JPS5829805A - スチレン系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はスチレン系単量体の懸濁重合方法に関する。

スチレン及び他のスチレン系単量体の重合は塊状重合ま
たは溶液重合、乳化重合または懸濁重合のような種々の
技法により行われる。これらの技法の何れにおいても重
合は（フリー）ラジカルにより誘発された連鎖生畏反応
メカニズムにより生ずる。簡単な云い方をすればスチレ
ン系単量体がフリーラジカルと接触して重合体を生成す
ると云える。従って、スチレン系、単量体が重合するた
めにはこれらの単量体がフＩＪ　−ラジカルと結合する
ことが必要である。

スチレン系単量体を重合させるためのフリーラジカル供
給には一種の既知の技法が知られている。この種の第１
の技法は単にスチレン系単量体をある温度１例えばｌＪ
Ｏ℃以上に加熱してこれらスチレン系単量体間の想互反
応を熱により誘発させることによりフリーラジカルを発
生させるにある。この技法は屡々熱闘始重合と呼ばれる
。他の技法は触媒量のフリーラジカル開始鋼をスチレン
系単量体と結合する点で熱重合開始技法とは異なる。こ
のフリーラジカル開始剤は熱により誘発される分解によ
りフリーラジカルを発生する。従って「熱誘発」技法と
「開始剤誘発」技法ともにそれらが重合系を加熱する点
で熱的なものである。しかし、開始剤誘発技法による重
合は熱重合開始技法による重合より一般に低温度で起る
が、これは開始剤誘発技法の重合温度は、フリーラジカ
ルが特に重合の初期段階においてはスチレン単量体の相
互反応によるのでなくて開始剤の分解により実質土庄ず
る温度だからである。

フリーラジカルは重合を開始するだけでなく、スチレン
系単量体中のフリーラジカルの線匿が増大すると共に重
合が進行する速度を増大させる。また、スチレン系単量
体またはフリーラジカル開始剤の所定量によって発生す
るフリーラジカルの鰻度は温度が上昇すると共に増大す
る。

従って、温度を上げれば温度が上げられた少くとも直後
に一般に反応速度が増大する。しかし。

もし温度を一定に保つと、重合速度は時間の経過と共に
低下する傾向がある。この理由は重合が進行するに従っ
てスチレン系単量体は段々少くなり、或はフリーラジカ
ル開始剤はより多くのフリーラジカルを残したままでい
るか或はそれら両４者だからである。従って、重合を完
了す。

る推力を与えるために反応が進行するにつれて一温度を
上昇させることが既知である。異なる温度で分解する多
種のフリーラジカル開始剤を使用することも既知である
。このような多種のフリーラジカル開始剤−を使用する
時には一つの樵類のフリーラジカル開始剤が実質上分解
し終る壕で一つの温度に保ち、次いで温度を上げて残り
の開始剤が分解する温度にもたらす。

重合が進行するにつれてスチレン系単量体と共にフリー
ラジカル開始剤を区分的に導入することによってフリー
ラジカルを発生することがで會る。このような区分的導
入は塊状重合または乳化重合の場合に知られている。し
かし、懸濁重合の場合にはスチレン系単量体の重合の仕
方のための特殊な問題が提起される。

懸濁重合ではスチレン系単量体は連続相の水媒体全体に
分散した液滴の懸濁体の形で存在する。このような＠濁
重合に使用するフリーラジカル開始剤はスチレン系単量
体に可溶であるが、これらの開始剤は実質上水には不溶
である。従って＠濁重合が始まる齢にスチレン系単量体
と一緒に１＠始剤または複数種開始剤の全部を重合系に
導入することが普通行わｎている。

米国特許第１９０７．７１４号はスチレンの＠濁重合に
際して開始剤の区分添加を提唱しているが、この区分添
加は重合の初期段階の間だけである１更に絆細に述べｎ
ば重合が進行する前に、触媒とスチレン単量体との緊書
な混合が行われな％）＠度に開始剤全部を添加−するこ
とが必要であると述べている。明細に首えば懸濁液の温
度が約ｉｓｃに達する時には開始剤の添加は終了する（
米国脣許籐シ９０７１１７４号纂６欄ｔ〜／４１行参照
）。米ｃｉｉ１％許１１Ｊ、９０７，７１４号（）’−
り（１）ｏａｋ　）に軒与された〕の第Ｊ表（第７欄り
〜ＪＪ行）をみれば懸濁液の温度が約／／ＩＣに達した
時点で重合体へ０転化率は約参デーに達している。

米国特許第４ｆ０？’ｌｌ＆号の方法では何故重合の後
の段階中動濁液へ開始剤の添加を断念したかは理解でき
ない。これらの段階では開始剤と単量体との混合を阻止
する一種の障害、すなわち（１）開始剤が不溶である水
の連続相、及び（２）生成した着量の重合体、が存在す
る。しかしこれらの障害にも拘らずこの発明により開始
剤の添加を行う時には懸濁重合の後期Ｗ＆階にも効果的
に開始剤を添加できることが意外にも知蒐された。

従って、この発明は全単量体当り７７重量−オでの／′
！Ｉｉまたは一種以上の非スチレン系ビニル単量体を適
宜含む／１１ｉｔたは一種以上のスチレン系単量体の懸
濁重金方法において、（ＩＬ）　　水連続相中に分散し
た液滴として単量体の懸濁液を遺り、 ゆ）実質上水不溶性の少くとも１種のフリーラジカル開
始剤の存在において懸濁液中の単量体をｇｏ＠〜デ０−
転化するまで部分ラジカル重合させ、次いで （Ｃ）　　前記懸濁液中の実質上水不溶性フリーラジカ
ル開始剤の量を増してラジカル懸濁重合を実質上完結さ
せ、 全重合反応中麺濁液の温度を少くともｉｉｏ℃に保つこ
とからなる方法にある。

この発明の方法はスチレン系単量体の懸濁重金方法に関
する。ここで使用するスチレン系単ゾ 量体とはスチレン、環置換アルキルスチレン及び環ハロ
ゲン置換スチレンのようなアリールビニル単量体を意味
することを意図するものである。個々のスチレン系単量
体にはスチレン、パラメチルスチレン、メタメチルスチ
レン、ビニルトルエン（すなわちパラメチルスチレンと
メタメチルスチレンとの混合物）、パラ−ｔ−ブチルス
チレン及びパラクロルスチレンが含まれ、好適なスチレ
ン系単量体はパラメチルスチレンである。スチレン系単
量体に加えて重合系は系中に存在する単量体の総重量に
基いて約３５重量Ｓｔでの／１１または一種以上の共重
合性非スチレン系ビニル単量体を含有していてもよい。

このような非スチレン系ビニル単量体にはアクリロニト
リルのようなアクリル系単量体が含まれる。従ってこの
発明の方法は単独重合体である重合体ならびに共重合体
である重合体を製造するのに使用できる。

重合が行われる懸濁液は全重合反応中／′８１またはそ
れ以上の安定剤または懸濁剤によって安定させるのが好
ましい。例えば単量体は水及び少量の安定剤すなわち懸
濁剤例えばリン酸らカルシウムと混合される。更に少量
（例えば全装入量の０，００／−０，０１重量−）の表
面活性剤を表向張力を低下させるために使用するのが好
ましい。表向活性剤にはアルキルアリールスルホネート
及びオクチルフェノキシポリエーテルアルコールを含め
た非イオン性、陰イオン性及び陽イオン性界面活性剤が
含まれる。好適な表面活性剤は部分的にスルホン化され
たポリパラメチルスチレン（これは約１０モル−のスル
ホン酸基を含有する）増量剤である。このようなスルホ
ン化されたポリパラメチルスチレン増量剤は米ｌｌＩ４
１許菖名コｓｙ、−２２号明細書に１載されている。

＠濁液の水＝（単量体中重合体）の比は例えば約／：／
、Ｊ〜約Ｊ：ｌ、好ましくは水＝（単量体中重合体）の
比は有効な反応器容積を効率的に利用するためにできる
だけ小さくすべきである。更に評しく首へば水：（単量
体中重合体）比は全重合反応中好ましくは１６コ：ｌを
越えるべ會ではない。重合が進行するにつれて液相の微
小の体積収縮を補完するために重合中に水を添加しても
よいが、全重合反応中一定の水：（単量体中重合体）比
を保つことが好ましい。

単量体の所菫の液滴寸法は懸濁液の適当な攪拌速度によ
って達成できる。一般に、液滴の寸法は直径約ｚｏｏｏ
オングストロームから約２．２国である。好適には液滴
は直径が少くともｏ、ｉｓ国すなわち生成する重合体の
１０ｇ以上がｉｏ。

メツシュふるい上に止る重合体粒子を得るのに充分な寸
法のものである。

懸濁液は他の添加剤を含有していてもよい。

例えば懸濁液中に着色剤または染料を含有していてもよ
い。更に詳しくはパラメチルスチレンの場合には青み剤
を使用できる。また懸濁液から生成した重合体を安定化
するための添加剤を含ませることもできる。この種の安
定剤の一つはフェノール性酸化防止剤、例えばイルガノ
ックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　−７０７４（チバーガイギ
ー社の商品名）である。鉱油のような押出成形助剤も生
成重合体の押出成形を容易にするために含ませることも
できる。

この発明番こよるＪ段ｆｌ＠濁重倉方法では第１部分重
合段階は懸濁液中に実質上水不溶性フリーラジカル開始
剤を少くとも１種導入することによってラジカル重合開
始技法により達成される。このようなフリーラジカル開
始剤の例はラウロイルペルオキシド、過酸化ベンゾイル
、を−ブチルペルベンゾエート及びｔ−ブチルペルオキ
シアセテートである。上述の有機ペルオキシ化合物は４
＄−ここの発明による温度で使用した時には絶対的に水
不溶性である必要はないことを理解されたい。しかしこ
れらの化合物は実質上水子＃Ｉ性であり、過硫酸カリウ
ムのような乳化重含に使用する水溶性開始剤とは区別す
べきである。

実質上水不Ｓ性開始剤は重合用懸濁液にそれ自体懸濁液
として添加するか、或は水混和性溶媒中の溶液として添
加するのが好ましい。開始剤のこのような懸濁液の例は
［ゲルパトール［Ｑｅｌｖａｔｏ月、ポリビニルアルコ
ールのモンサント社の商品名）のような懸濁剤を含有す
る塩化メチレン中の過酸化ベンゾイルの懸濁液である。

重合用懸濁液に添加する開始剤の溶液の例はメタノール
に溶解したｔ−ブチルペルオキシアセテートの溶液であ
る。

開始剤は重合中の懸濁液の温度で好ましくは約−〇分〜
約３０分の牛滅期、最も好ましくは約Ｊｊ分の牛滅期を
もつべきである。好ましくは少くとも４ＬＯ−の転化率
、敵も好ましくはｓｓ−またはそれ以上の転化率が重合
の最初の７時間中に達成されるべきである。

重合の第１段階の終りは達成された転化率で表わすこと
ができる。更に詳しくは、第１Ｒ階の終りは少くとも約
ＳＯ−転化後、しかし約デ０−の転化率に到達前である
。好適には＠／段階の終りは単量体の６０参〜１０％転
化後である。

少くとも１０−の単量体の転化を行う第コ段階も実質上
水不溶性フリーラジカル開始剤の少くとも１種の存在に
おいて行われ、この段階のフリーラジカル開始剤も再び
好ましくは上述した有機ペルオキシ化合物から選ばれる
。更に詳しくは、約！０９６の転化率が達成された後で
、しかし約ｔ０−の転化率に這する前に例えば懸濁液に
開始剤を添加することによって懸濁液の開始剤含量を増
大させる。転化率が５０−〜約ｆＯ悌の間にある時に懸
濁液中の開始剤の量が増大される限りに詔いて開始剤の
量は転化率が！０１ｆ４に達する前に増やしても或は転
化率がｔｏ＠ｉ達した後で増やしても、或はそれら両者
てあってもよいものと理解されたい。

全重合反応中動濁液の温度は少くとも／１０℃、好まし
くは１２０℃またはそれ以上に保つべきである。しかし
温度は過量のフリーラジカルを発生するほど高温度にす
べきではない。これはその場合には生成する重合体が例
えば高メルトインデックスにより特徴付けられる望まし
くないほどの低分子量のものとなるからである。

懸濁液の温度が過度に高くなると懸濁液が不安定になる
という問題も生ずる。この発明の方法によりスチレンが
重合されるにせよパラメチルスチレンが重合されるにせ
よ懸濁液の温度は少くとも１２０℃、最も好ましくは約
ｉａｏ℃であるべきである。

懸濁液の温度は全重合反応中実買上一定であることが好
ましい。このような好適な実質上等温重合技法によれば
全重金反応中温度は約ＳＣ以上変化しないように保たれ
る。

この発明で使用する高温度では、特に重合反応の後の段
階では、重合はフリーラジカル開始剤により開始される
だけでなく、スチレン系単量体の熱誘発相互反応によっ
ても進行することを理解されたい。

重合中／＠またはコ種以上の開始剤を使用してもよいも
のと理解されたい。これらの′開始剤は重合反応の第１
Ｒ階及び落コ段階の各段階の始めに全部を一時に添加し
てもよいが、連続的に、或は区分式に添加するのが好ま
しい。

懸濁液へ開始剤を区分添加する好適な仕方は反応器に最
初に添加される開始剤の量及び懸濁液の温度に対応する
温度での不活性溶媒中の開始剤の分解に轟いて決定さｎ
た開始剤の分解速度の面から表わされる。更に詳細に述
べれば、開始剤の最初の添加量の約ＳＯ＠が分解するの
に充分な期間が第一番目の区分の開始剤を懸濁液に添加
するまでに経過するように区分される。

＃ＩＪＩ目に添加する開始剤の量は、第コ番目の開始剤
を添加した後の懸濁液中の未分解開始剤の量が最初の開
始剤の添加直後の懸濁液中に存在する開始剤の量にほぼ
等しくなるような開始剤の量を補給するのに充分な量で
あるのが好ましい。その後の開始剤の添加は第２番目の
開始剤の添加と同様に行う。少くとも３回開始剤を単量
体の異なる転化率の段階で区分式に添加することが好ま
しい。ξつして、例えば仁−ブチルペルオキシアセテー
トを短かい間隔（例えば約コＩ分間隔）で添加し、同時
に懸濁液を約ｉｓｏ℃に保つとよい。

上述の区分添加の仕方はこのような区分添加技法の一例
を挙げたのにすぎないことを理解されたい。この技法及
びその他のｖＬ法は以下に述べる実施例で示している。

開始剤は分解した開始剤を補給するようにできるだけ連
続式に懸濁液に添加するのが好ましい。また開始剤を懸
濁液に板切に添加した後の開始剤を懸濁液に添加する速
度は一定であるのが好ましい。

スチレン系単量体の重合は単量体の少くとも約９デー、
好ましくは少くとも約９９．９−重合し終った時に実質
上完了する。これはｔ時間またはそれ以下で、好ましく
はＳ時間或はそれ以下で達成できる。

重合体は当業者に既知の洗浄のような便宜な手段によっ
て懸濁液から単離される。

この発明によれば所望の性質をもつ重合体を得ることが
可能である。例えば、この発明により製造した重合体は
比較的狭い範囲の分子量をもつことができる。この範囲
は重量平均分子量（ＭＷ）／ＩＩＬ平均２分子量（ＭＮ
）の比である分子量分布（ＭＷＤ）　　により定量的に
表わすことができる。更に詳述に述べれば、この発、明
により造ったパラメチルスチレン単独重合体に対するＭ
ＷＤは約Ｊ−５である。

この発明により造った重合体は比較的低いダイスエル比
によって証明できるように重合体中に押出助剤を添加し
ない場合でさえ望ましい押出成形性の重合体を得ること
ができる。ダイスエル比はダイ直径に対する押出成形物
の直径の尺度を示すことに留意されたい。こうしてこの
ｌ＠明により得たパラメチルスチレン単独重合体に対す
るダイスエル比は約／、４〜約／、１である。

比較のために、慣用の懸濁重合方法（例えば過酸化ベン
ゾイルとｔ−ブチルペルベンゾエートとの両者を重合開
始時に懸濁液に添加する）によってパラメチルスチレン
重合体を造った時には得られた重金体の代表的ＭＷＤは
５〜１０で、ダイスエル比は／、１−２．０である。

この発明−こよるコ段階重合技法によれば、重合の開始
時に開始剤を全部懸濁液に添加する慣用の懸濁重合法に
比べて開始剤の量をＳＯ４−９０−減少できる。更に、
匹敵するスチレン系重合体のバッチ式製造に対してサイ
クル時間をコｊｉｔで減少できる。その上、分子量及び
分子量分布を狭い範囲に容易に調整できる。

この発明の方法は低メルトインデックス押出成形品等級
の重合体の製造及び配向フィルム及び吹、込成形用樹脂
などに有用な分数のメルトインデックス重合体の製造に
籍に有用である。この方法は連続式懸濁重合方法に特に
好適である。

この発明を実施例１及び実施例コならびξこそれぞれの
実施例においてパラメチルスチレンの重合体への転化率
−及び添加した開始剤の量■と時間との関係を示す第１
図及び第一図について更に詳細に説明する。

実施例１ 一１オートクレーブにｐ−メチルスチレンｂｙｏｒ（イ
ルガノックス−１０り４３／Ｗｌｌ、ペロツクスＣＰ＠
ｒｏｘ）１色染料１．コキ及びスルホン化ポリ（ｐ−メ
チルスチレン）ｔｏｗｑをも含有する〕及びルパゾール
（Ｌｕｐｅｒａｏｌ　）　−７０（を−ブチルペルオキ
シアセテートの７０−溶液）０、／！ｆ及びリン酸三カ
ルシウム／　Ｊ、参ｆを含有する水６４０−を仕込んだ
。オートクレーブ中のこの混合物を窒素で洗浄し、攪拌
しなからｉｓｏ℃に加熱した。１３０℃で１５分後にル
パゾールークｏｔｓｗｇをメタノール中の１０％溶液と
してオートクレーブに注入した。ｉｔ分間隔で全部でｊ
回ルパゾール−７０を添加した。

加熱により合計５時間にわたって温度を／３１１７℃に
保几ば転化率はｖ　ｙ４　ｔ　ｓチに達した。反応時間
と転化率との関係を第１ｆ！に示す。

第　　ｌ　　表 時間（時間）　　転化率− ／　　　　　　　４４４．！ｔ コ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９　ｓ、ｌ
Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９　
デ、ダ　り！　　　　　　　９９．９１！ この反応から単離した生成物のメルトインデックス（条
件Ｇの下で）は／、１でゲル透過クロマ）グラフィー（
ＧＰＣ）　　による分子量（ポリスチレン補正標準に基
ずく）はＷＭ−４０７，０００，ＭＮ鑓デ参、０００で
ＭＷＤ　ｅ　Ｊ、コである。単量体ｉｏｏ重量部当り合
計ルパゾールー’１００．ｏｔ＊重量部を重合に使用し
た。触媒（開始剤）添加速度データ及び重合速度データ
を第１ｖＡ４Ｃ１とめた。

実施例コ ＪＪオートクレーブにｐ−メチルスチレンｂｓｏｔｃイ
ルガノックス−ＩＯγ４ＪＪＩ９．ペロツクス青色染料
１．コ岬及びスルホン化ポリ（ｐ−メチルスチレン＞ｔ
ｏｑを含有）及びルパゾールーｔｏ＜ｔ−ブチルペルオ
キシアセテートのりｏ−ｗｉ液）　０．３　Ｏｆ及びリ
ン酸三カルシウムｌコ、参ｆを含有する水Ａ４０−を仕
込んだ。

オートクレーブ中のこの混合物を窒素で洗浄し。

攪拌下に７３１７℃に加熱し、ｔ３ｏ℃で１５分後にメ
タノール中ルパゾール−７０の１０ｉｌ＠液１．を−を
オートクレーブ中に注加した。その後コｊ５分間隔ルパ
ゾール−７０を一回更に注加し、各注加量はメタノール
中ルパゾールー７゜のｉｏ＠溶液−０７−であった。加
熱により全部でＳ時間／ＪＯ℃に保つとｐ−メチルスチ
レン単量体の転化率は？　９．ｔ　！　％に達した。各
反応時間におけるｐ−メチルスチレン単量体の転化率を
下記第一衣に示す： 第　　　　１　　　　Ｊ晩 時間（時間）　　転化率＠） ｌ　　　　　　　　　　　　　　Ｓ６ コ　　　　　　　　　デ亭、１ ３　　　　　　　９１．１ ギ　　　　　　　　　　デＪ：／４ ｊ　　　　　　　　　　デスｔに の反応から単離された生成物のメルトインデックス（条
件Ｇの下で）は１．６で、ダイスエル比は／、４３であ
った。ポリスチレン補正標準に基ず（ＧＰＣ分子量はｕ
ｗ＝３ｔｏ、ｏｏｏ；曹＝ｔデｐ４ｏ；でＭＷＤ＝＝Ｊ
、＃ｊであった。触媒（Ｍ始剤）の添加量及びｐ−メチ
ルスチレンの重合速度データを第一図に壕とめた。開始
剤の錫添加量は単量体ｉｏ０重量部蟻り０．／　４１１
重量部であった。

ここに引用した転化率−の値は重合体が生成する前の懸
濁中に存在した単量体の全量を基準とするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１にょるｐ−メチルスチレンの懸濁重合
時間と開始剤の添加■データ及び転化率（イ）データを
示す図で、第一図は実施例コによるｐ−メチルスチレン
の実施例１と同様なデータを示す図である。 ＦＩＧ、　１ １３０・Ｃ＋

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　全単量体当りＪＳ重量Ｓｔでの非スチレン系ビニル
   単量体の１Ｉｌｔたは２株以上を適宜含有する／ｌｉｔ
   たは一種以上のスチレン系単量体を懸濁重合する方法に
   おいて、 （ＩＬ）　　水連続相中に分散した液滴として単量体の
   懸濁液を造り。 （ロ）実質上水不溶性の少くとも７ｍのラジカル開始剤
   の少くとも１種の存在において懸濁液中の単量体を！１
   ０％〜９０％の転化率が達成されるまで部分ラジカル重
   合し。 （０）　　前記懸濁液中の実質上水不溶性ラジカル開始
   剤の量を増大してラジカル開始剤による懸濁重合を実質
   上完結させ、 懸濁液の温度を全重合中少くとも７１０℃に保つことか
   らなる。１種または一種以上のスチレン系単量体の懸濁
   重合方法。 ユ　ｌ楕または一種以上のスチレン系単量体がスチレン
   、パラメチルスチレン、メタメチルスチレン、ビニルト
   ルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン及びパラクロルスチレ
   ンからなる鮮から選ばれる特許請求の範Ｓ第１項記載の
   懸濁重合方法。 ユ　生成した重合体が約Ｓ−Ｓの分子量分布（ＭＷＤ　
   ）及び約／、４−／、ｔのダイスエル比をもつパラメチ
   ルスチレン単独重合体である特許請求の範囲第１項また
   は第一項記載の懸濁重合方法。 偏　実質上水不溶性ラジカル開始剤がラウロイルペルオ
   キシド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルベンゾエー
   ト及びｔ−ブチルペルオキシアセテートからなる群から
   選ばれる特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   に記載の懸濁重合方法。 よ　工Ｉ！（−で単量体の６０−〜１０−の転化率を達
   成させる特許請求の範囲第１項ないし第参墳のいずれか
   に記載の懸濁重合方法。 ム　液−が直４ＩＯ０／　ｊｃｍ〜０．１ｔｍ　　のも
   のである特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
   に１ｅｌｃの懸濁重合方法２゜ γ　全重合中麺濁液の温度を少くとも１２０℃とする特
   許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の懸
   濁重合方法。 区　重合が実質上郷温重合である特許請求の範囲第１項
   ないし第り項のいずれかに記載の懸濁重合方法。 雪　ラジカル開始剤を区分式に或は連続式に懸濁液に添
   加する特許請求の範囲第１項ないし第１項のいずれかに
   記載の懸濁重合方法。 １０　　懸濁液にラジカル開始剤′を最初添加した後で
   懸濁液にラジカル開始剤を一定速度で添加する特許請求
   の範ｉ！ｌ［項記載の懸濁重合方法。 ／ｌ　　単量体の転化率が重◆の最初の一時間に少くと
   も参０哄で１重合がｔ時間またはそれ未満で完結する特
   許請求の範囲第１項ないし第ｉｏ項のいずれかに記載の
   懸濁重合方法。 １１　単量体の転化率が重合の最初の一時間に少くとも
   ｊＳｓで、重合が、ｊ時間またはそれ未満で完結する特
   許請求の範囲第１項ないし第１／項のいずれかに記載の
   懸濁重合方法。 ／１　＠濁液の水／（率量体十重合体）の比が全重合中
   実買上一定で１．コ／／以下である特許１求の範囲第１
   項ないし第１Ｊ項のいずれかに記載の懸濁重合方法。