JPS5828366B2 - ナンネンセイサイセンイソセンイ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はすぐれた難燃性を有し、更に合成繊維との混用
品に対してもすぐれた難燃性効果を示す再生繊維素繊維
の製造方法に関する。

再生繊維素繊維を後加工法によらずに難燃化する方法と
しては、従来からリン化合物（例えばポリホスフォネー
ト、ポリホスフォニトリレート、） ’）ス（２、３−
）ｙ”ロモプロビル）ホスフェート等）を紡糸原液に添
加した後紡糸する方法が知られている。

このような方法で製造された糸はかなり良好な耐洗濯性
等を示し、またある程度の難燃性を示す。

しかしながらここで得られた糸に関して次に述べる２つ
の大きな問題点があることも事実として認めざるを得な
い。

（ａ） 再生繊維素繊維に対するリン化合物の難燃化
効果は必ずしも充分ではなく、充分な難燃性を有する製
品を得るためにはかなり多量の難燃剤を用いる必要があ
る。

そのために糸質の低下や製品の価格上昇等が生じる。

（ｂ） ポリエステル等合成繊維の混用品に関しては
、たとえポリエステルが充分に難燃化されていても、充
分な難燃性を得ることができない。

特に（ｂ）に関しては、近年米国を中心として難燃ポリ
エステル／セルローズ混用品に対する要望が非常に強ま
っているにもかかわらず未だ世界的に成功した例はない
。

これは理由は明らかではないがポリエステル／セルロー
ス混用品がそれを構成する各繊維単独の場合よりもかえ
って燃えやすく、そのためたとえポリエステルが難燃改
質されていても上述した従来方法で改質された再生繊維
素繊維との混用品が充分な難燃性を示さないことによる
。

そして充分な難燃性を得るためには更に何らかの後加工
による難燃化が必要であり、結果として布特性の低下や
風合の低下等が起こり、実用的な難燃性繊維製品の製造
は事実上不可能となる。

従来より難燃化すべきある種の素材に関して、リン系難
燃剤と臭素系難燃剤の併用が難燃化に対して相乗的に作
用する場合があることが知られているが、その場合の難
燃化効果は、対象とする素材および使用する難燃剤によ
ってまちまちであり、それらの特定の組合せの場合には
じめてその相乗効果が発揮される。

しかしながらこの特定の組合せは多数の難燃剤に関して
厖大な量の試行錯誤を繰り返した結果たまたま幸運に見
出されるにすぎず、またたとえ難燃化効果に関しては好
ましい結果が得られても、それを実用化する場合には対
象とする難燃化素材との相溶性、成型性、紡糸性、延伸
性、洗濯性、着色性、耐候性、強伸度特性等等の最終製
品に至るまでの多数の製造工程的および製品物性的諸要
求に関してすべて満足できるものでなくてはならないた
め、これが探索には殆んど絶望的といってよいほどの困
難を伴う。

しかしながら難燃化に対する市場の強い要請のため、そ
のような困難にも拘らず近年とみに難燃化に関する探索
研究が活発に行われている。

本発明者等は再生繊維素繊維に関してかかる相乗的難燃
化効果が得られかつ前記の如く難燃化が極めて困難な合
成繊維（殊にポリエステル繊維）混用品に対しても優れ
た難燃化効果を与える難燃性再生繊維素繊維を得るべく
鋭意研究検討を重ねた結果ついに所期の目的を達成する
本発明をなすに至ったものであり、その要旨は、下記一
般式ＣＩ）で示される化合物を少なくとも単量体の一成
分として用いて重合して得られるポリマー（以下臭素含
有ポリアクリレートと略称する）と、リン化合物とを紡
糸原液に添加した後、常法に従って紡糸することを特徴
とする難燃性再生繊維素繊維の製造方法である。

ｌ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＲ２（Ｉ） （ただし、〔■〕式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１
〜３のアルキル基、Ｒ２は置換基として少なくとも１個
以上の臭素原子を有するアルキル、アリール、アルキル
アリールまたはアラルキル基を示す。

）本発明における前記一般式〔■〕で示される化合物の
好ましい具体例としては、Ｒ１が水素原子、メチル基、
エチル基等で、Ｒ２が２−ブロモエチル基、２，３−ジ
ブロモプロビル基、トリス−２゜２．２−フロモメチル
エチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル
基、２，４．６−）リフロモフェニル基、４−ブロモフ
ェニル基、４−ブロモメチルフェニル基等のものを挙げ
ることができる。

本発明における臭素含有ポリアクリレートは前記一般式
（Ｉ）で示される化合物の単独重合物および共重合物並
びにそれと共重合可能な他の単量体（例えばビニル系単
量体）との共重合物であり、溶媒のある状態またはない
状態でのラジカル重合、活性剤を用いたラジカル重合等
の重合法によって得られる線状ポリマーである。

とのポリマーは併用するリン化合物との相溶性および紡
糸時のノズル背圧の上昇等の観点より線状であることが
必要であり、そのくりかえし単位数が約５以上であれば
良い。

ただしこの場合、モノマーがそのまま残っていると、紡
糸性、臭気、難燃性等に悪影響をおよぼすことがあり、
モノマーをとり去る必要がある。

モノマーがポリマー中に残った場合の許容量は５係以下
（好ましくは３係以下）である。

本発明で使用するリン化合物は再生繊維素繊維に対して
難燃性付与効果を有するものであれば如何なるものでも
よいが、特に下記一般式Ｕｎ（Ｖｌで示す如きリン化合
物が好ましい。

（ただし、〔ｍ式中、ＸはＯまたはＳ、Ｔ、Ｙお５ よびＺは一〇−−−Ｓ−および−Ｎ−（ただしＲ５はＨ
１炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示す）
の中から選ばれた各々同一かまたは相異なる２価の基、
Ｒ３は置換基を有するかまたは有しない２価の有機基、
Ｒ４は置換基を有するかまたは有しない１価の有機基、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または１の数でかつｂ ＋ ｃ
＋ ｄ ２２、ｎは３以上の整数を示す。

）（ただし、坪式中、Ｒ６およびＲ７は置換基を有する
かまたは有しない１価の有機基、ｍは３以上の整数を示
す。

）（ただし、ｍ式中、Ｒ８、Ｒ９，およびＲ，１０は置
換基を有するかまたは有しない１価の有機基、Ｘ。

Ｔ、ＹおよびＺは〔ｍ式に示したものと同じ、ａ。

ｂ、ｃおよびｄは０または１の数でかつｂ ＋ ｃ −
１−ｄ≧２を示す。

）式に示したものと同じ、ａ、ｅ、ｆおよびｇは０また
は１の数でかつｅ ＋ ｆ ＋ ｇ≧２、Ｒ１１および
Ｒ１２は置換基を有するかまたは有しない通常１価の有
機基、Ｒ１３は置換基を有するかまたは有しない通常２
価の有機基を示す。

なおＲ１１とＲ１３またはＲ１２とＲ１，３とは環を形
成していてもよい。

）上記一般式で示されるリン化合物の中でも耐久難燃性
および紡糸性を考慮すると、就中一般式〔■および理式
で示される高分子リン化合物を使用することが推奨され
る。

なおこれら高分子リン化合物と他のリン化合物とを併用
する場合には、該高分子リン化合物が使用するリン化合
物全体の５０重重量板上となるように配慮するのがよい
。

また必要に応じてアミド化合物、ホスファミド化合物等
の窒素系難燃剤を併用してもよい。

本発明において臭素含有ポリアクリレートと前記リン化
合物を再生繊維素繊維製造用紡糸原液中に混合する場合
、特にこれら化合物を紡糸原液中へ均一に分散すること
が重要である。

均一分散方法としては例えば下記（１）〜（３）に示す
方法が推奨される。

（１） 臭素含有ポリアクレートとリン化合物および
両者の合計量より少ないノニオン系活性剤とを溶融状態
で混合、これを紡糸原液中に機械的に分散させる。

（２） （１）であげた３者を適当な溶媒（例えばア
セトン、ベンゼン等）に溶解した後、常圧または減圧下
で溶媒を除去し、これを紡糸原液中に分散する。

（３） （１）または（２）で得られた３者混合物に
二硫化炭素を適当量混合し、紡糸原液と同じ程度の溶液
粘度にした後、紡糸原液中に分散する。

等である。

なお、ここで用いる乳化剤は非イオン系であることが重
要であり、特にＨＬＢが６〜１４のものが好ましく、そ
の使用量は難燃剤成分の合計量より少ないことが望まし
い。

リン化合物と臭素含有ポリアクリレートとの混合比は原
則的には任意であるが、特に効率よく難燃化するために
はリン化合物の方が多い方が良い。

両成分の紡糸原液への混合率は、各化合物のリンおよび
臭素含有率により異なるが、セルロース成分に対し５〜
４０重量係、好ましくは１０〜３０係である。

両成分よりなる難燃剤またはそれらにノニオン系活性剤
を加えたものは通常紡糸性およびそれ以降の製造工程並
びに製品糸質等に問題を生じることはないが、リン化合
物、臭素含有ポリアクリレート共に重合度が非常に高い
場合には、紡糸ノズル背圧の上昇の原因となる場合があ
る。

このような場合には低分子量のリン化合物を適当量添加
すれば解決できる。

本発明における再生繊維素繊維とは、レーヨン、ポリノ
ジックレーヨン等をいい、本発明の前記難燃剤はその紡
糸原液に添加、機械的に混合分散される。

なお難燃剤の添加時期には特に制限はないが、特にリン
化合物の加水分解による紡糸溶液中への脱落を防止する
ため、紡糸直前に注入、混合するのが望ましい。

本発明は以上のように構成されており、臭素含有ポリア
クリレートとリン化合物との相乗効果により、極めて優
れた難燃性を有する再生繊維素繊維を、製造工程上のト
ラブルを伴うことなくしかも再生繊維素繊維本来の物性
を損うことなく製造可能にしたものであり、更に得られ
た難燃再生繊維素繊維は難燃化が極めて困難な合成繊維
混用品に対しても優れた難燃化効果を発揮するもので、
これが有用性は絶大なものである。

以下実施例によって本発明の効果を一段と明確にする。

なお実施例では、リン化合物および臭素含有ポリアクリ
レートとして第１表に示すものを使用した。

実施例 １ 常法により木材パルプより浸漬、圧搾、粉砕、老成、硫
化および溶解の工程を経て得られたαセルローズ濃度８
．０係、苛性ソーダ濃度６．０％、落球粘度３５秒の普
通ビスコース原液に第２表に示したような難燃剤ドープ
を難燃剤のトータル量が、α−セルローズに対し、２０
重量係となるように紡糸直前にインジェクションマシン
およびオンレータ−を用いて混合分散させた。

その後孔径０．０７ｍｍ、孔数２０００のノズルを通し
てミュラー酸浴中に紡糸し、以後常法により脱硫、水洗
、漂白等を行って再生セルロース繊維を得た。

ここで得られた繊維を３０ｃＩｒＬに切り、よく撚った
後２つに折ることにより、コヨリ状のものを作製した。

この試料をＪＩＳ Ｋ−７２０１による限界酸素指数
（ＬＯＩ）法測定装置につりさげ、下部から着火するこ
とにより、ＬＯＩ値を求めた。

得られた結果を第２表に示す。

第２表に示すとおり、本発明に属する屑１．〜５゜の場
合には、得られた再生繊維素繊維のＬＯＩ値がすべて２
１以上であり、リン化合物単独の４５゜〜６．および臭
素含有ポリアクリレート単独のＡ２Ｂ。

〜９．の場合よりもＬＯＩ値が一段と優れており、臭素
含有ポリアクリレートとリン化合物の併用による相乗効
果が得られることがわかる。

実施例 ２ ２．２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）３．５
−ジブロモフェニル〕プロパンヲ共重合した難燃ポリエ
チレンチレフタレートフイラメン）（ＬＯＩ値２１．５
）と、実施例１．で得られたレーヨン糸とを重量比で６
５ ： ３５となるようによく撚りあわせ、長さ１５ｚ
のコヨリ状物を作製した。

この試料を用いて実施例１．０方法に従いＬＯＩ値を測
定した。

結果を第３表に示す。表中レーヨン糸の記号は第２表に
示した記号を用いた。

第３表に示すとおり、本発明に従って製造して得た難燃
レーヨン糸（４３，および４．）と難燃ポリエステル繊
維との混用品は、ＬＯＩ値が２１以上と高く、優れた難
燃性を示すことがわかる。

一方、本発明に属さない方法で製造した難燃レーヨン糸
（４６，〜９．）と難燃ポリエステル繊維との混用品は
、それを構成する各繊維のＬＯＩ値より低いＬＯＩ値と
なり、混用品の難燃性低下は明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔■で示される化合物を少な（とも単量
   体の一成分として用いて重合して得られるポリマーと、
   リン化合物とを紡糸原液に添加した後、常法に従って紡
   糸することを特徴とする難燃性再生繊維素繊維の製造方
   法。 １ ＣＨ２二Ｃ−ＣＯＯＲ２（Ｉ） （ただし、〔０１式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１
   〜３のアルキル基、ＲＺは置換基として少なくとも１個
   以上の臭素原子を有するアルキル、アリール、アルキル
   アリールまたはアラルキル基を示す。 ）