌ解して
有機層を水層から分離する。

次いで、この有機層を７％硫化バリウム水溶液（Ｓ／Ｂ
ａ比は１．０）１２１（ｌを加え、室温で４０分間激し
く攪拌したところ黄色の有機層は無色透明となった。

有機層を分離し常法によりトルエンを回収すると、微黄
色透明なジエチルチオ燐酸クロライド（純度９９．０重
量％）が、１７０グ得られた。

なお、トルエン回収の過程では硫黄の析出は全くなかっ
た。

更に製品中の硫黄の有無を確認するため常法によりジエ
チルチオ燐酸クロライドを蒸溜したところ、釜残に硫黄
は認められなかった。

実施例 ４ ジメチルチオ燐酸クロライドの製造 ジエチルチオ燐酸の合成と同様の装置により、ミニ硫化
燐ｉ ｉ ｉｙに、６０℃において６４ノのメタノール
を約３０分で滴下し、滴下終了後７０℃に昇温し、１時
間熟成する。

反応中に発生する硫化水素は１０％苛性ソーダ水溶液４
００１に吸収させる。

この水溶液のＳ／Ｎａ比は０．４９であった。

得られたジメチルジチオ燐酸を実施例１と同様な装置に
仕込み、塩素８９１を１５乃至２５℃で約１時間で吹き
込む。

反応終了後、減圧にして反応液中の塩化水素を十分に除
去する。

次に実施例１と同様な装置に前記の硫化ソーダ水溶液を
全量張り込み、激しく攪拌しながら、塩素化反応生成物
を５乃至１５℃でゆっくり滴下する。

約１時間で滴下を終了し反応液はｐＨ７，８を示した。

析出した結晶硫黄を濾過し、濾液を静置して、有機層と
水層を分離する。

次いで有機層に緑色の硫化ソーダ水溶液（Ｓ／Ｎａのモ
ル比は０．５０）４１７Ｓ’を加え、１０℃で１５分間
激しく攪拌したところ黄色の有機層は無色透明に変り硫
化ソーダ水溶液は褐色の多硫化ソーダ水溶液となった。

更に反応液を分液ロートに移し、無色透明の有機層と、
褐色の水層を分離して有機層から常法によりトルエンを
回収すると、無色透明のジメチルチオ燐酸クロライド（
純度９９．３重量％）が、１２７１を得られた。

これはミニ硫化燐から起算した理論量の７９重量％に相
当する。

なおトルエン回収の過程では硫黄は全く析出しなかった
。

更に、製品中の硫黄の有無を確認するため常法によりジ
メチルチオ燐酸クロライドを蒸溜したところ釜残には硫
黄は認められなかった。

実施例 ５ ジイソプロピルチオ燐酸クロライドの製造実施例１と同
様な装置で、ミニ硫化燐１１１ｆ！′に８０乃至８５℃
でインプロパツール１２０１を滴下反応せしめる。

滴下終了後、９０℃で１時間熟成する。

反応中発生する硫化水素は８％苛性ソーダ４００１に吸
収させた。

得られた硫化水素吸収液は４１７グであり、Ｓ／Ｎａ比
は０，６３であった。

得られたジイソプロピルジチオ燐酸に、実施例■と同様
な装置を用いて、８７グの塩素を１５乃至２５°Ｃで吹
込む。

終了後、減圧にして反応液中の塩化水素を十分に除く。

前記の硫化ソーダ水溶液に、５乃至１５℃において、塩
素化反応生成物を滴下して、一塩化硫黄を分解する。

得られた反応液から結晶硫黄を濾過する。

濾液から有機層を分離して硫化ソーダ水溶液４１７？（
Ｓ／Ｎａ比は０．６３）を加え、室温で２５分間、激し
く攪拌した。

黄色の有機層は、最後に無色透明に変った。

この有機層から常法によりトルエンを回収したところ、
無色透明なジイソプロピルチオ燐酸クロライド（純度９
８．８重量％）が１９３１得られた。

これはミニ硫化燐から起算した理論量の８８重量％に相
当する。

なおトルエン回収の過程での硫黄の析出は全くなかった
。

実施例 ６ ジエチルチオリン酸クロライドの製造 攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備エタ３０
０Ｔｌｌの四つロフラスコにトルエン５０？をとり、ミ
ニ硫化リン１１１グを懸濁させ、７０℃の温度でエタノ
ール９２グを約３０分間で滴下する。

滴下終了後、温度を８０℃に上げ１時間加熱熟成して反
応を完結させ、ジエチルジチオリン酸を合成する。

反応によって発生する硫化水素は還流冷却器の先端から
導いて１０％水酸化ナトリウム溶液５００Ｐに吸収させ
る。

次に攪拌器、温度計、還流冷却器、塩素吹込管を備えた
３００ｍ１四つ目丸底フラスコに未反応硫化リンを除い
たジエチルジチオリン酸を移し２０℃乃至３０℃の温度
で塩素９０Ｐを約１時間で吹込む。

塩素化終了後、発生した塩化水素を減圧により除去する
。

次に攪拌器、温度計（硫化ナトリウム溶液及び塩素化反
応生成物の）滴下ロートを備えた１１の四つ目丸底フラ
スコにトルエン１００ｉを入れ、２０℃以下の温度で硫
化ナトリウム溶液（ジエチルジチオリン酸合成の際に発
生した硫化水素を水酸化ナトリウム溶液で吸収させたも
ので硫化ナトリウム濃度は０．８モル溶液以上、Ｎａ／
Ｓのモル比は４以下でなげればならない。

）と塩素化反応生成物を同時に滴下し、反応液のｐＨを
弱アルカリ性に保ちながら塩化硫黄を分解し、反応終点
の、Ｈを７に近づける。

析出した硫黄を濾別した後、有機層を水層から分離する
。

次いで、この有機層に硫化ソーダ水溶液（Ｓ／Ｎａのモ
ル比は０．５０）４１７ｆを加え、実施例１と全く同様
に操作したところ、無色透明なジエチルチオ燐酸クロラ
イド（純度９９．０重量％）１６８ｒを得た。

これはミニ硫化燐から起算した理論量の８８重量％に相
当する。

なお、トルエン回収の過程では全く析出しなかった。

更に製品中の硫黄の有無を確認するため、常法によりジ
エチルチオ燐酸クロライドを黒部したところ釜残に硫黄
は認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアルキルジチオ燐酸を不活性溶媒中で塩素化しジ
   アルキルチオ燐酸クロライドを製造する方法において、
   ジアルキルジチオ燐酸の塩素化生成物をアルカリ金属又
   は／及びアルカリ土類金属硫化物水溶液と反応させ該塩
   素化生成物中の塩化硫黄を分解し硫黄を析出させ、その
   硫黄を濾過分離☆☆した後、溶媒層と水層とに分離し、
   次いで溶媒層をアルカリ金属又は／及びアルカリ土類金
   属硫化物水溶液で処理することを特徴とする一ブ般式：
   〔式中Ｒは炭素数１〜３個のアルキル基を示す〕で表わ
   されるジアルキルチオ燐酸クロライドの製造方法。