JPS582968B2 - 水性デスパ−ジヨン被覆組成物及びモ−ルド製品に対する塗布方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は水性デスバージョン被覆組成物及びこれをＦＲ
Ｐ（繊維補強プラスチック）に塗布することに関するも
のである。

ＦＲＰは樹脂化合物と補強繊維、基本的にはガラス繊維
との混合物でありシート状モールド化合物（ＳＭＣ）や
バルクモールデング化合物（ＢＭＣ）に成形されている
。

ＳＭＣやＢＭＣは圧縮モールドにより所望の部分に形成
される。

ＦＲＰは英国特許第１４５７９３５号や米国特許第４０
８１５７８号に記載されている。

米国特許第３７８７２３０号には粉末塗料が水性スラリ
ー内に均一に懸濁されたとき物品にこれを塗布すること
が示されている。

業界においては環境を汚染せず大気に放出されることが
無いか又は少ない被覆組成物を得ようとしている。

特に面倒な問題はビンホールのないフイルムを作るため
ＳＭＣのようなＦＲＰに被覆組成物を塗布することであ
る。

関連する引例 本発明は１９７８年８月２１日に出願された米国特許第
９３５１６８号の一部継続出願のものである。

発明の要約 本発明は全被覆組成物の約００１〜１０重量（以下ＰＢ
Ｗと称する）％の範囲の量の非イオン界面活性剤を分散
せしめた水担体中に少なくともＩＯ容量濃度（ｐｖｃ）
を有する粒子状フイルム形成エポキシ組成物と、０．０
１〜１０の量のＰＢＷ有機分散剤とより成る水性デスバ
ージョン被覆組成物に関するものである。

この被覆組成物はＳＭＣのようなＦＲＰに塗布される。

好ましい実施例の説明 本発明の被覆組成物は総べての非水溶性エポキシ被覆組
成物に適用可能である。

好ましいエポキシ材料は二価フェノールとエピハロヒド
リンの反応によって得られたエポキシ樹脂類である。

好ましい反応物はビス（４−ヒドロキシ フエニル）ジ
メチル メタン及びエビクロルヒドリンである。

他の好ましい二価フェノール類はレゾルシノール；１・
１−ビス（４−ヒドロキシ フェノール）エタン：１・
１−ビス（４−ヒドロキシ フェノール）プロパン：ｌ
・１−ビス（４−ヒドロキシフェノール）ブタン：２・
２−ビス（４−ヒドロキシ フェノール）ブタン：及び
１・１−ビス（４−ヒドロキシ フェノール）２メチル
プロパンを含む。

代表的なエポキシ樹脂は約６５０と１０００間のエポキ
シ当量を有するものである。

エポキシ材料は大気温度及び圧力で固体であるのが好ま
しい。

本発明を適用するのに好ましい市販の樹脂は下記のもの
を含む： ここで“エポキシ″なる語は被覆組成物内にオキシラン
リングを含む樹脂類を包含することを意味する。

用いられるエポキシ化合物は重合体であり分子当り１以
上のエポキシ基を含み、即ち１以上のエポキシ当量を有
するのが好ましい。

前述のポリグリシデル エーテルとポリフェノール、例
えばビスフェノールＡとの反応によってより高い分子量
のエポキシ材料を得ることができる。

ポリフェノール類のポリグリシデルは夫自体使用できる
が樹脂のフィルム特性を変えるため反応位置の一部（例
えばヒドロキシル又は或る例ではエポキシ）と変性材料
とを反応せしめることがしば好ましい。

例えばポリエポキシドはカルボン酸、特に脂肪酸によっ
てエステル化可能である。

他の有用なポリエポキシドのクラスはノボラツク樹脂類
又は同様のポリフェノール樹脂類から作られる。

又エチレングリコール、シエチレンクリコール、トリエ
チレン グリコール、■・２−プロピレングリコール、
■・４−プロピレン グリコール、１・５−ペンタンジ
オール、１・２・６−ヘキサントリオール、グリシロー
ル、ビス（４−ヒドロキシシク口ヘキシル）２・２−プ
ロパン等の多価アルコール類から得られる同様のポリグ
リシデルエーテル類が好ましい。

更に蓚酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２・
６−ナフタレンジカルボン酸、二量体化リノレン酸等の
脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸とエビクロルヒドリン
又は同様のエポキシ化合物の反応によって得るポリカル
ボン酸類のポリグリシデル エステル類も使用できる。

又オレフイン的不飽和脂環化合物のエポキシ化から得た
ポリエポキシド類も有用である。

１つ以上のモノエポキシド類を一部有するジエポキシド
類も含まれる。

これらのポリエポキシド類は非フェノールであり脂環オ
レフイン類のエポキシ化によって、例えば酸素及び選択
金属触媒によって過安息香酸によって、アセトアルデヒ
ド モノペラセテート、又は過酢酸、及び又は過酸化水
素によって得られる。

このようなポリエポキシド類は従来既知のエポキシ脂環
エーテル類及びエステル類である。

用いられるエポキシド類のクラスはエポキシ基類を含む
アクリル酸ポリマー類である。

これらアクリル酸ポリマー類は例えばグリシデル アク
リレート又はメタクリレート、ヒドロキシルー含有不飽
和モノマー及び少な《とも１つの他の不飽和モノマーの
ような不飽和エポキシー含有モノマーを共重合すること
によって形成されるポリマー類であることが好ましい。

エポキシ類の他のクラスはビシクロ〔４・１・０〕−へ
ブタン−７−オキシ又はビシクロ〔３・ｌ・０〕−ヘキ
サン−６−オキシ等の飽和環状脂肪族リング（５又は６
メンバー）がオキシランリングに融着している環状脂肪
族エポキシ類である。

本発明のデスバージョン被覆組成物は粉末塗料デスバー
ジョンとして説明する。

“デスバージョン″とは約１〜１００ミクロンの範囲の
粒子が水担体中に均一に分散していることを示す。

薄いフイルム（４ミル以下）を作るため微細な粒子が用
いられる。

若し極めて大きい粒子を用いれば滑らかな薄いフイルム
は得られない。

゛粉末塗料”とは塗料のために必要な総べての成分を含
む粒子を意味し、例えば米国特許第３７３７４０１号の
ように固形塗料粒子を得るためフイルム形成体、架橋剤
、顔料等を含有する液体塗料から溶剤を除去して作る。

粉末塗料″を作るためには他の方法例えばスプレ ドラ
イ、メルト ミックス（抽出）又はボール ミルも使用
できる。

エポキシ材料は米国特許第３７３７４０１号に記載され
ているように液体塗料から粉末塗料粒子を形成するため
の処理パラメータで容易に処理可能な任意の有機溶剤で
溶解できる。

好ましい水溶性溶剤はセロソルブ（エチレングリコール
のエチル エーテルに対するユニオンカーバイド社の商
標）、メチル セロソルブ、エチル セロソルブ、ブチ
ル、セロソルブ及びそのアルキル エステル類例えばア
セテート等、カルビトール（ジエチレン グリコールの
モノエチル エーテルに対するユニオン カーバイド社
の商標）、メチル カルビトール、プチル カルビトー
ル、ヘキシル 力ルビトール、及ヒ他の有機アルコール
、エステル類、ケトン類等である。

上記の列記した溶剤中好ましいのはメチル セロソルプ
である。

本発明の被覆組成物における重要な特徴は高度の被覆を
作る顔料を利用することである。

又例えば二酸化チタン、炭酸、硫酸及び珪酸士類金属類
、例エばバリウム、カルシウム又は硫酸、炭酸又は珪酸
マグネシウム、粘土、石灰岩、カーボン ブラック及び
その他の顔料例えばクロム酸ナトリウム、染料、着色剤
、媒染剤、充填剤等、硫化亜鉛と硫酸バリウムから成る
白色顔料であるリトポン等の顔料が好ましいことを見出
した。

顔料容量濃度（ＰＶＣ）が少なくとも約１０、好ましく
は少な《とも２５であることが好ましい。

“ｐｖｃ”は乾燥塗料フイルム中の顔料の量、即ち被覆
組成物の全固形分の量で顔料の量を割った値を示す。

ＰｖＣは被覆組成物の焼成又は硬化の間好ましいレオロ
ジーを得るように定める。

ＰＶＣが正しい値であれば硬化の間被覆組成物が多量に
流れるのを阻止することができる。

ＰｖＣが正しい値であれば組成物の流動性を制御するこ
とができる。

エポキシ被覆組成物は架橋剤を用いた熱硬化性被覆組成
物であることが望ましい。

メラミン型のような変った架橋剤も使用できるが、架橋
剤はインシアネート、特にブロック化インシアネートで
あることが好ましい。

他の架橋剤、例えば尿素樹脂、フェノール樹脂、ペンゾ
グアノアミン、アミドーイミド、ポリアミド、ポリベン
ジミダゾール等を使用できる。

用いられる好ましいイソシアネート類は芳香族インシア
ネート類、脂肪族イソシアネート類、インホロン ジイ
ソシアネート類等である。

ポリイソシアネート類の好ましいリストは米国特許第３
８４３５９３号の第７−９欄に示されている。

更に有機ポリインシアネートはポリエーテルグリコール
を含むポリオール又はポリエステルグリコール、又は例
えばグリコール類のような単ボリオール類、エチレン
グリコール、プロピレン グリコール、グリ七ロール、
トリメチロールプＯパン、ヘキサン｝リオール、ペンタ
エリトリット等のような他のポリオール類、ジエチレン
グリコール、トリプロピレン グリコール等のようなモ
ノエーテル類、ポリエーテル類、即ち上述のアルカリ酸
化縮合物から得たプレポリマである、このような有機ポ
リイソシアネート類の好ましい例は西独特許出願第２５
３１９０６号に示されている。

本発明における架橋剤として用いられるブロックされた
イソシアネートを作るため多数のブロック剤が用いられ
る。

このようなブロック剤はフェノール型、ラクトン型、活
性メチレン型、アルコール型、メルカブタン型、酸アミ
ド型、イミド、アミン型、ウレア型、カルバメート型、
オキシム型硫酸塩等である。

ケトキシム型が好ましく、アルカリ基毎に１〜４炭素原
子のジアルキル ケトキシムがより好ましい。

最も好ましいブロツクされたインシアネートは粉末被覆
硬化剤２４００の商標名でカルジル社から販売されてい
るオキシムでブロツクされたインホロン ジイソシアネ
ートである。

液体塗料（エポキシ、架橋剤及び顔料）（以下基材と称
する）を作った後、これをスプレイング システム カ
ンパニーのテージュットノズル ＳＳＯＯＯＯ６７（オ
リフイス直径０．０２３″−０．０５８ｍｍ）のような
エアレス型ノズルを介して攪拌され脱イオン化した水槽
に注入する。

粒子径の範囲と分布は粘度、塗料の溶剤と固形分の型、
同じくノズルの寸法及び位置、脱イオン化した水を攪拌
するために用いる攪拌器の形及び速度によって制御する
。

攪拌器は米国特許第３７３７４０１号の粉末塗料粒子を
作るのに有用である。

塗料を水中に滴状に分散せしめた後この滴から水中に溶
剤が移動するようかきまわす。

沈澱した塗料を溶剤と水の混合物から分離し、残りの溶
剤を除去するため清浄な脱イオン化した水で洗う。

この塗料を次いて公知のフィルタ技術を用いて水から分
離せしめる。

ぬれた塗料を乾燥し下記に示す他の成分を含有する水性
担休中に入れるべき塗料として用いるか又はぬれた塗料
を以下に示す担体と同様の水に分散せしめる。

塗料を得た後、又は上述の処理からのぬれたケーキを用
い、最終被覆組成物を得る。

エポキシ樹脂に対し非溶剤である水溶性高沸点材料を加
えるのが好ましい。

好ましい材料は大気温度において水の損失の下で粉末が
ケーキとなるので防ぐためジエチレン グリコール、｝
リエチレン グリコール等のグリコールである。

容器の両側にはねた水性塗料デスバージョンは材料の中
に再び混合せしめる。

高沸点材料は乾燥粉末に対し約０．５〜１５重量％の量
とする。

水性被覆組成物の形成の間、材料の水部分が粉末をより
容易にぬらすようにするため非イオン水溶性表面活性剤
を用いる。

これは乾燥粉末濃縮物の約０．１〜ＩＯＰＢＷの範囲の
量とする。

好ましい非イオン表面活性剤はソルビタン脂肪酸エステ
ル類、ポリエトキシル化ソルビトール脂肪酸エステル類
、ポリエトキシル化脂肪酸エステル類、ポリエトキシル
化アルコール エーテル類、グリセロール脂肪酸エステ
ル類、フロピレン グリコール脂肪酸エステル類、ヒマ
シ油のポリオキシエチレン誘導体、ポリエトキシル化ア
ルキル フエニルエーテル類、燐酸のアルキル エステ
ル類、及び燐酸のポリエトキシル化エステル類である。

分散剤の量は乾燥粉末濃縮物の約０．１〜１０ＰＢＷだ
け必要である。

゛分散剤″とは粉末塗料デスバージョンに加えられ、水
担体中に分散したエポキシ粒子に引きつけられる水溶性
材料を意味し、この添加によって粒子の凝集が阻止され
る。

即ち分散剤を用いればヘルムホルツ二重層がエポキシ粒
子の周りに形成された粒子の凝集を阻止すするものと考
えられる。

好ましい分散剤はタモル（アクリル重合分散剤に対する
ローム アンドハス社の商標名）のようなアニオン重合
型分散剤である。

他のアニオン分散剤はレシチン、アルキル硫酸の水溶塩
類、ポリエトキシル化アルキル硫酸エーテルの頃類、水
溶性燐酸塩類例えばテトラソジュウム ピ口燐酸塩、ト
リソジュウム ポリ燐酸塩等である。

泡の形成を制御するため消泡剤を加えるのが好ましい。

最終製品に泡があれば包装の点で及び最終フイルムの連
続性に影響する虞れがあり好まし《ない。

消泡剤の使用範囲は乾燥粉末被覆物の約０．５〜３ＰＢ
Ｗとし上述の表面活性剤によって変化せしめる。

好ましい消泡剤はシリカ含有有機材料に対する商標名ナ
ルコ２３４１である。

被覆組成物のｐＨは約８〜１２、好まし《は約８．０〜
９．５、最も好ましくは約８．３である。

アミンその他のベースの化合物をシステムのベースのｐ
Ｈを確保するために用いる。

アミンは粉末の性質及び用いられる表面活性材に応じて
約０．１〜１５ＰＢＷの範囲で加える。

好ましい有機アミン類は１００℃以上の沸点を有する例
えばジメチルエタノール アミン、ジプロパノール ア
ミン等である。

最終デスバージョンの粉末固形濃縮物、粉末の性質及び
最終製品中の粉末の粒子径分布に応じて乾燥粉末の約０
．１〜ＩＯＰＢＷの量の増稠剤を加えるのが好ましい。

濃縮は所望の流動性をもえるため調節することができる
。

更に増稠剤は硬化阻止剤として作用する。

このような増稠剤は水可溶化したポリアクリル酸類、ポ
リウレタン類、繊維素類又は他の高重合材料又は変形ベ
ントナイト粘土類のようなゲル形成材料である。

ｐＨを調節するために加えた材料は最終迄維持し、分散
剤は体質剤の活性化以前に他の成分を混合するため次に
最後迄維持する。

最終被覆組成物の液体部分が形成された後粉末ケーキ又
は乾燥粉末を攪拌しながら加える。

固形分を液体に加えるときの速度を調節し好ましくない
凝集が生じないようにする。

攪拌は混合物が比較的に滑らかで流動性を持つようにな
る迄続ける。

混合物の温度がデスバージョンが不安定になる点に増加
しないように注意する必要がある。

この温度は材料によって異なるが約１００”Ｆである。

水性粉末デスバージョンはアテリター（高速粉砕装置に
対し付したアテリター カンパニーの商標）又はショッ
トミルを用い更に粉砕する。

工場においては水冷式ステンレス スチール ブレーカ
ー、４ｍｍグラスビーズ及び高速攪拌器の軸に固定した
鋼板を粉砕のために用いる。

特定の材料はン粉砕機（ＡＳＴＭ Ｄ１２１０−６４）
を用いて十分粉砕する。

水性粉末デスバージョンは任意の従来技術、例えばデツ
ピング、スプレ等で塗布するがスプレが好ましい。

本発明の被覆組成物はシ一ト モールド化合物のだめの
略号であるＳＭＣに適用するのが好ましい モールドし
たＳＭＣは極めて硬いプラスチック材料であり補強グラ
スファイバーと熱硬化性ポリエステルをその部分として
有する。

ポリエステルは無水フタル酸（２部）と、無水マレイン
酸（１部）とジプロピレン グリコール（１０％以上）
の反応によって作られる。

この反応によって得られたポリエステルは不飽和化合物
に対しポリエステルが１：２部となる割合でスチレン、
ビニル トルエン又はジアリル フタレートによって希
釈する。

この組成物は適当な触媒例えば過酸化物によって重合せ
しめる。

重合した材料には次いで約３０重量％のグラスファイバ
ーを加える。

この組成物は３５０°Ｆで高圧でモールドし硬化せしめ
る。

増量剤、例えばアスベスト、シザル、タルク、炭酸カル
シウム、バライテス（硫酸バリウム）、中空ガラス球、
力一ボン等を加えるのが好ましい。

ＦＲＰ又はＳＭＣ材料のモールド及び硬化の間、発泡プ
ラスチックのポケット間にガスが閉じ込められる。

トップコート被覆組成物を塗布し焼成する以前にポケッ
ト内のガスを既知の被覆組成物の高い硬化温度で放出せ
しめれば高い硬化温度の結果、形が変形するようになる
。

然しながら本発明被覆組成物の以下述べる硬化方法によ
ればガスはＳＭＣ材料から消滅し、トップコート中のビ
ンホールも消滅する。

本発明の被覆組成物の硬化方法では基質であるＳＭＣに
大気温度で被覆組成物を塗布し、短時間、一般には約１
〜２０分間約１００’Ｆ〜２１２″Ｆ（１００℃）、好
ましくは１２５°Ｆの温度で水を蒸発せしめ、次いで約
１〜３０分間約３００下（１４８．９℃）〜４００°Ｆ
（２０４．４℃）の温度で硬化せしめる。

大気温度で固形粉末であり、アミンとグリシデル エー
テルの加成体であるチバガイギー社の商標名ＸＵ２３２
で知られるエポキシ材料の硬化剤を用い２５０”Ｆ（１
２１．１℃）の低温で１５分間被覆を硬化することが可
能である。

予備加熱工程によって水分を蒸発せしめた後粉末成分は
粒子としてＳＭＣ上に残る。

温度が十分に低いため粉末によって形成されたフイルム
は流動し始めることはなく、従って塗料粒子は非連続被
覆となる。

温度が上昇すればＳＭＣ基質内にとられていた空気は逃
げ出す。

被覆組成物の硬化が始まったときエポキシ粉末が流動し
、エポキシ材料の非連続フイルムが連続フイルムとなる
。

硬化温度に達したときエポキシがベースの連続被覆フイ
ルムがＳＭＣ基質を覆うようになる。

用いられたシ一ト モールド化合物は標準及び低密度で
ありガラス球又はファイバーを含有する。

ぬれた状態の水性被覆組成物の厚さは約１〜１０ミル、
好ましくは約４ミルである。

予備焼成の温度は約１０分間１２０°Ｆとする。

硬化後、この部分を好ましくはシート メタルプライマ
ー又は工業的目的のためのトップ コートとして通常用
いる被覆材料によって被覆する。

既知のプライマー又はトップ コートを用いることがで
きる。

例 下記のベース材料から被覆組成物を得た：この組成物を
５ヘゲマン値迄粉砕した。

脱イオン水の３３５０００ＰＢＷに対して上述の組成物
の１７２００ＰＢＷを加え、０．０２３インチのノズル
のオリフイスから回転シャープレンダーのこ歯上に脱イ
オン水の表面下の液体塗料をスプレすることによって前
述の被覆組成物を液体塗料状態から乾燥粒子にすること
ができた。

のこ歯は４７００フィート／分の速度で回転した。

オリフィスを通る液体塗料の時間は約４分で速度は１ガ
ロン／分であった。

得られた粒子は微細であった。砂状物は真空フィルター
によって水から沢過した。

次いで附加的溶剤を除去するため等しい量の脱イオン水
を入れた他の水槽に導入し移動真空フィルターによって
砂状粒子を再び沢過した。

非揮発分４４％を含む粉末ケーキを下記のように処理し
た。

最終被覆デスバージョン組成物を下記成分から作った： 上述の分散状態（３５容量％の顔料を有する）の被覆組
成物を既知のエアスプレによって上述のように形成され
たシ一トモールド化合物上にスプレせしめた。

被覆組成物は均一に分散され、ＳＭＣに塗布されたぬれ
た状態のフイルムの厚さは４ミルであった。

ＳＭＣの表面を次いで約１２０°Ｆの温度で１０分間加
熱し水分を蒸発せしめた。

約３５０°Ｆの温度で２０分加熱し、形成されたフイル
ムを硬化せしめた。

硬化フイルムの硬度は２Ｈの鉛筆の硬さであった。

硬化フィルムをクロス ハッチ接着テストしたところ１
００％のフイルムがＳＭＣによって保持された。

次いでエポキシ エステル溶剤型プライマーを硬化フィ
ルムに塗布し３２５’Ｆ（１６２．８℃）で２０分焼成
し、市販のアクリル塗料の非水溶性デスバージョンでト
ップコートを形成した。

このように被覆したＳＭＣを浸漬及びソープ スポット
テストしたが失敗はなかった。

水性デスバージョンには導電性被覆組成物を作るため導
電性増量剤を適当量加えることができる。

好ましい導電性増量剤はグラファイト、カーボンブラッ
ク、フエロホス、金属顔料例えばアルミニウム、亜鉛等
である。

被覆が導電性であれば被覆されたＳＭＣも導電性となる
。

この結果次のプライマー及びトップコートの塗布に静電
スプレ技術を用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ当量約６５０〜１０００のエポキシ樹脂、
   顔料及び架橋剤を含有する常温で固形の樹脂粉末と、水
   担体と、非イオン界面活性剤と、分散剤と、エポキシ樹
   脂に対して非溶剤である粉末に対して０．５〜１５重量
   ％の水溶性のグリコールとより成り、前記水担体中には
   エポキシ樹脂の約０．０１〜１０重量％の範囲の非イオ
   ン界面活性剤と、エポキシ樹脂の約０．０１〜１０重量
   ％の範囲の分散剤が溶解されており、前記顔料の容量濃
   度が少な《とも１０である水性デスバージョン熱硬化性
   被覆組成物。 ２ 非イオン表面活性剤が有機燐酸塩型である請求の範
   囲第１項記載の被覆組成物。 ３ 分散剤がアニオン重合分散剤である請求の範囲第２
   項記載の被覆組成物。 ４ アニオン重合分散剤がアクリル酸被覆組成物である
   請求の範囲第３項記載の被覆組成物。 ５ 架橋剤がブロツクされたインシアネートである請求
   の範囲第１項記載の被覆組成物。 ６ １．エポキシ当量約６５０〜１０００のエポキシ樹
   脂、顔料及び架橋剤を含有する常温で固形の樹脂粉末と
   、水担体と、非イオン界面活性剤と、分散剤と、エポキ
   シ樹脂に対して非溶剤である粉末に対して０．５〜１５
   重量％の水溶性のグリコールとより成り、前記水担体中
   にはエポキシ樹脂の約０．０１〜１０重量％の範囲の非
   イオン界面活性剤と、エポキシ樹脂の約０．０１〜１０
   重量％の範囲の分散剤が溶解されており、前記顔料の容
   量濃度が少なくとも１０である水性デスバージョン熱硬
   化性被覆組成物をファイバー補強プラスチックに塗布す
   る工程と、２．塗布した組成物から水分を蒸発せしめる
   工程と、 ３．被覆組成物を硬化せしめる工程とより成る、ファイ
   バー補強プラスチックの被覆方法。 ７ 蒸発を１００°〜２１２°Ｆの温度で行なわしめる
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 硬化を約２５０°〜４００°Ｆの温度で約１０〜６
   ０分間行う請求の範囲第７項記載の方法。 ９ ファイバー補強プラスチックがシ一トモールド化合
   物である請求の範囲第６項記載の方法。 １０ 前記顔料の容量濃度が約３５である請求の範囲第
   １項記載の水性デスバージョン被覆組成物。 １１ 被覆組成物のｐＨが約８〜１２である請求の範囲
   第１項記載の被覆組成物。 １２ 前記被覆組成物の顔料の容量濃度が約３５で
   ある請求の範囲第６項記載の被覆方法。 １３ 前記被覆組成物のｐＨが約８〜１２である請求の
   範囲第６項記載の被覆方法。