JPS5829341B2 - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗面平滑性、耐候性に優れた塗膜を与えばかり
でなく貯蔵安定性にも優れた粉体塗料用樹脂組成物に関
するものである。

粉体塗料は溶剤を含まないため、無公害、省資源型塗料
として塗料業界の中に独自の分野を築きつつあるが、溶
剤型塗料と比較すると性能的にまだ改良すべき点が多い
。

現在、熱硬化型粉体塗料はアクリル系、エポキシ系、ポ
リエステル系に代表されるが、いずれの塗料も塗面平滑
性と貯蔵安定性の相反関係を解決できずにいる。

塗面の平滑性を改良するために一般には樹脂組成面での
配慮、又は分子量の低下等で樹脂の溶融粘度を下げてい
るが、反面このことが樹脂の軟化点を低下させ、貯蔵時
に粉体塗料がブロッキングしたり、あるいは硬化反応が
貯蔵時に進行し、実際に塗装して塗膜を形成した場合に
初期の平滑な塗面が得られないという問題がある。

とりわけエポキシ化合物を硬化剤としてポリエステル樹
脂を硬化する際、この問題は大きな障害となり、解決が
強く望まれている。

一般に知られているビスフェノール型エポキシ樹脂でエ
ポキシ当量が８００以上の化合物を硬化剤として使用し
たポリエステル系粉体塗料ではこうした問題は比較的小
さいが、エポキシ当量が５００以下のエポキシ化合物を
硬化剤として使用した場合には貯蔵安定性が悪く粉体塗
装することが困難な程である。

一方、ポリエステル系粉体塗料の長所の一つは耐候性の
良いことであるが、現在公知のエポキシ当量８００以上
のエポキシ樹脂（たとえば、シェル化学製、エピコート
１００４など）を用いると、最適配合条件にするために
は（エポキシ基／カルボキシル基−１／１モル）ポリエ
ステル樹脂／エピコート１００４＝１／１モル程度とな
り、得られた塗膜の耐候性は極端に悪くなる。

耐候性を改良するためにはエポキシ樹脂の配合量を低下
するのが良いが、エポキシ当量の高いエポキシ樹脂では
配合量を低下すると硬化が不充分となる。

最適配合条件でしかもエポキシ樹脂の配合量を低下する
には、エポキシ樹脂としてエポキシ当量の低い樹脂を使
用する以外にはない。

しかしながらエポキシ当量の低い樹脂は液状のものが多
く、それらを配合して得た粉体塗料は貯蔵安定性が悪く
、またこのような低エポキシ価樹脂は、高エポキシ価樹
脂に比べ反応性が高く、塗膜が流動平滑化する前に硬化
が進行してしまうため、平滑な塗面が得られにくいとい
った問題があり、改良が強く望まれている。

本発明者等はこれらの問題点を解決し、塗面平滑性、耐
候性、貯蔵安定性のいずれにおいても優れたポリエステ
ル系粉体塗料を得るべく、種々鋭意検討を重ねた結果、
ポリエステル樹脂とエポキシ基含有ポリエステル樹脂と
を配合した粉体塗料は前記した問題点を解決することを
見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は酸価２０〜１５０１軟化点５０〜１６
０℃を有するポリエステル樹脂〔１〕と酸成分として芳
香族ジカルボン酸を少なくとも３０モル饅含有する酸価
２５〜２００を有するポリエステル樹脂と１分子中に少
なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物とを
エポキシ基／カルボキシル基＝３／１〜１．５／１（モ
ル比）の範囲で配合し、カルボキシル基の反応率が２５
〜８５当量係になるように反応させて得られるエポキシ
基当量４００〜２５００、軟化点４０〜１６０℃を有す
るエポキシ基含有ポリエステル樹脂叩とからなる粉体塗
料用樹脂組成物である。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、エポキシ化合物とし
てエポキシ基当量４００〜２５００、軟化点４０〜１６
０℃を有するエポキシ基含有ポリエステル樹脂を用いる
ことにより、従来のエポキシ化合物を用いる場合に比べ
て、塗面平滑性、耐候性に優れた塗膜を与えるばかりで
なく、貯蔵安定性にも優れたものである。

本発明における酸価２０〜１５０、軟化点５０〜１６０
℃を有するポリエステル樹脂ＣＩ）は、多価カルボン酸
成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テトラハイ
ドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸なとの二価カル
ボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、エチレング
リコールビストリメリテート、ネオペンチルグリコール
ビストリメリテート、１，６−ヘキサンシオールビスト
リメリテートなどの三価以上の多価カルボン酸が挙げら
れる。

多価カルボン酸成分として、二価カルボン酸が主体であ
ることが望ましい。

多価アルコール成分としてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ベンタンジオール、ネオペンチルクリコール、■、６−
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツー
ル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、
水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
などの二価アルコール、クリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などの三価以上の多価アルコールが挙げられる。

多価アルコール成分として、二価アルコールカ主体であ
ることが望ましい。

これらの多価カルボン酸成分および多価アルコール成分
は経済性、塗膜物性の点から任意に選択使用できるもの
であるが、貯蔵安定性、塗膜の耐候性、耐湿性、強度の
点から、多価カルボン酸成分としては芳香族多価カルボ
ン酸を主体に使用することが望ましく、特に耐衝撃性等
の塗膜強度を保持するためには全多価カルボン酸成分の
うち少なくとも３０モル係はテレフタル酸であることが
好ましい。

本発明のポリエステル樹脂ＣＩ）はＰ−オキシ安息香酸
のようなヒドロキシカルボン酸を少量含んでいても差支
えない。

本発明のポリエステル樹脂ＣＩ）は酸価が２０〜１５０
の範囲にあることが必要である。

酸化が２０未満の場合、エポキシ基含有ポリエステル樹
脂叩のエポキシ基との反応が不充分となり、優れた塗膜
物性を有する塗膜が得られない。

一方、酸価が１５０を越える場合、配合するエポキシ基
含有ポリエステル樹脂叩の量が多くなるため、貯蔵安定
性塗膜の耐候性が悪くなる。

また、本発明のポリエステル樹脂〔Ｉ〕の軟化点は５０
〜１６０℃の範囲にあることが必要である。

樹脂（Ｉ）の軟化点が５０℃未満の場合、粉体塗料の貯
蔵安定性が悪くなり、樹脂〔Ｉ〕の軟化点が１６０℃を
越えた場合には塗料化時の溶融混合が困難になる。

本発明におけるエポキシ当量４００〜２５００゜軟化点
４０〜１６０℃を有するエポキシ基含有ポリエステル樹
脂叩は、酸成分として芳香族ジカルボン酸を少なくとも
３０モル多含有する酸価２５〜２００を有するポリエス
テル樹脂と１分子中に少くとも２つ以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物との反応により得られる。

ここでいうポリエステル樹脂は前述したポリエステル樹
脂〔Ｉ〕の各成分から任意に選択することができ、経済
性、塗膜物性を考慮すると全酸成分のらち少くとも３０
モル多はテレフタル酸であることが望ましい。

一方、ここでいう１分子中に少くとも２つ以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物としてはエポキシ当量が低
いほうが望ましい。

これはエポキシ当量の高い化合物を使用するとエポキシ
樹脂叩の配合量が増加し、耐候性を低下させるためであ
る。

ここで使用されるエポキシ化合物のエポキシ当量は５０
０以下であることが望ましく、たとえばビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素
化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびその
オリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イ
ソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリ
シジルエステル、Ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエステ
ルエーテル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、
コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジ
ルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレ
ングリコールシフリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、■、４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、■、６−ヘキサンシオールジグリ
シジルエーテル、トリメリット酸トリグリシジルエステ
ル、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることが
できる。

本発明のエポキシ基含有ポリエステル樹脂〔肋ま酸価２
５〜２００を有するポリエステル樹脂と１分子中に少く
とも２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを
望ましい反応割合として、エポキシ基／カルボキシル基
−３／１〜１．５／１（モル）の範囲で配合し、カルボ
キシル基の反応率が２５〜８５当量饅になるように、１
２０°Ｃ〜２００℃の温度条件下で反応を行なわせるこ
とが好ましい。

カルボキシル基の反応率が２５当量φ未満の時は得られ
た粉体塗料が貯蔵時にブロッキングする。

また８５当量φを越えると平滑な塗膜が得られない。

本発明のエポキシ基含有ポリエステル樹脂叩はエポキシ
当量４００〜２５００であり、望ましくは５００〜２０
００の範囲にある。

エポキシ当量が４００未満の時は得られた粉体塗料の貯
蔵安定性が悪かったり、塗面の平滑性が悪いという欠陥
が生じ、逆に２５００を越える時は硬化が充分行なわれ
ず耐衝撃性等の塗膜物性が著しく低下する。

また、本発明のエポキシ基含有ポリエステル樹脂（６）
は軟化点が４０〜１６０°Ｃの範囲にある。

軟化点が４０℃未満の場合には得られた粉体塗料の貯蔵
安定性が悪く、場合によっては粉砕が不可能になる。

また、軟化点が１６０°Ｃを越える時は塗料化時の溶融
混合が困難となる。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は前記ポリエステル樹脂
ＣＩ）とエポキシ基含有ポリエステル樹脂（９）との割
合が８０／２０〜３０／７０ （重量比）である。

前記ポリエステル樹脂ＣＩ）が８００重量部越える場合
および３００重量部満の時は、貯蔵安定性、塗面平滑性
耐候性の全てを満足する粉体塗料用組成物が得られない
。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物には硬化触媒としてジメ
チルベンジルアミン等の３級窒素化合物トリメチルベン
ジルアンモニウムクロリド、コリングロリド、ビステト
ラエチルアンモニウムテレククレート等の４級アンモニ
ウム塩化合物、三弗化ホウ素エーテル酢塩等の三弗化ホ
ウ素化合物、ソジウムフエノキサイド等のフェノールの
アルカリ金属塩等公知の硬化触媒を添加してもよい。

触媒の使用量としては前記ポリエステル樹脂シＩ）に対
して３重量％以下である。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は目的、用途に応じて酸
化チタンなどの顔料のほかシリコン化合物、アクリル酸
エステルなどの公知の添加剤を添加することができる。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物の塗料化は公知のいかな
る技術を用いてもよいが、溶融押出機による溶融混合後
、粉砕し、１００メツシユの篩を通過して粉体塗料とす
るのが好ましい。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は前述した通り貯蔵安定
性に優れ、しかも得られた塗膜は優れた平滑性、耐衝撃
性を有する。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

実施例中、単に部とあるのは重量部を示し、饅とあるの
は重量部を示す。

各測定項目は以下の方法に従った。

（１） 分子量 分子量測定装置により、クロロホルムを溶媒として測定
した。

（２）軟化点 ＪＩＳ Ｋ−２３５１に従って測定した。

（３）酸価 ＪＩＳ Ｋ−５４００の方法で溶媒をクロロホルムを用
いて測定した。

（４）エポキシ価 ジオキサン法に従って測定した。

（５）貯蔵安定性 粉体塗料を３５℃の恒温室に１カ月間保存し、塗装した
時の塗装作業性の状態と得られた塗面の平滑性が初期の
ものと比べて変化していないかどうか目視判定した。

（６）デュポン衝撃値 ＪＩＳＫ−５４６０により測定した。

１ ｋｇ４場″恐流。（７）塗面の平滑性 目視判定によった。

（８）光沢 ６００反射率を測定した。

（９）耐候性 屋外に３力月間、６力月間放置し光沢の変化を測定した
。

（１０） エポキシ含有ポリエステル樹脂中のエステ
ル結合濃度 次式により求めた。

エステル結合濃度−（Ｎｔ／Ｎ１＋Ｎ２＋Ｎ５）Ｘｌ、
００噛Ｎ１：２Ｘ（ポリエステル樹脂の平均分子量／ポ
リエステル構成成分の平均単位分子量） Ｎ２ ＋ Ｎ３ ：エポキシ樹脂中にあるエーテル結合
及びエステル結合の数 製造例 １ ジメチルテレフクレート９７０部、エチレングリコール
３１６部、ネオペンチルグリコール５３０部および酢酸
亜鉛０．４４部を反応容器に仕込み、１４０℃から２２
０’Ｃまで３時間かけてエステル交換反応を行った。

次いで、イソフタル酸７４７部を加え、２００°Ｃから
２４０’Ｃまで１２時間かけて昇温し、エステル化反応
を行った。

次いで、無水トリメリット酢９６部を加え２４００Ｃで
３０分間反応を行った。

得られたポリエステル樹脂（４）はＮＭＲ等の組成分析
の結果、酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸／トリメ
リット酩＝４８７４８／４（モル）クリコール成分がエ
チレンクリコール／ネオペンチルグリコープＬ／＝＝５
０１５０（モル）であり、かつ黄橙色透明で分子量２８
００、軟化点９８℃、酸価５２であった。

以下同様にして第１表に示される組成のポリエステル樹
脂（Ｂ）〜（２）を製造した。

製造例 ２゜ ポリエステル樹脂（Ａ）１０００部を反応容器に入れ、
１７０℃まで加温した後、撹拌しながらテレフタル酸ジ
グリシジルエステル２８５部を加え、１６０℃〜１８０
℃で４０分間反応を行った。

得られたエポキシ基含有ポリエステル樹脂（ａ）は軟化
斗点８７℃、エポキシ当量１４５０、分子中に含まれる
結合は全てエステル結合でカルボキシル基の反応率は６
０当量φである。

以下同様にして第２表に示されるエポキシ基含有ポリエ
ステル樹脂（ｂ）〜（ｇ）を製造した。

実施例 １、 ポリエステル樹脂（Ｂ） ５００部、エポキシ基含有ポ
リエステル樹脂（ａ）８５０部、酸化チタン（６原産業
製Ｒ−９３０）５００部、ポリフローＳ（共栄社油脂化
学工業製）７部、ベンゾイン１２部、をヘンシェルミキ
サー中で混合した後、二軸押出機にて１００〜１３０℃
で溶融混合し、冷却後微粉砕した。

得られた粉末を１００メツシユの篩にかけ、通過したも
のを粉体塗料とし、ランズバーグ社製静電粉体塗装機で
軟鋼板（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）上に膜厚が５０〜８０
μになるよう塗布し、２２０℃で２０分間焼付けを行っ
た。

得られた塗装鋼板について塗膜試験を行った。

この時の塗膜物性値を初期値として第４表に示した。

別に、得られた粉体塗料を１力月間３５℃恒温室中に保
存し、貯蔵安定性の試験を行ない塗膜物性に差異が生じ
るか検討した。

それらの結果を第４表に示した。実施例 ２．〜５゜ 実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂とエポキシ基
含有ポリエステル樹脂を第３表のように配合割合で塗料
化を行ない、その結果を第４表に示した。

比較例 １．〜８゜ 実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂とエポキシ基
含有樹脂を第３表のような配合割合で塗料化を行ない、
その結果を第４表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸価２０〜１５０、軟化点５０〜１６０℃を有する
   ポリエステル樹脂ＣＩ）と酸成分として芳香族ジカルボ
   ン酸を少なくとも３０モル饅含有する酸価２５〜２００
   を有するポリエステル樹脂と１分子中に少なくとも２つ
   のエポキシ基を有するエポキシ化合物とをエポキシ基／
   カルボキシル基１１〜１．５／１（モル比）の範囲で配
   合し、カルボキシル基の反応率が２５〜８５当量φにな
   るように反応させて得られるエポキシ基当量４００〜２
   ５００、軟化点４０〜１６０℃を有するエポキシ含有ポ
   リエステル樹脂叩とからなる粉体塗料用樹脂組成物。