JPS5829510B2 - セイデンフクシヤインサツバン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウム膜を主として導電層として用い
、その上に、Ｓｅを主成分とする無定形状態において光
導電性を発揮する無機物質を真空蒸着してなる静電複写
印刷版において、該光導電層の結晶化や変質を防止し、
したがって、該光導電層の光導電性質を向上する方法に
関する。

また、他の目的は、該光導電層とアルミニウム膜との接
着力の改良にある。

また、他の目的は、該光導電層と、導電層（リーク層）
との接触性つまり、電荷の移動性を改良するにある。

いわゆる静電複写印刷版、つまり、適当な導電層上に、
光導電性物質層を設け、該光導電層が、光に感じて静電
荷を帯びた潜像をつくるので、その上に着色物粒子（ト
ナー）を静電物に吸引し、しかるσつち、該トナーを、
被印刷物へ転写（複写）していく複写印刷版において、
該光導電性物質としてはＳｅを主成分とする無機物質が
、現在のところもつとも優秀な光導電性能を発揮する物
質のひとつであることは周知である。

そして、このＳｅ自身およびＳｅを主成分とする光導電
性無機物質は、無定形状態においてその優秀な光導電性
を発揮するものであることも周知である。

しかし、該Ｓｅを主成分とする光導電性物質は、その下
地層に、電荷のリーク層として必要とする導電層の性質
によって、各種の性能が変化し、したがって、該導電層
の選択は静電複写印刷版の製造にあたっては重要な課題
である。

この下地導電層、あるいは少なくとも導電層としての役
割も同時に果すこともできる下地層として、アルミニウ
ム膜が有用である。

該アルミニウムの膜の態様としては、アルミニウムの圧
延板および箔、あるいはメッキしたり真空蒸着したアル
ミニウム膜などである。

これらのアルミニウム膜はＳｅあるいはＳｅを主成分と
する即ち無定形状態において光導電性を発揮する無機物
質からの導電層への電荷の移動、即ち、電光時のリーク
においては良好で有用な下地導電金属層であるが、該Ｓ
ｅ光導電層自身の変質、たとえば、特に、もつとも重要
な問題である結晶化、あるいは、酸化などの変性という
トラブルに対し、必ずしも良好な層でないことを見出し
た。

本発明は、とくにこの、Ｓｅを主成分とする光導電層の
改良を研究し、新規で有用な方法を見出したものである
。

即ち、本発明は、アルミニウム膜上に、ｓｅあるいはＳ
ｅを主成分とする無定形状態において光導電性を発揮す
る無機物質を真空蒸着してなる静電複写印刷版において
、該アルミニウム膜上に、まずＴｅ（テルル）を、重量
平均厚みにて０５Ａ乃至３００人の厚み、真空析出して
、該アルミニウム膜上に表面析出処理したのち、上記、
ＳｅあるいはＳｅを主成分とする無定形状態において光
導電性を発揮する無機物質層を真空蒸着によって形成し
て、光導電による静電複写印刷版をつくることからなる
。

本発明において、印刷版の基板は、種々のものが選択さ
れる。

たとえば、各種の合成樹脂シート、フィルム、あるいは
成型体でもよい。

代表的なものはポリエチレンテレフタレートを代表とす
るポリエステル、ナイロン、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィンなど。

勿論これらの例に限定されないことは自明である。

また、各種の金属板乃至成型体でもよい。これらの形態
は板シートでもよく、あるいは、円筒状でもよい。

いずれにしても、それらの上に、前記の如くアルミニウ
ムが、真空蒸着、メッキなどで塗工されるか、或は、圧
延板・ホイルが貼合わされる。

勿論、基板自身が一体となったアルミニウムの板・ホイ
ル、あるいは成型体でもよい。

また、他の金属板あるいは円筒などの成型体でもよい。

これらのアルミニウム層の上に、そのまま、Ｓｅ単体あ
るいはＳｅを主成分とする無定形状態において光導電性
を発揮する無機物質を真空蒸着によって形成した場合の
、とくに重大な欠陥は、真空蒸着によって、当初は良好
な光導電性が発揮され、その構造も少くとも、Ｘ線回折
などでは無定形で好ましい形態になっていても、時間と
ともに、急速に該Ｓｅ層が主として灰色化乃至黒色化し
、つまり結晶化し、その光導電性が急落することで、こ
の性能低下は、温度が嵩まるほと、また、湿度が上昇す
る雰囲下におけるほど、顕著である。

このようなトラブルは、静電複写印刷版においては、最
終的に、該印刷版は、前記したトナーによって現像し、
あと被写物へ転写後熱によって定着するので、このとき
の熱などによって少くとも、該印刷版が該複写機内にお
いて熱的影響を受けることは避けられず、それだけ印刷
版の耐刷寿命、あるいは経時寿命を大巾に低下させるこ
とになり、重大な製品価値の低落につながり商業上重要
な事柄である。

このＳｅあるいはＳｅを主成分とする光導電層の経時的
な性能の急低下（劣化）は、主としてこれらの物質が結
晶化を急速に始めるためであるが、同時に、酸化Ｓｅを
生ずる酸化も観測される。

いずれにしてもこれらのＳｅ層の変化劣化は、そのもつ
とも主要なる性質の光導電性を損うものであるから、こ
れを防止すべく該Ｓｅ層の中に、同時に各種の抗老化剤
、結晶防止剤を添加する提案もなされており、勿論、そ
れなりの効果は付加されているが、本発明は、これらの
既知の小さな改良力を併用すれば尚よく、また併用しな
くても、それだけでも充分有用な効果を発揮する。

具体的にこれらの処方の差についていえば、たとえば、
Ｓｅの蒸着時、Ｔｅを同時に添加して、即ち、１１同時
蒸着１′することは、Ｓｅの性能をよくするひとつの処
方として公知であるが、本発明は、とくにＴｅのみを別
個単独に、しかもアルミニウム膜という限定されて特長
の発揮される導電層上に、前処理しておくことに特徴が
あり、また、該処理によって、Ｓｅと、該アルミニウム
層との接着性も良くなり、−且つ導電層へのＳｅを主体
とする光導電層からの電荷の移動性、リーク性も改良さ
れるという有用な効果も発見された。

本発明におけるＴｅの形成は、真空蒸着、スパッタリン
グ、イオンブレーティングなどでおこなわれる。

真空蒸着においては、通常の抵抗加熱法、該導加熱法、
エレクトロンビーム加熱法、さらにはレーザー加熱法な
どもとりうる。

また、スパッタリングにおいては、陰極スパッタリング
、高周波スパッタリング、プラズマスパッタリングなど
各種の既知のスパッタリング法がとりつる。

これらのＴｅの付着は上記の如く真空析出でなければな
らない。

真空析出における真空度は、Ｔｅは比較的、高蒸気圧を
有するものゆえ、とくに著しい高真空下でなくても蒸着
の場合付着されるので、スパッタリングの場合も含めて
Ｉ Ｘ １０−”Ｔｏｒｒ以下ならば良好であり、Ｉ
ＸＩ ０−２Ｔｏｒｒ以下ならさらによい。

そして、その厚みはＴｅ単体の密度（−６，２５ｇ／ｃ
Ｉｆｌ）をもとに重量平均の厚みから換算した厚みで、
０５人から３００人の厚みの範囲内にならなければなら
ない。

０５λ以下ではあまりに付着層が薄すぎてつまり詳細に
いえばこの程度の厚みでは均一膜でなくアルミ層上に点
在するＴｅの１１島１゛の存在頻度が少なすぎて、Ｓｅ
の変性老化防止および付着性、電荷移動性を改良するこ
とには乏しすぎる。

一方３００λ以上では漸くＴｅ自身が本来布する性質が
発現されてくる厚い膜となってくるため却って効果が逆
になつてくる。

この点本発明の方法は前述の既知のＴｅをＳｅと同時に
蒸着する場合とは全く別の理由と機構によることがわか
る。

つまり、本発明においては、アルミニウム膜上に、該ア
ルミニウムの結晶や、構造、電位などの電気的性質等い
ずれにしてもアルミニウム膜自身の有する特徴ある性質
が、その上のＴｅの薄膜の真空析出というプロセスによ
って潜在的且つ相乗的に生かされていることを示すもの
であり、この下地のＡ１層の影響を有効に受けて生成す
る良好なＴｅ薄膜の上限厚みは３００人ということがわ
かったことである。

換言すれば完全なＴｅ単独膜上では有利な効果を発揮し
ないことであり、この点において、上記の、既知の、Ｔ
ｅをＳｅと同時に蒸着し、光導電層を形成する例とは、
本質的に作用機構においても異なる。

Ｔｅのもつとも良好な厚みは、５人乃至１００人である
。

尚、真空析出の方法においては、真空蒸着およびスパッ
タリング両方法とも有効に利用できるが、極薄膜の場合
には、スパッタリングは厚みが精密に制■できるので有
利である。

それよりもとくに有効な方法は、アルミニウム層をとく
に真空蒸着法で形成する場合、いずれにしても、真空系
を破らずに、つまり、好ましくはアルミニウム蒸着直後
に連動しつつ、Ｔｅを蒸着することである。

つまり、第１図の如く巻出されたベースシートなどの基
板１がまずアルミニウム蒸着ルツボ２によって蒸着され
たアルミニウム層を形成後、次のＴｅ蒸着あるいはスパ
ッタリングターゲット４によってＴｅの薄膜層５が、該
アルミニウム層３の上に、連続的に析出付着される方法
である。

尚、本発明のＴｅをＡＩ膜上にまず真空析出する方法は
本発明者らが先に提案した、合成樹脂基板上にまず各種
金楓をスパッタリング後アルミニウムを真空蒸着した導
電性基板に対して該Ａｌ上に適用することもでき、この
場合は、さらに良好な接着性、機械的耐久性およびＳｅ
を主成分とする光導電層の結晶化防止、光導電性能の向
上、電荷の移動の円滑さ、画像形成のシャープさなどで
良好な結果をもたら−９−８ かくして、該Ｔｅの薄膜上にＳｅあるいはＳｅを主成分
とする光導電性物質が既知の各種の方法で真空蒸着によ
って形成される。

ここにおいてＳｅあるいはＳｅを主成分とする無定形状
態において光導電性を発揮する光導電性無機物質とは、
光の照射によって生じた電子またはホール（正孔）の移
動によって光導電性を示すものを指し、とくにそのうち
効果のあるのは、正孔の移動度の方が大きいことによっ
て光導電に寄与するものである。

これらのうち代表的なものは無定形状態のＳｅであり、
またＳｅにＡｓ 、Ｔｅ等を添加したものであり、また
この外にはＴｅＡｓＳｅ２ 、Ａｓ２Ｓｅ３Ａｓ２Ｔｅ
３などもある。

これらＳｅの厚みは種々とりうるが、−搬に５００人乃
至数量未満である。

このようにして第２図に示した如く、基板１（なくても
よい場合があることは既述のとおり）の上に、Ａ１層３
が形成され、その上にＴｅの薄膜５が形成され、Ｓｅを
主成分とする光導電層６が形成されるが、該６の上にさ
らに、他の例えば、ポリビニルカルバゾールなどの有機
光導電層が形成されてもかまわないし、そればかりでな
くＳｅ層の良好な性質によって、さらに有効に作用する
。

このような本発明方法による効果は、Ｓｅを主体とする
光導電層の性能改良を中心に非常に有用である。

只贋、一般にＳｅあるいはＳｅを主体とする光導電体は
８７°Ｃ〜９０°Ｃではいずれも短時間で結晶化し、光
導電性を失うが、４５°Ｃ〜６０’Ｃでは各種の条件に
よってその劣化寿命に大きな差が出てくる。

これは、実際の複写機においては丁度、該印刷版がトナ
ーの熱定着によって受ける温度に近いので重大な差とな
り、これの改良は非常に有用な利点となる。

たとえば、４５℃常湿において、従来のＡｌ板あるいは
ＡＩ蒸着膜上に、単にＳｅを蒸着したときが、僅か１週
間以内にて結晶化して光導電性を失うのに対し、本発明
の方法を採用した場合、ｌケ月たっても実質的な変化を
生じない。

とくに、高湿高温の場合において改良が著しいことがわ
かった。

また。該光導電層とＡ１膜間の接着性は必ずしもよくな
いが、本発明の方法をとることによって、全体の接着力
が改善され、複写時の印刷版が受ける機械作用に耐え、
耐刷力が向上することもわかった。

さらに、Ａ１層とＳｅなどの光導電層との電気的接触性
つまり露光時の電荷の移動性は本来良好であるが、さら
にそれが向上し、コントラストなどが改善されることが
わかった。

以下°に、補足を兼ねて実施例にて示した。

実施例 １（含む比較実施例） ２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム（
厚み１２５ミクロン、幅１００ｍｍ）の上に１Ｏ−５Ｔ
ｏｒｒの真空下にてアルミニウム（純度９９．９９％）
を厚み１，０ＯＯＡボートによる抵抗加熱法によってフ
ィルム速度約２０ ｍ ／ｍｉｎニテ真空蒸着した。

なお、ボートの長さは１００ｍｍ（フィルムの幅方向）
および幅２０醒（フィルム進行方向）であった。

このアルミニウム蒸着層上に、同じボートによする抵抗
加熱法によって別バッチによりＴｅを各種属み真空蒸着
した。

尚極薄層みの蒸着は、ボートの温度を低下させ、且つ、
フィルムの速度を上昇させて真空度は、各々１０−’
Ｔｏｒｒでおこなった。

そして、常法によりＳｅを、同じくボートによる抵抗加
熱によって、厚み２，０００人真空蒸着した。

尚、Ｓｅは蒸着直後は、Ｘ線回析の結果いずれも無定形
で、光導電性は良好であった。

これらの試験結果を第１表に示した。

尚、Ｓｅの接着性は、Ｓｅ蒸着膜の上にセロテープにチ
バン製）を貼着し、１８０°方向ヘビーリングしたとき
の剥離状態からみた。

また、電荷移動性は、暗室内に、アルミニウム蒸着層は
アースして該Ｓｅ蒸着フィルムをおき、これにコロナ帯
電させ、しかるのち、はぼ昼光色に近い光を露光し、そ
の帯電状態の減衰状態をブラウン管オシログラフでみる
ことによって判定した。

実施例 ２ 実施例１において、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムに、アルミニウムを蒸着せずして、厚み５０ミクロン
のアルミニウムホイルを接着剤にて貼合わせたシートを
用い同時に、Ｔｅの蒸着、およびＳｅの蒸着をおこなっ
た。

その結果は、第１表とほとんど同じ傾向であった。

尚、ブランク（Ｔｅ蒸着なし）は同じく良好ではなかっ
た。

実施例 ３ 実施例１において、第１図の装置により、ＡＩを蒸着後
、約１００１ｍおくれたところにてＴｅを蒸着した。

真空度は１０−’Ｔｏｒｒ （共通）で、Ｔｅの極薄膜
のときは、ボートの温度をＴｅの融点以下に下げ、且つ
Ｔｅの添加量（蒸着有効面積）を少くして、規定の厚み
になるようにした。

フィルムの速度は、同じ＜ ２０ ｍ ／ ｍｉｎにし
た。

蒸着したＡＩ厚みは同じ＜１，０００人であるがＴｅは
各種おこなった。

そして第１表と同じ厚みに近いところのサンプルを抽出
して比較した結果は第１表とほぼ同じ乃至、さらに良好
で、とくに良好となった点は、高湿中にて、Ｓｅ層灰色
化乃至黒化などの変色が少なく、且つ、接着力、電荷の
移動性もより良好であった。

しかし、ブランクおよびＴｅの厚み５００λなどは第１
表と同様の芳しくない結果を示した。

実施例 ４ 実施例１において、Ｔｅを真空蒸着の代わりに、別にペ
ルジャー型のスパッタリング装置の中にて高周波スパッ
タリングにより、厚み、０５人、５人。

５０人について査定付着させたぎ、結果は、第１表とほ
ぼ同じであった。

実施例 ５ ２軸延伸ポリエチレンフタレートフイルム（厚み１２５
μ）上にニッケル、スズおよびパラジウムをそれぞれ陰
極スパッタリングにより、厚み５穴付着させてのち、そ
れぞれＡＩを１，０００人真空蒸着し、さらにＴｅを真
空蒸着にて厚み５０人付着し前後に常法によりＳｅを１
，０００人蒸着口た。

その結果、高温多湿下における結晶化の妨止は良好で、
とくに、５０００〜６０℃における改良効果が著しかっ
た。

また、Ｓｅの接着力および全体の接着力が良好で機械的
に強靭であることがわかった。

また、電荷の移動性も良好であった。実施例 ６ 実施例１において、Ｔｅを同じく本発明の趣旨に沿って
アルミニウム膜上に蒸着したのち、Ｓｅ単独のかわりに
、Ｓｅに対し、Ｔｅを５％、１０％。

２０％、３０％添加して同時に合計２，０ＯＯＡになる
よう蒸着した。

結果は、ブランク、つまりＴｅを前蒸着処理しないでＳ
ｅとＴｅを同時蒸着したものは、各々２日〜５日間、結
晶防止性・変性防止性が発揮されたが実験／／６２〜６
に相当するものは、第１表とほぼ同じ乃至これよりやや
良好であった。

尚／１６７に相当する部分でも平均してそれぞれ２〜５
日間の変性の延命がなされた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の静電写真印刷板の連続生産装置の１例
を示す。 第２図は、本発明によって得られる静電複写印刷版の断
面構成図を示す。 １・・・・・・基板、２・・・・・・Ａ１の蒸着源、３
・・・・・・蒸着されたＡ１層、４・・・・・・Ｔｅの
真空析出源、５・・・・・・真空析出したＴｅ層、６・
・・・・・ＳｅあるいはＴｅを主成分とする光導電性層
、７・・・・・・さらに被覆される他の光導電性層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウム膜の上に、Ｔｅを厚み０５Ａ〜３００
   人真空析出処理したのちＳｅを主成分とする無定形状態
   において光導電性を発揮する無機物質を真空蒸着してな
   る静電複写印刷版。